一種阻燃擴鏈尼龍6組合物及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種阻燃擴鏈尼龍6組合物及其制備方法。本發明阻燃擴鏈尼龍6組合物按質量百分比計，其原料配方由如下組分組成：85%～85.7%的尼龍6、14%～14.5%的復合阻燃劑、0.1%～0.3%的抗氧劑和0.1%～0.2%的潤滑劑；其中復合阻燃劑為二乙基次膦酸鋁和含磷環氧化合物P-EP的混合物，含磷環氧化合物P-EP在復合阻燃劑中所占質量百分比為7%～22%。本發明提供的阻燃擴鏈PA6組合物利用含磷環氧化合物P-EP與二乙基次膦酸鋁復合阻燃劑對PA6良好的協效阻燃作用，以及對PA6的擴鏈增粘作用，阻燃等級達到UL-94V-0@1.6mm的總用量低于單獨二乙基次膦酸鋁阻燃的用量，且力學性能明顯改善。
【專利說明】一種阻燃擴鏈尼龍6組合物及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及尼龍6，特別是涉及一種阻燃擴鏈尼龍6組合物及其制備方法，屬高分子材料改性【技術領域】。
[0002]發明背景[0003]尼龍6 (PA6)作為工程塑料之一，具有良好的綜合性能，在電子電氣、交通運輸、建材、汽車、機械等領域應用廣泛。但未改性的PA6易燃，燃燒時放出大量熱，并產生有毒氣體和熔滴，因此對PA6進行阻燃改性特別是環保阻燃改性，一直是PA6應用領域急需解決的重大問題。含磷阻燃劑對PA6有一定的阻燃作用，特別是次磷(膦)酸鋁鹽的阻燃效果尤為突出，且與其他磷系或氮系阻燃劑復配使用表現出較好的協效作用。唐林生等(唐林生，劉全美，李永強，等.新型磷氮阻燃劑對尼龍6的阻燃作用[J].塑料工業，2011，39(8):110-113)研究了由丙基次磷酸鋁和氰尿酸三聚氰胺按質量比3:1復合的磷氮阻燃劑阻燃PA6，當添加質量分數為25%時，PA6極限氧指數從21.2%提高到30.2%，達到GB/T2408垂直燃燒FV-0@2mm，但該復合阻燃劑添加量大且在PA6基體中分散不均勻，與純PA6相比，阻燃材料的拉伸強度下降了 16.6%。Dogan M.等(Dopn M.,Bayraml1E..The Flame Retardant Effect of Aluminium Phosphinate in Combinationwith Zinc Borate,Borophosphate, and Nanoclay in Polyamide-6[J].Fire andMaterials, 2014，38:92-99)報道了質量分數為15% 二乙基次膦酸鋁可使PA6極限氧指數從22.5%提高到29.5%，達到UL94V-003.25mm ;本發明技術研制過程中發現二乙基次膦酸鋁的質量分數為17%可使PA6阻燃等級達到UL94V-0@1.6mm，但在該用量下PA6各力學性能如拉伸強度、彎曲強度，缺口沖擊強度均有較大程度的下降，且下降程度與用量相關，用量越大，對力學性能影響越明顯。
【發明內容】
[0004]本發明針對現有二乙基次膦酸鋁阻燃PA6存在的不足，提供一種阻燃性能達到較高等級的前提下降低二乙基次膦酸鋁用量并保持力學性能在較高水平的阻燃擴鏈尼龍6組合物及其制備方法。
[0005]本發明在二乙基次膦酸鋁阻燃PA6體系基礎上采用復合一種含磷環氧化合物P-EP，該化合物為多苯環化合物，分子結構中包含具有阻燃作用的磷、氮或硫元素和具有擴鏈作用的環氧基團，與二乙基次膦酸鋁組成復合阻燃劑后，對PA6產生協效阻燃作用，不僅阻燃效果良好，而且環氧基與PA6端基的擴鏈反應使分子量增加，具有擴鏈增粘作用，使PA6阻燃性能達到較高等級的前提下力學性能保持較高水平。
[0006]為了實現本發明目的，本發明采用如下技術方案:
[0007]—種阻燃擴鏈尼龍6組合物，按質量百分比計，其原料配方由如下組分組成:85%~85.7%的尼龍6、14%~14.5%的復合阻燃劑、0.1%~0.3%的抗氧劑和0.1%~0.2%的潤滑劑；所述復合阻燃劑為二乙基次膦酸鋁和含磷環氧化合物P-EP的混合物，其中含磷環氧化合物P-EP在復合阻燃劑中所占質量百分比為7%~22% ;所述抗氧劑為酚類抗氧劑和/或亞磷酸酯類抗氧劑；所述潤滑劑為硬脂酸或硬脂酸鈣；
[0008]所述含磷環氧化合物P-EP為4- [ [ (4-輕苯基)氨基](6-氧代_6H_ 二苯并[c, e][1,2]氧磷雜己環-6-基)甲基]苯酚的縮水甘油醚化合物或4，4’ -[磺酰基雙[4，1-苯撐亞氨基[(6-氧代-6H-二苯并[c，e][l,2]氧磷雜己環_6_基)亞甲基]]]二苯酚的縮水甘油醚化合物。
[0009]優選地,所述4-[[(4-輕苯基)氨基](6-氧代-6H-二苯并[c, e] [1，2]氧磷雜己環-6-基)甲基]苯酚的縮水甘油醚化合物(P-PAP-EP)通過以下方法制備:將4-[[ (4-羥苯基)氨基](6-氧代-6H- 二苯并[c, e] [I, 2]氧磷雜己環_6_基)甲基]苯酹(簡稱P-PAP)、氫氧化鈉、乙醇溶劑按摩爾比1:1:25加入帶攪拌的反應器中，混合均勻；接著加入環氧氯丙烷，其加入量與P-PAP的摩爾比為9:1，于50°C反應3小時；然后I小時內滴加質量分數為40%的氫氧化鈉水溶液,氫氧化鈉的加入量與P-PAP的摩爾比為3:1,于60°C反應6小時；反應液冷卻后過濾、旋轉蒸發、洗滌和干燥，得到P-PAP-EP。
[0010]所述4，4’-[磺酰基雙[4，1-苯撐亞氨基[(6-氧代-6H-二苯并[c，e] [1，2]氧磷雜己環-6-基)亞甲基]]]二苯酚的縮水甘油醚化合物(P-DDS-EP)通過以下方法制備:將4，4’-[磺酰基雙[4，1-苯撐亞氨基[(6-氧代-6H-二苯并[c，e] [I, 2]氧磷雜己環_6_基)亞甲基]]]二苯酚(簡稱P-DDS)、氫氧化鈉、乙醇溶劑按摩爾比1:1:35加入帶攪拌的反應器中，混合均勻；接著加入環氧氯丙烷，其加入量與P-DDS的摩爾比為12:1，于55°C反應3小時；然后I小時內滴加質量分數為40%的氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉的加入量與P-DDS的摩爾比為4:1，于65°C反應6小時。反應液冷卻后過濾、旋轉蒸發、洗滌和干燥，得到P-DDS-EP。
[0011]所述酚類抗氧劑為四(β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯或β - (4-羥基苯基-3，5- 二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯。
[0012]所述亞磷酸酯類抗氧劑為亞磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯或雙(2，4- 二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
[0013]所述一種阻燃擴鏈尼龍6組合物的制備方法:按原料配方組分組成，將尼龍6、二乙基次膦酸鋁、含磷環氧化合物Ρ-ΕΡ、抗氧劑和潤滑劑分散混合，通過雙螺桿擠出機熔融、混煉、擠出、冷卻、切粒和干燥，制得阻燃擴鏈尼龍6組合物。
[0014]所述雙螺桿擠出機各分區溫度優選控制在180°C~245°C。
[0015]本發明與現有技術相比，具有以下積極效果:
[0016]1、本發明組分中所采用的含磷環氧化合物P-EP是多苯環化合物，且分子結構中包含具有阻燃作用的磷、氮或硫元素，與二乙基次膦酸鋁組成的復合阻燃劑，對PA6產生協效阻燃作用，阻燃效果良好，阻燃等級達到UL94V-0@1.6mm時，可使二乙基次膦酸鋁用量降低約35%，阻燃劑總用量降低約18%。
[0017]2、本發明組分中所采用的含磷環氧化合物P-EP含有環氧基團，對PA6有擴鏈增粘作用，可以提高PA6分子量，從而提高材料力學性能。相對于單獨采用二乙基次膦酸鋁阻燃的PA6體系，在阻燃等級達到UL94V-0@1.6mm時，組合物拉伸強度從單獨二乙基次膦酸鋁阻燃PA6的40.5MPa增加到54.1MPa,提高約34% ;彎曲強度從57.2MPa增加到71.1MPa,提高約24% ;缺口沖擊強度從68.8J/m增加到82.lj/m，提高約19%，力學性能提高較大。
[0018]具體實施方法 [0019]以下結合實施例來對本發明作進一步說明，但本發明所要求保護的范圍并不局限于實施例所表述的范圍。
[0020]本發明所用PA6為臺灣集盛實業股份有限公司產品，牌號TP4208 ;二乙基次膦酸鋁為德國Clariant Chemicals公司產品，牌號0P1230。
[0021]所用P-PAP-EP是通過以下方法制備:在裝有攪拌器、溫度計、氮氣導入管和滴液漏斗的500mL四口燒瓶中加入41.9g (0.1mol) P-PAP (按文獻方法制備Xiong Y.，ZhangX., Liu J.,et al.Synthesis of Novel Phosphorus-Containing Epoxy Hardeners andThermal Stability and Flame-Retardant Properties of Cured Products[J].J.Appl.Polym.Sc1.，2012，125:1219-1225)^4.0g (0.lmol)氫氧化鈉和 115.0g(2.5mol)乙醇，通氮氣，攪拌溶解后加入83.3g (0.9mol)環氧氯丙烷，于50°C反應3小時。接著I小時內滴加30.0g質量分數為40%的氫氧化鈉水溶液(0.3mol氫氧化鈉),滴加完畢后于60V反應6小時。反應液冷卻后過濾、旋轉蒸發、洗滌和干燥，得到47.2g淡黃色固體產物P-PAP-EP，產率87%。[0022]所用P-DDS-EP是通過以下方法制備:在裝有攪拌器、溫度計、氮氣導入管和滴液漏斗的500mL四口燒瓶中加入88.8g (0.1moDP-DDS (按文獻方法制備Xiong Y., ZhangX., Liu J.,et al.Synthesis of Novel Phosphorus-Containing Epoxy Hardeners andThermal Stability and Flame-Retardant Properties of Cured Products[J].J.Appl.Polym.Sc1.，2012，125:1219-1225)^4.0g (0.lmol)氫氧化鈉和 161.2g(3.5mol)乙醇，通氮氣，攪拌溶解后加入111.0g (1.2mol)環氧氯丙烷，于55°C反應3小時。接著I小時內滴加40.0g質量分數為40%的氫氧化鈉水溶液(0.4mol氫氧化鈉),滴加完畢后于65°C反應6小時。反應液冷卻后過濾、旋轉蒸發、洗滌和干燥，得到82.8g白色固體產物P-DDS-EP，產率 83%。
[0023]所用抗氧劑為四(β - (3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯(牌號:抗氧劑1010);亞磷酸酯類抗氧劑為亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(牌號:抗氧劑168);抗氧劑1010與抗氧劑168以1:1的質量比復合配制的抗氧劑(牌號:抗氧劑Β225)。
[0024]實施例1:
[0025]控制總量為lOOOg，按質量百分比(記為wt%)，將85.6wt%PA6、13wt%二乙基次膦酸鋁、lwt%P-PAP_EP、0.3wt%抗氧劑B225和0.lwt%硬脂酸加入到高速攪拌機中，常溫攪拌混合均勻后，通過雙螺桿擠出機熔融、混煉、擠出、冷卻、切粒和干燥，得阻燃擴鏈尼龍6組合物粒料。所用的雙螺桿擠出機型號為LTE26/40(德國LabTech公司)，螺筒各分區溫度為第一區:180°C，第二區:235°C，第三區:240°C，第四區:240°C，第五區:240°C，第六區:240°C，第七區:240°C，第八區:240°C，第九區:240°C，機頭:245°C，喂料速度為25r/min，主機轉速為 180r/mino
[0026]改變各原料配比，按照實施例1的方法制備本發明實施例2~6的阻燃擴鏈尼龍6組合物粒料和3個對比樣粒料。實施例1~6和對比樣的原料配方如表1和表2。
[0027]將實施例1~6所制備的阻燃擴鏈尼龍6組合物粒料和對比樣粒料按標準注塑成測試樣條，極限氧指數按ASTM D-2863進行測試，垂直燃燒按UL94-2009進行測試，拉伸性能按ASTM D-638進行測試，彎曲性能按ASTM D-790進行測試，缺口沖擊強度按ASTM D-256進行測試。實施例1~6和對比樣的性能如表1和表2。
[0028]表1對比樣和實施例1~2的原料配方與組合物性能[0029]
[0030]
【權利要求】
1.一種阻燃擴鏈尼龍6組合物，其特征在于，按質量百分比計，其原料配方由如下組分組成:85%~85.7%的尼龍6、14%~14.5%的復合阻燃劑、0.1%~0.3%的抗氧劑和0.1%~0.2%的潤滑劑；所述復合阻燃劑為二乙基次膦酸鋁和含磷環氧化合物P-EP的混合物，其中含磷環氧化合物P-EP在復合阻燃劑中所占質量百分比為7%~22% ;所述抗氧劑為酚類抗氧劑和/或亞磷酸酯類抗氧劑；所述潤滑劑為硬脂酸或硬脂酸鈣； 所述含磷環氧化合物P-EP為4-[ [ (4-羥苯基)氨基](6-氧代-6H- 二苯并[c，e] [I, 2]氧磷雜己環-6-基)甲基]苯酚的縮水甘油醚化合物或4，4’ -[磺酰基雙[4，1-苯撐亞氨基[(6-氧代-6H- 二苯并[c, e] [I, 2]氧磷雜己環_6_基)亞甲基]]]二苯酹的縮水甘油醚化合物。
2.根據權利要求1所述的一種阻燃擴鏈尼龍6組合物，其特征在于，所述4-[ [ (4-羥苯基)氨基](6-氧代-6H- 二苯并[c, e] [I, 2]氧磷雜己環_6_基)甲基]苯酹的縮水甘油醚化合物通過以下方法制備:將4-[[(4_羥苯基)氨基](6-氧代-6H-二苯并[c，e][l,2]氧磷雜己環-6-基)甲基]苯酚、氫氧化鈉、乙醇溶劑按摩爾比1:1:25加入帶攪拌的反應器中，混合均勻；接著加入環氧氯丙烷，其加入量與P-PAP的摩爾比為9:1，于50°C反應3小時；然后I小時內滴加質量分數為40%的氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉的加入量與4-[[(4_羥苯基)氨基](6-氧代-6H- 二苯并[c，e] [I, 2]氧磷雜己環_6_基)甲基]苯酚的摩爾比為3:1，于60°C反應6小時；反應液冷卻后過濾、旋轉蒸發、洗滌和干燥。
3.根據權利要求1所述的一種阻燃擴鏈尼龍6組合物，其特征在于，所述4，4’-[磺酰基雙[4，1-苯撐亞氨基[(6-氧代-6H-二苯并[c，e][l，2]氧磷雜己環_6_基)亞甲基]]]二苯酚的縮水甘油醚化合物通過以下方法制備:將4，4’ -[磺酰基雙[4，1-苯撐亞氨基[(6-氧代-6H-二苯并[c，e][l，2]氧磷雜己環_6_基)亞甲基]]]二苯酚、氫氧化鈉、乙醇溶劑按摩爾比1:1:35加入帶攪拌的反應器中，混合均勻；接著加入環氧氯丙烷，其加入量與4，4’-[磺酰基 雙[4，1-苯撐亞氨基[(6-氧代-6H-二苯并[c，e] [I, 2]氧磷雜己環-6-基)亞甲基]]]二苯酚的摩爾比為12:1，于55°C反應3小時；然后I小時內滴加質量分數為40%的氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉的加入量與4，4’ -[磺酰基雙[4，1-苯撐亞氨基[(6-氧代-6H- 二苯并[c, e] [I, 2]氧磷雜己環_6_基)亞甲基]]]二苯酹的摩爾比為4:1，于65°C反應6小時；反應液冷卻后過濾、旋轉蒸發、洗滌和干燥。
4.根據權利要求1所述的一種阻燃擴鏈尼龍6組合物，其特征在于，所述酚類抗氧劑為四(β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯或β - (4-羥基苯基-3，5- 二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯。
5.根據權利要求1所述的一種阻燃擴鏈尼龍6組合物，其特征在于，所述亞磷酸酯類抗氧劑為亞磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯或雙(2，4- 二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
6.權利要求1-5任一項所述的一種阻燃擴鏈尼龍6組合物的制備方法，其特征在于，按原料配方組分組成，將尼龍6、二乙基次膦酸鋁、含磷環氧化合物Ρ-ΕΡ、抗氧劑和潤滑劑分散混合，通過雙螺桿擠出機熔融、混煉、擠出、冷卻、切粒和干燥，制得阻燃擴鏈尼龍6組合物。
7.根據權利要求6所述的一種阻燃擴鏈尼龍6組合物的制備方法，其特征在于，所述雙螺桿擠出機各分區溫度控制在180°C~245°C。
【文檔編號】C08K5/5313GK103897385SQ201410108006
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月21日 優先權日:2014年3月21日
【發明者】趙建青, 鄭麗君, 劉述梅, 袁彥超, 趙穎 申請人:華南理工大學