一種兩親性共聚網絡的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種兩親性共聚網絡的制備方法，其特征在于，具體步驟包括：將含PDMS基大分子鏈轉移試劑、親水單體、溶劑和引發劑混合，反應得到兩親性三嵌段聚合物；將兩親性三嵌段聚合物、引發劑、含兩雙鍵小分子單體和溶劑混合，反應得到末端含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物；將所得的末端含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物和正烷基伯胺反應得到末端改性的兩親性五嵌段聚合物；將末端改性的兩親性五嵌段聚合物、含氫硅油或含氫硅烷、溶劑和催化劑混合，反應得到兩親性共聚網絡。本發明所制備的兩親性共連續網絡在生物醫用材料領域，如可控藥物釋放載體、人工胰腺構造、隱形眼鏡材料方面均有應用。
【專利說明】—種兩親性共聚網絡的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明別涉及一種兩親性共聚網絡的制備方法。
【背景技術】
[0002]目前文獻上報道的多數是以自由基聚合、基團轉移聚合聚合(GTP)法來合成兩親聚合物網絡，如 “Anomalous Swelling Behavior of Poly (N-vinylimidazole) -1-PoIy(tetrahydrofuran)Amphiphilic Conetwork in Water Studied by Solid-State NMRand Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy，，(Domjan, Attila ；Fodor, Csaba ；Kovacs, Szabolcs.Macromolecules2012,45,18)米用的是自由基聚合制備了 N-乙烯基咪唑和四氫呋喃的交聯網絡。“Thermally Responsive Amphiphilic Conetworks and GelsBased on Poly (N-1sopropylacrylamide)and Polyisobutylene，，(Kali, Gergely ；Vavra,Szilvia ；Laszlo, Krisztina Macromolecules2013,46, 5337-5344)，米用的是自由基聚合制備了 PNiPAAm-1-PIB 的交聯網絡。“Thermoplastic amphiphilic conetworks，，(JungmeeKang ；Erdodi, G.；Kennedy, J.P.Journal of Polymer Science, Part A:PolymerChemistry, 47，682-91)，采用的是自由基聚合法制備了含PDMS-PDMAAm聚合物網絡，可與聚氨酯PU共混進行熱塑加工。用這類聚合方法得到的產物相對分子量分布寬，分子量可控性差，導致所制備的聚合物鏈段尺寸不可控、網絡力學性質差。可逆加成斷裂鏈轉移(RAFT)活性/可控聚合法是近年來逐漸發展起來的一項聚合物合成技術。憑借其精確控制聚合物分子量、較窄的分子量分布、良好的官能團容忍性等優點，在合成嵌段聚合物方面有明顯的優勢，廣泛應用于設計各種復雜大分子。含氫硅油或含氫硅氧烷具有良好的反應活性、生物相容性良好、生物毒性低等優點，廣泛應用于制備各種生物材料或生物器件。
【發明內容】
`[0003]本發明所要解決的技術問題是提供一種兩親性共聚網絡的制備方法，該發明制備的兩親性共聚網絡具有一定的力學性質和孔徑分布，在親水性和親油性溶劑中都表現出一定的溶脹率，同時具有良好的抗氧降解性，在65°C下，15天損失率〈0.5%。其透光率為50%~93%。在生物醫用材料方面有潛在用途，包括隱形眼鏡、人工臟器、藥物控制釋放載體等。
[0004]為了解決上述技術問題，本發明提供了一種兩親性共聚網絡的制備方法，其特征在于，具體步驟包括:
[0005]第一步:將正十二烷基硫醇、堿液、丙酮和催化劑在_15°C _15°C條件下混合，加入CS2和多鹵代烷，在惰性氣體保護下，反應l_48h，得到RAFT試劑；其中，正十二烷基硫醇、堿液、丙酮、催化劑、CS2、多鹵代烷的質量比為100: 30-300: 100-1000: 0.1-1: 30-300: 30-300 ；
[0006]第二步:將所得的RAFT試劑、功能化聚甲基硅氧烷(含PDMS基)、羧酸活化劑、脫水劑和溶劑混合，在0-10(TC條件下，反應l-48h，得到含PDMS基大分子鏈轉移試劑；RAFT試劑、功能化聚二甲基硅氧烷、羧酸活化劑、脫水劑、溶劑的重量比為100: 10-500: 50-200:5-20: 500-5000 ；
[0007]第三步:將含PDMS基大分子鏈轉移試劑、親水單體、溶劑和引發劑混合，在惰性氣體保護下，在60-100°C條件下，反應0.5-24h，得到兩親性三嵌段聚合物；其中親水單體、含PDMS大分子鏈轉移試劑、引發劑、溶劑的質量比為100: 0.1-10: 0.01-0.1: 200-5000 ；
[0008]第四步:將上述兩親性三嵌段聚合物、引發劑、含兩雙鍵小分子單體和溶劑混合，在惰性氣氛下，于60-100°C下反應0.5-24h，得到末端含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物；其中含兩雙鍵小分子單體、兩親性五嵌段聚合物、引發劑和溶劑質量比為100: 100-500: 10-100: 500-1000 ；
[0009]第五步:將所得的末端含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物和正烷基伯胺在惰性氣氛下，在0-100°C條件反應l_48h，得到末端改性的兩親性五嵌段聚合物；其中末端含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物和正烷基伯胺的重量比為100: 50-500 ；
[0010]第六步:將所得的末端改性的兩親性五嵌段聚合物、含氫硅油或含氫硅烷、溶劑和催化劑混合，在30°c -130°c恒溫反應0.l_48h，得到兩親性共聚網絡；其中末端改性的兩親性五嵌段聚合物、含氫硅油或含氫硅烷、催化劑和溶劑的質量比為100: 50-500: 0.1-10: 500-2000。
[0011]優選地，所述第一步中的堿液為質量百分比濃度為40% -80%的NaOH溶液或KaOH溶液；催化劑為甲基三辛酰基氯化銨或三甲基丁基硫酸銨；多鹵代烷為二氯甲烷、三氯甲烷、二溴甲烷或三溴甲烷中。
[0012]優選地，所述第一步中的RAFT試劑為S-1-十二烷基-S' -(α，α' -二甲基-α〃-乙酸)三硫代 碳酸酯。
[0013]優選地，所述第二步中的功能化聚甲基硅氧烷為端羥丙基聚甲基硅氧烷或端氨丙基聚甲基硅氧烷。
[0014]優選地，所述第二步中的羧酸活化劑為4-二甲氨基吡啶DMAP ;脫水劑為二環己基碳二亞胺(DCC)或1-乙基-(3-二正烷基伯胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDCI);溶劑為二氯甲烷、正己烷、1，4_ 二氧六環和環己酮中的一種或兩種以上的混合物。
[0015]優選地，所述第三步中的親水單體為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸；引發劑為偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲酰(BPO)或偶氮(4-氰基戊酸)(ACVA);溶劑為四氫呋哺(THF)、異丙醇(IPA)和甲苯(toluene)中的一種或兩種以上的混合物；惰性氣體為超純氬氣(Ar)或氮氣(N2)。
[0016]優選地，所述第四步中的含兩雙鍵小分子單體為甲基丙烯酸烯丙酯、乙基丙烯酸烯丙基酯或甲基丙烯酸烯丁酯；引發劑為偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲酰(BPO)或偶氮(4-氰基戊酸)(ACVA)，溶劑為四氫呋喃(THF)、異丙醇(IPA)和甲苯(toluene)中的一種或兩種以上的混合物。
[0017]優選地，所述第五步中的正烷基伯胺為正丁胺、正己胺和正十二烷基胺中的一種或兩種以上的混合物。
[0018]優選地，所述第六步中的含氫硅烷為D3H、D4H和D5H中的一種或兩種以上的混合物，含氫硅油為甲基含氫硅油(Mn=200~20000)和甲基苯基含氫硅油(Mn=200~20000)中的一種或其混合物，催化劑為Karstedt含鉬催化劑；溶劑為甲苯、異丙醇和四氫呋喃中的一種或兩種以上的混合物。
[0019]本發明所述的兩親性共聚網絡在制備生物醫用材料中的應用。
[0020]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0021]本發明所制備的兩親性共連續網絡具有一定的力學性質和孔徑分布，在親水性和親油性溶劑中都表現出一定的溶脹率，在四氫呋喃中溶脹度在10%~600%。在水中的溶脹度在5%~500%。對于一定尺寸的生物小分子(如菊糖、胰島素等)具有一定的透過速率，并且具有較好的透氧性能，為800~1700Barres，同時具有良好的抗氧降解性，在65°C下，15天損失率〈0.5%。其透光率為50%~93%。在生物醫用材料方面有潛在用途，包括隱形眼鏡、人工臟器、藥物控制釋放載體等。
【具體實施方式】
[0022]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例中的各份數，如無特殊說明，均為重量份。
[0023]實施例1
[0024](I)將100份的正十二烷基硫醇、150份的質量分數為40% NaOH堿液、500份丙酮以及0.5份甲基三辛酰基氯化銨，于5°C條件下混合，再依次加入150份的二硫化碳、150份三氯甲烷。在氮氣保護下，于10°C反應10h，得到S-1-十二烷基-S' -(α，α' -二甲基-α 〃-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT試劑)。
`[0025](2)將100份端羥丙基聚甲基硅氧烷(Mn=4000)、10份RAFT試劑、50份EDCI及50份DMAP混合，并溶于500份二氯甲烷中，在15°C條件下，反應2h，得到含PDMS基大分子鏈轉移試劑。
[0026](3)將100份甲基丙烯酸羥乙酯溶解在200份異丙醇中，制成濃度為50%的甲基丙烯酸羥乙酯溶液，投入1份含PDMS基大分子鏈轉移試劑和0.01份AIBN，在氮氣保護下，于60°C下反應0.5h，得到兩親性三嵌段聚合物。
[0027](4)將100份含兩親性三嵌段聚合物、150份含甲基丙烯酸烯丙基酯、50份ACVA溶于700份異丙醇中，在氮氣保護下，在60°C下反應0.5h，得到端基含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物。
[0028](5)將100份端基含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物、150份正丁胺混合，在氮氣保護下，于0°C反應48h，得到端基改性的兩親性五嵌段聚合物。
[0029](6)將100份端基改性的兩親性五嵌段聚合物、150份甲基含氫硅油(Mn=200)、5份Karstedt含鉬催化劑溶于1000份異丙醇，在130°C，恒溫反應48h，得到兩親性共聚網絡。
[0030]所得到的共連續網絡透光度為93%，抗拉強度3Mpa，斷裂強度130%，在四氫呋喃中的溶脹率為65%，在水中的溶脹率為180%。氧的透過率為700barrers。對于胰島素和葡萄糖具有一定的透過率。65°C下經7天的質量損失率為0.1 %。
[0031]實施例2[0032](I)將100份的正十二烷基硫醇、30份的質量分數為50% NaOH堿液、100份丙酮以及0.1份甲基三辛酰基氯化銨，于-5°C條件下混合，再依次加入30份的二硫化碳、150份二氯甲烷。在氬氣保護下，于0°C反應lh，得到S-1-十二烷基-S' -(α，α' -二甲基-α 〃-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT試劑)。
[0033](2)將100份端氨丙基聚甲基硅氧烷(Mn=4000) ,200份RAFT試劑、100份EDCI及10份DMAP混合，并溶于1000份正己烷中，在15°C條件下，反應15h，得到含PDMS基大分子鏈轉移試劑。
[0034](3)將100份丙烯酸羥乙酯溶于在900份四氫呋哺中，制成濃度為10%的丙烯酸羥乙酯溶液，投入5份含PDMS基大分子鏈轉移試劑和0.05份引發劑，在氬氣保護下，于60°C下反應2h，得到兩親性三嵌段聚合物。
[0035](4)將100份含兩親性三嵌段聚合物、100份甲基丙烯酸烯丙基酯、10份AIBN溶于500份四氫呋喃中，在氬氣保護下，在60°C下反應2h，得到端基含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物。
[0036](5)將100份端基含懸垂雙鍵的兩親五嵌段聚合物、50份正丁胺混合，在氬氣保護下，于8°C反應45h，得到端基改性的兩親性五嵌段聚合物。
[0037](6)將100份端基改性的兩親性五嵌段聚合物、50份甲基含氫硅油(Mn=300)、50份甲基苯基含氫硅油(Mn=20000)、0.1份Karstedt含鉬催化劑溶于500份四氫呋喃，在130°C，恒溫反應反應44h，得到兩親性共聚網絡。
[0038]所得到的共連續網絡透光度為93%，抗拉強度3Mpa，斷裂強度100%，在四氫呋哺中的溶脹率為70%，在水中的溶脹率為50%。氧的透過率為800barrers。對于胰島素和葡萄糖具有一定的透過率。65°C下經7天的質量損失率為0.3%。
`[0039]實施例3
[0040](I)將100份的正十二烷基硫醇、300份的質量分數為60% KaOH堿液、1000份丙酮以及1份甲基三辛酰基氯化銨于10°c條件下混合，再依次加入300份的二硫化碳、300份二氯甲烷。在氮氣氣保護下，于15°C反應20h，得到S-1-十二烷基-S' -(α，α' -二甲基-α 〃-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT試劑)。
[0041](2)將100份端羥丙基聚甲基硅氧烷(Mn=4000) ,500份RAFT試劑、200份DCC及20份DMAP混合，并溶于5000份1，4 二氧六環中，在30°C條件下，反應24h，得到含PDMS基大分子鏈轉移試劑。
[0042](3)將100份丙烯酸羥丙酯溶解于5000份四氫呋喃/異丙醇(v / V=I: I)中，制成濃度為10 %的丙烯酸羥丙酯溶液，投入10份含PDMS基大分子鏈轉移試劑和0.1份ACVA，在氬氣保護下，于60°C下反應3.5h，得到兩親性三嵌段聚合物。
[0043](4)將100份兩親性三嵌段聚合物、500份甲基丙烯酸烯丙基酯、100份BPO溶于1000份四氫呋喃/異丙醇(V / V=I: I)中，在氬氣保護下，在60°C下反應3.5h，得到端基含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物。
[0044](5)將100份端基含懸垂雙鍵的兩親五嵌段聚合物、500份正丁胺混合，在氮氣保護下，于16°C反應42h，得到端基改性的兩親性五嵌段聚合物。
[0045](6)將100份端基改性的兩親性五嵌段聚合物、500份D5H、10份Karstedt含鉬催化劑溶于2000份四氫呋喃/異丙醇(V / v=l: 1)，在120°C，恒溫反應40h，得到兩親性共聚網絡。
[0046]所得到的共連續網絡透光度為93%，抗拉強度5Mpa，斷裂強度160%，在四氫呋喃中的溶脹率為600%，在水中的溶脹率為500%，氧的透過率為1700barrers，對于胰島素和葡萄糖具有一定的透過率，65°C下經7天的質量損失率為0.5%。
[0047]實施例4
[0048](I)將100份的正十二烷基硫醇、50份的質量分數為80% KaOH堿液、50份丙酮以及0.2份三甲基丁基硫酸銨，于0°C條件下混合，再依次加入50份的二硫化碳、300份二溴甲燒。在IS氣保護下，于5°C反應3h,得到S_l_十二烷基-S' - ( α , α ' - 二甲基-α 〃-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT試劑)。
[0049](2)將100份端氨丙基聚甲基硅氧烷(Mn=4000)、30份RAFT試劑、70份EDCI及5份DMAP混合，并溶于700份環己酮中，在15°C條件下，反應4h，得到含PDMS基大分子鏈轉移試劑。
[0050](3)將100份甲基丙烯酸羥丙酯溶解于400份四氫呋喃/異丙醇(v / V=I: I)，制成濃度為25 %的甲基丙烯酸羥丙酯溶液，投入0.3份含PDMS基大分子鏈轉移試劑和0.03份AIBN，在氬氣保護下，于70°C下反應4.5h，得到兩親性三嵌段聚合物。
[0051](4)將100份兩親性三嵌段聚合物、150份乙基丙烯酸烯丙基酯、20份ACVA溶于700份四氫呋喃/異丙醇(V / v=l: I)中，在氬氣保護下，在70°C下反應5h，得到端基含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物。
[0052](5)將100份端基含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物、100份正丁胺混合，在氬氣保護下，于24°C反應39h，得到端基改性的兩親性五嵌段聚合物。
[0053](6)將100份端基改性的兩親性五嵌段聚合物、100份甲基含氫硅油(Mn=500)、10份甲基苯基含氫硅油(Mn=15000)、1份Karstedt含鉬催化劑溶于700份四氫呋喃/異丙醇(V / v=l: I),在11(TC,恒溫反應2h,得到兩親共聚網絡。
[0054]所得到的共連續網絡透光度為93%，抗拉強度5Mpa，斷裂強度160%，在四氫呋喃中的溶脹率為50%，在水中的溶脹率為50%，氧的透過率為1500barrers，對于胰島素和葡萄糖具有一定的透過率，65°C下經7天的質量損失率為0.4%。
[0055]實施例5
[0056](I)將100份的正十二烷基硫醇、150份的質量分數為40% KaOH堿液、150份丙酮以及0.4份甲基三辛酰基氯化銨，于-4°C條件下混合，再依次加入150份的二硫化碳、150份三溴甲烷。在氮氣保護下，于10°C反應5h，得到S-1-十二烷基-S' -(α，α' -二甲基-α 〃-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT試劑)。
[0057](2)將100份端羥丙基聚甲基硅氧烷(Mn=4000)、50份RAFT試劑、90份DCC及7份DMAP混合，并溶于900份正己烷/ 二氯甲烷(V / v=l: I)混合溶劑中，在20°C條件下，反應6h，得到含PDMS基大分子鏈轉移試劑。
[0058](3)將100份N，N-二甲基丙烯酰胺溶解在500份甲苯中，制成濃度為20%的N，N- 二甲基丙烯酰胺溶液，投入0.5份含PDMS基大分子鏈轉移試劑和0.05份ΒΡ0，在氮氣保護下，于75°C下反應6h，得到兩親性三嵌段聚合物。
[0059](4)將100份兩親性三嵌段聚合物、200份乙基丙烯酸烯丙基酯、25份AIBN溶于900份甲苯中，在氮氣保護下，在75°C下反應6.5h，得到端基含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物。
[0060](5)將100份端基含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物、100份正丁胺混合，在氮氣保護下，于32°C反應35h，得到端基改性的兩親性五嵌段聚合物。
[0061](6)將100份端基改性的兩親性五嵌段聚合物、100份甲基苯基含氫硅油(Mn=200)、2份Karstedt含鉬催化劑溶于900份甲苯，在100°C，恒溫反應反應32h，得到兩
親共聚網絡。
[0062]所得到的共連續網絡透光度為90%，抗拉強度3Mpa，斷裂強度110%在四氫呋喃中的溶脹率為100%，在水中的溶脹率為100%。氧的透過率為1300barrers，對于胰島素和葡萄糖具有一定的透過率。65°C下經7天的質量損失率為0.3%。
[0063]實施例6
[0064](I)將100份的正十二烷基硫醇、200份的質量分數為60% NaOH堿液、200份丙酮以及0.6份甲基三辛酰基氯化銨于_6°C條件下混合，再依次加入200份的二硫化碳、200份二氯甲烷。在氬氣保護下，于0°C反應7h，得到S-1-十二烷基-S' -(α，α' -二甲基-α 〃-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT試劑)。
[0065](2)將100份端氨丙基聚甲基硅氧烷(Mn=4000)、100份RAFT試劑、110份EDCI及9份DMAP混合，并溶于1100份二氯甲烷/環己酮(V / v=l: I)混合溶劑中，在22°C條件下，反應8h，得到含PDMS基大分子鏈轉移試劑。
[0066](3)將100份N，N-二甲基甲基丙烯酰胺溶解在700份甲苯/四氫呋喃(V /v=l: I)中，制成濃度為14.28%的N，N-二甲基甲基丙烯酰胺溶液，投入0.7份含PDMS基大分子鏈轉移試劑和0.07份ACVA，在氬氣保護下，于80°C下反應7.5h，得到兩親性三嵌段聚合物。
[0067](4)將100份兩親性三嵌段聚合物、300份乙基丙烯酸烯丙基酯、30份BPO溶于1100份甲苯/四氫呋喃(V / V=I: I)中，在氬氣保護下，在80°C下反應8h，得到端基含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物。
[0068](5)將100份端基含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物、150份正己胺混合，在氬氣保護下，于40°C反應31h，得到端基改性的兩親性五嵌段聚合物。
[0069](6)將100份端基改性的兩親性五嵌段聚合物、100份甲基含氫硅油(Mn=1000O)、100份甲基苯基含氫硅油(Mn=1000)、3份Karstedt含鉬催化劑溶于1100份甲苯/四氫呋喃(V / v=l: 1)，在90°C，恒溫反應28h，得到兩親共聚網絡。
[0070]所得到的共連續網絡透光度為91%，抗拉強度3.5Mpa，斷裂強度125%在四氫呋喃中的溶脹率為110%，在水中的溶脹率為110%。氧的透過率為llOObarrers。對于胰島素和葡萄糖具有一定的透過率。65°C下經7天的質量損失率為0.2%。
[0071]實施例7
[0072](I)將100份的正十二烷基硫醇、250份的質量分數為70% KOH堿液、250份丙酮以及0.8份三甲基辛基硫酸銨于_8°C條件下混合，再依次加入250份的二硫化碳、250份三氯甲燒。在氣氣保護下，于_5°C反應9h,得到S_l_十二烷基-S' -( α , α ' -二甲基-α 〃-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT試劑)。
[0073](2)將100份端羥丙基聚甲基硅氧烷(Mn=4000)、100份RAFT試劑、130份DCC及11份DMAP混合，并溶于1300份正己 烷/環己酮(v / v=l: I)混合溶劑中，在23°C條件下，反應10h，得到含PDMS基大分子鏈轉移試劑。
[0074](3)將100份甲基丙烯酸羥丁酯溶解在900份甲苯/四氫呋喃(v / V=I: I)中，制成濃度為18.52%的甲基丙烯酸羥丁酯溶液，投入0.9份含PDMS基大分子鏈轉移試劑和0.09份AIBN，在氮氣保護下，于85°C下反應9h，得到兩親性三嵌段聚合物。
[0075](4)將100份兩親性三嵌段聚合物、350份甲基丙烯酸烯丁基酯、40份ACVA溶于1500份甲苯/四氫呋喃(V / v=l: I)中，在氮氣保護下，在85°C下反應10h，得到端基含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物。
[0076](5)將100份端基含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物、200份正己胺混合，在氮氣保護下，于48°C反應28h，得到端基改性的兩親性五嵌段聚合物。
[0077](6)將100份端基改性的兩親性五嵌段聚合物、150份甲基苯基含氫硅油(Mn=5000)、3份Karstedt含鉬催化劑溶于1500份甲苯/四氫呋喃(v / v=l: 1)，在80°C，恒溫反應24h，得到兩親共聚網絡。
[0078]所得到的共連續網絡透光度為92%，抗拉強度4.0Mpa,斷裂強度135%在四氫呋喃中的溶脹率為90%，在水中的溶脹率為130%。氧的透過率為900barrers。對于胰島素和葡萄糖具有一定的透過率。65°C下經7天的質量損失率為0.3%。
[0079]實施例8
[0080](I)將100份的正十二烷基硫醇、300份的質量分數為70% NaOH堿液、300份丙酮以及1份甲基三辛酰基氯化銨于10°c條件下混合，再依次加入300份的二硫化碳、300份二溴甲烷。在氬氣保護下，于-10°C反應llh，得到S-1-十二烷基-S' -(α，α' -二甲基-α 〃-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT試劑)。
[0081](2)將100份端氨丙基聚甲基硅氧烷(Mn=4000) ,200份RAFT試劑、150份EDCI及12份DMAP混合，并溶于1500份1，4_ 二氧六環/ 二氯甲烷/環己酮(v / v / v =
1: 1: 1)混合溶劑中，在24°C條件下，反應llh，得到含PDMS基大分子鏈轉移試劑。
[0082](3)將100份丙烯酸羥丁酯溶解在1100份甲苯/四氫呋喃(v / V=I: I)中，制成濃度為9.09%的丙烯酸羥丁酯溶液，投入1份含PDMS基大分子鏈轉移試劑和0.1份ΒΡ0，在氬氣保護下，于90°C下反應10h，得到兩親性三嵌段聚合物。
[0083](4)將100份兩親性三嵌段聚合物、400份甲基丙烯酸烯丁基酯、60份AIBN溶于1700份甲苯/四氫呋喃(V / v=l: I)中，在氬氣保護下，在90°C下反應12h，得到端基含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物。
[0084](5)將100份端基含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物、300份正己胺混合，在氬氣保護下，于56°C反應24h，得到端基改性的兩親性五嵌段聚合物。
[0085](6)將100份端基改性的兩親性五嵌段聚合物、250份甲基苯基含氫硅油(Mn=15000)、5份Karstedt含鉬催化劑溶于1700份甲苯/四氫呋喃(v / v=l: I)，在80°C，恒溫反應20h，得到兩親共聚網絡。
[0086]所得到的共連續網絡透光度為91%，抗拉強度4.3Mpa，斷裂強度135%在四氫呋喃中的溶脹率為120%，在水中的溶脹率為150%。氧的透過率為800barrers。對于胰島素和葡萄糖具有一定的透過率。65°C下經7天的質量損失率為0.2%。
[0087]實施例9
[0088](I)將100份的正十二烷基硫醇、300份的質量分數為50% Κ0Η,300份丙酮以及I份三甲基辛基硫酸銨于10°c條件下混合，再依次加入300份的二硫化碳、300份二氯甲烷。在氮氣保護下，于_15°C反應15h，得到S-1-十二烷基-S' -(α，α' - 二甲基-α 〃-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT試劑)。
[0089](2)將100份端羥丙基聚甲基硅氧烷(Mn=4000) ,200份RAFT試劑、150份DCC及12份DMAP混合，并溶于2500份二氯甲烷/ 1，4 二氧六環/正己烷(v / v / v=l: I: I)混合溶劑中，在26°C條件下，反應15h，得到含PDMS基大分子鏈轉移試劑。
[0090](3)將100份丙烯酸羥丙酯溶解在2000份異丙醇/四氫呋喃(v / V=I: I)中，制成濃度為5 %的丙烯酸羥丙酯溶液，投入2份含PDMS基大分子鏈轉移試劑和0.2份ACVA，在氮氣保護下，于90°C下反應10.5h，得到兩親性三嵌段聚合物。
[0091](4)將100份兩親性三嵌段聚合物、400份甲基丙烯酸烯丁基酯、60份BPO溶于1000份異丙醇/四氫呋哺:甲苯(V / V / V=1:1:1)中，在氮氣保護下，在90°C下反應14h，得到端基含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物。
[0092](5)將100份端基含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物、400份正己胺/正十二烷基胺混合，在氮氣保護下，于64°C反應20h，得到端基改性的兩親性五嵌段聚合物。
[0093](6)將100份端基改性的兩親性五嵌段聚合物、50份05!1、350份D4H、7份Karstedt含鉬催化劑溶于1900份異丙醇/四氫呋喃(V / v=l: 1)，在70°C，恒溫反應16h，得到兩親共聚網絡。
[0094]所得到的共連續網絡透光度為92%，抗拉強度4.8Mpa,斷裂強度175%在四氫呋喃中的溶脹率為400%，在水中的溶脹率為300%。氧的透過率為700barrers。對于胰島素和葡萄糖具有一定的透過率。65°C下經7天的質量損失率為0.2%。
`[0095]實施例10
[0096](I)將100份的正十二烷基硫醇、300份的質量分數為80% NaOH堿液、300份丙酮以及1份甲基三辛酰基氯化銨于5°C條件下混合，再依次加入300份的二硫化碳、300份三溴甲烷。在氬氣保護下，于10°C反應15h，得到S-1-十二烷基-S' -(α，α' -二甲基-α 〃-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT試劑)。
[0097](2)將100份端氨丙基聚甲基硅氧烷(Mn=4000) ,300份RAFT試劑、200份EDCI及16份DMAP混合，并溶于3000份二氯甲烷/ 1，4 二氧六環(v / v=l: I)混合溶劑中，在28°C條件下，反應18h，得到含PDMS基大分子鏈轉移試劑。
[0098](3)將100份N-乙烯基吡咯烷酮溶解在3000份甲苯/異丙醇(v / V = I: I)中，制成濃度為3.3%的N-乙烯基吡咯烷酮溶液，投入5份含PDMS基大分子鏈轉移試劑和0.5份AIBN，在氬氣保護下，于95°C下反應12h，得到兩親性三嵌段聚合物。
[0099](4)將100份兩親性三嵌段聚合物、450份甲基丙烯酸烯丁基酯、80份ACVA溶于1000份甲苯/異丙醇(V / V=I: I)中，在氬氣保護下，在95°C下反應16h，得到端基含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物。
[0100](5)將100份端基含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物、450份正己胺/正丁胺/正十二烷基胺(V: V: v=l: I: I)混合，在氬氣保護下，于72°C反應16h，得到端基改性的兩親性五嵌段聚合物。
[0101](6)將100份端基改性的兩親性五嵌段聚合物、400份D4H、9份Karstedt含鉬催化劑溶于1900份甲苯/異丙醇(V / V = 1:1)中，在60°C，恒溫反應12h，得到兩親共聚網絡。
[0102]所得到的共連續網絡透光度為90%，抗拉強度3.8Mpa，斷裂強度135%在四氫呋喃中的溶脹率為450%，在水中的溶脹率為450%。氧的透過率為900barrers。對于胰島素和葡萄糖具有一定的透過率。65°C下經7天的質量損失率為0.3%。
[0103]實施例11
[0104](I)將100份的正十二烷基硫醇、300份的質量分數為80% Κ0Η,300份丙酮以及I份甲基三辛酰基氯化銨于(TC條件下混合，再依次加入300份的二硫化碳、300份二溴甲烷。在氮氣保護下，于5°C反應17h，得到S-1-十二烷基-S' -(α，α' - 二甲基-α〃_乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT試劑)。
[0105](2)將100份端羥丙基聚甲基硅氧烷(Mn=4000) ,400份RAFT試劑、200份DCC及18份DMAP混合，并溶于3500份1，4 二氧六環/環己酮(V / V=I: I)混合溶劑中，在30°C條件下，反應20h，得到含PDMS基大分子鏈轉移試劑。
[0106](3)將100份丙烯酸溶解在3500份四氫呋喃中，制成濃度為2.86%的丙烯酸溶液，投入6份含PDMS基大分子鏈轉移試劑和0.6份ΒΡ0，在氮氣保護下，于100°C下反應14h，
得到兩親性三嵌段聚合物。
[0107](4)將100份兩親性三嵌段聚合物、500份甲基丙烯酸烯丁基酯、100份BPO溶于1000份四氫呋喃中，在 氮氣保護下，在100°C下反應18h，得到端基含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物。
[0108](5)將100份端基含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物、500份正十二烷基胺混合，在氮氣保護下，于80°C反應8h，得到端基改性的兩親性五嵌段聚合物。
[0109](6)將100份端基改性的兩親性五嵌段聚合物、400份D3H、10份Karstedt含鉬催化劑溶于2000份四氫呋喃，在50°C，恒溫反應18h，得到兩親共聚網絡。
[0110]所得到的共連續網絡透光度為95%，抗拉強度4.81^&，斷裂強度175%在四氫呋喃中的溶脹率為550%，在水中的溶脹率為500%。氧的透過率為llOObarrers。對于胰島素和葡萄糖具有一定的透過率。65°C下經7天的質量損失率為0.2%。
[0111]實施例12
[0112](I)將100份的正十二烷基硫醇、300份的質量分數為70% NaOH堿液、300份丙酮以及1份三甲基辛基硫酸銨于_5°C條件下混合，再依次加入300份的二硫化碳、300份二氯甲烷。在氬氣保護下，于15°C反應19h，得到S-1-十二烷基-S' -(α，α' -二甲基-α 〃-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT試劑)。
[0113](2)將100份端氨丙基聚甲基硅氧烷(Mn=4000)、400份RAFT試劑、200份EDCI及19份DMAP混合，并溶于4000份正己烷/環己酮:二氯甲烷:1，4 二氧六環(v / v / v /v=l: I: I: I)混合溶劑中，在30°C條件下，反應22h，得到含PDMS基大分子鏈轉移試劑。
[0114](3)將100份甲基丙烯酸溶解在4000份甲苯/異丙醇(v / V=I: I)中，制成濃度為2.5 %的甲基丙烯酸溶液，投入8份含PDMS基大分子鏈轉移試劑和0.8份AIBN，在氬氣保護下，于100°C下反應17h，得到兩親性三嵌段聚合物。
[0115](4)將100份兩親性三嵌段聚合物、500份甲基丙烯酸烯丙基酯、100份ACVA溶于1000份甲苯/異丙醇(V / V=I: I)中，在氬氣保護下，在100°C下反應20h，得到端基含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物。
[0116](5)將100份端基含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物、500份正十二烷基胺混合，在氬氣保護下，于88°C反應8h，得到端基改性的兩親性五嵌段聚合物。
[0117](6)將100份端基改性的兩親性五嵌段聚合物、400份甲基含氫硅油(Mn=5000)、100份甲基苯基含氫硅油(Mn=15000)、10份Karstedt含鉬催化劑溶于2000份甲苯/異丙醇(V / v=l: I)中，在在40°C,恒溫反應5h,得到兩親共聚網絡
[0118]所得到的共連續網絡透光度為92%，抗拉強度3.8Mpa，斷裂強度195%，在四氫呋喃中的溶脹率為250%，在水中的溶脹率為450%。氧的透過率為900barrers。對于胰島素和葡萄糖具有一定的透過率。65°C下經7天的質量損失率為0.1 %。
[0119]實施例13
[0120](I)將100份的正十二烷基硫醇、270份的質量分數為40% K0H、900份丙酮以及0.9份甲基三辛酰基氯化銨于-10°C條件下混合，再依次加入250份的二硫化碳、300份三溴甲烷。在氮氣保護下，于10°C反應15h，得到S-1-十二烷基-S' -(α，α' -二甲基-α 〃-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT試劑)。
[0121](2)將100份端羥丙基聚甲基硅氧烷(Mn=4000)、450份RAFT試劑、150份DCC及18份DMAP混合，并溶于4500份正己烷/ 1，4 二氧六環/甲苯(v / v / v=l:1:1)混合溶劑中，在28°C條件下，反應20h，得到含PDMS基大分子鏈轉移試劑。
[0122](3)將100份甲基丙烯酸羥丙酯溶解在4500份四氫呋喃/異丙醇(v / V=I: I)中，制成濃度為2.2%的甲基丙烯酸羥丙酯溶液，投入9份含PDMS基大分子鏈轉移試劑和0.9份ΒΡ0，在氮氣保護下，于60°C下反應20h，得到兩親性三嵌段聚合物。
[0123](4)將100份兩親性三嵌段聚合物、450份甲基丙烯酸烯丙基酯、90份ACVA溶于900份四氫呋喃/異丙醇/四氫呋喃(V / V / V=1:1:1)中，在氮氣保護下，在80°C下反應22h，得到端基含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物。
[0124](5)將100份端基含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物、450份正十二烷基胺/正丁胺(V / v=l: I)混合，在氮氣保護下，于96°C反應12h，得到端基改性的兩親性五嵌段聚合物。
[0125](6)將100份端基改性的兩親性五嵌段聚合物、450份04!1、50份03!1、10份Karstedt含鉬催化劑溶于1500份四氫呋喃/異丙醇/四氫呋喃(V / V / V=I: I: I)中，在30°C，恒溫反應3h，得到兩親共聚網絡。
[0126]所得到的共連續網絡透光度為92%，抗拉強度4.9Mpa，斷裂強度170%，在四氫呋喃中的溶脹率為530 %，在水中的溶脹率為400 %，氧的透過率為1600barrers。對于胰島素和葡萄糖具有一定的透過率。65°C下經7天的質量損失率為0.5%。
[0127]實施例14
[0128](I)將100份的正十二烷基硫醇、60份的質量分數為60% NaOH堿液、200份丙酮以及0.2份三甲基辛基硫酸銨于_13°C條件下混合，再依次加入60份的二硫化碳、300份二溴甲燒。在IS氣保護下，于13°C反應3h,得到S_l_十二烷基-S' -(α,α, -二甲基-α 〃-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT試劑)。
[0129](2)將100份端氨丙基聚甲基硅氧烷(Mn=4000)、400份RAFT試劑、200份EDCI及20份DMAP混合，并溶于1500份二氯甲烷中，在10°C條件下，反應2h，得到含PDMS基大分子鏈轉移試劑。
[0130](3)將100份甲基丙烯酸羥丁酯溶解在1800份四氫呋喃/異丙醇(v / V=I: I)中，制成濃度為5.55%的甲基丙烯酸羥丁酯溶液，投入10份含PDMS基大分子鏈轉移試劑和
0.10份AIBN，在氬氣保護下，于65°C下反應22h，得到兩親性三嵌段聚合物。
[0131](4)將100份兩親性三嵌段聚合物、200份甲基丙烯酸烯丙基酯、20份AIBN溶于1000份四氫呋喃/異丙醇(V / V=I: I)中，在氬氣保護下，在65°C下反應23h，得到端基含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物。
[0132](5)將100份端基含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物、100份正十二烷基胺混合，在氬氣保護下，于98°C反應4h，得到端基改性的兩親性五嵌段聚合物。
[0133](6)將100份端基改性的兩親性五嵌段聚合物、10份0#、10份甲基含氫硅油(Mn=20000)、100份甲基苯基含氫硅油(Mn=200) 0.2份Karstedt含鉬催化劑溶于1000份四氫呋喃/異丙醇(V / v=l: I)中，在50°C，恒溫反應lh，得到兩親共聚網絡。
[0134]所得到的共連續網絡透光度為70%，抗拉強度3Mpa，斷裂強度140%，在四氫呋喃中的溶脹率為90%，在水中的溶脹率為80%。氧的透過率為900barrers。對于胰島素和葡萄糖具有一定的透過率。65°C下經7天的質量損失率為0.2%。
[0135]實施例15
[0136](I)將100份的正十二烷基硫醇、90份的質量分數為50% K0H、250份丙酮以及0.4份甲基三辛酰基氯化銨于_15°C條件下混合，再依次加入120份的二硫化碳、1200份二氯甲燒。在氣氣氣保護下，于1`5°C反應6h,得到S_l_十二烷基-S' -(α,α, -二甲基-α 〃-乙酸)三硫代碳酸酯(RAFT試劑)。
[0137](2)將100份端羥丙基聚甲基硅氧烷(Mn=4000) ,300份RAFT試劑、300份DCC及10份DMAP混合，并溶于1200份環己酮中，在16°C條件下，反應6h，得到含PDMS基大分子鏈轉移試劑。
[0138](3)將100份甲基丙烯酸羥丁酯溶解在2000份甲苯/異丙醇/四氫呋喃(v / V /v=l: I: I)中，制成濃度為5%的甲基丙烯酸羥丁酯溶液，投入6份含PDMS基大分子鏈轉移試劑和0.6份ΒΡ0，在氮氣保護下，于75°C下反應24h，得到兩親性三嵌段聚合物。
[0139](4)將100份兩親性三嵌段聚合物、350份甲基丙烯酸烯丙基酯、40份ACVA溶于1500份甲苯/異丙醇/四氫呋喃(V / V / V=1:1:1)中，在氮氣保護下，在75°C下反應24h，得到端基含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物。
[0140](5)將100份端基含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物、150份正十二烷基胺/正己氨(V: v=l: I)混合，在氮氣保護下，于100°C反應0.lh，得到端基改性的兩親性五嵌段聚合物。
[0141](6)將100份端基改性的兩親性五嵌段聚合物、100份甲基含氫硅油(Mn=20000)、
0.6份Karstedt含鉬催化劑溶于1600份甲苯/異丙醇/四氫呋喃(v / v / v=l:1:1)中，在在50°C，恒溫反應0.1h,得到兩親共聚網絡。
[0142]所得到的共連續網絡透光度為90%，抗拉強度6Mpa，斷裂強度120%，在四氫呋喃中的溶脹率為180%，在水中的溶脹率為280%。氧的透過率為700barrers。對于胰島素和葡萄糖具有一定的透過率。65°C下經7天的質量損失率為0.4%。
【權利要求】
1.一種兩親性共聚網絡的制備方法，其特征在于，具體步驟包括: 第一步:將正十二烷基硫醇、堿液、丙酮和催化劑在-15°C -15°c條件下混合，加入CS2和多鹵代烷，在惰性氣體保護下，反應l_48h，得到RAFT試劑；其中，正十二烷基硫醇、堿液、丙酮、催化劑、CS2、多鹵代烷的質量比為 100: 30-300: 100-1000: 0.1-1: 30-300: 30-30O ； 第二步:將所得的RAFT試劑、功能化聚甲基硅氧烷、羧酸活化劑、脫水劑和溶劑混合，在O-KKTC條件下，反應l_48h，得到含PDMS基大分子鏈轉移試劑；RAFT試劑、功能化聚二甲基硅氧烷、羧酸活化劑、脫水劑、溶劑的重量比為100: 10-500: 50-200: 5-20: 500-500O ； 第三步:將含PDMS基大分子鏈轉移試劑、親水單體、溶劑和引發劑混合，在惰性氣體保護下，在60-100°C條件下，反應0.5-24h，得到兩親性三嵌段聚合物；其中親水單體、含PDMS大分子鏈轉移試劑、引發劑、溶劑的質量比為100: 0.1-10: 0.01-0.1: 200-5000 ； 第四步:將上述兩親性三嵌段聚合物、引發劑、含兩雙鍵小分子單體和溶劑混合，在惰性氣氛下，于60-100°C下反應0.5-24h，得到末端含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物；其中含兩雙鍵小分子單體、兩親性三嵌段聚合物、引發劑和溶劑質量比為100: 100-500: 10-100: 500-1000 ； 第五步:將所得的末端含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物和正烷基伯胺在惰性氣氛下，在0-100°C條件反應l_48h，得到末端改性的兩親性五嵌段聚合物；其中末端含懸垂雙鍵的兩親性五嵌段聚合物和正烷基伯胺的重量比為100: 50-500 ； 第六步:將所得的末端改性的兩親性五嵌段聚合物、含氫硅油或含氫硅烷、溶劑和催化劑混合，在30°C -130°C恒溫反應0.l_48h，得到兩親性共聚網絡；其中末端改性的兩親性五嵌段聚合物、含氫硅油或含氫硅烷、催化劑和溶劑的質量比為100: 50-500: 0.1-10: 500-2000。
2.如權利要求1所述的兩親性共聚網絡的制備方法，其特征在于，所述第一步中的堿液為質量百分比濃度為40% -80%的NaOH溶液或KaOH溶液；催化劑為甲基三辛酰基氯化銨或三甲基丁基硫酸銨；多鹵代烷為二氯甲烷、三氯甲烷、二溴甲烷或三溴甲烷中。
3.如權利要求1所述的兩親性共聚網絡的制備方法，其特征在于，所述第一步中的RAFT試劑為S-1-十二烷基-S' - ( α , α ' - 二甲基-α 〃-乙酸)二硫代碳酸酯。
4.如權利要求1所述的兩親性共聚網絡的制備方法，其特征在于，所述第二步中的功能化聚甲基硅氧烷為端羥丙基聚甲基硅氧烷或端氨丙基聚甲基硅氧烷。
5.如權利要求1所述的兩親性共聚網絡的制備方法，其特征在于，所述第二步中的羧酸活化劑為4-二甲氨基吡啶；脫水劑為二環己基碳二亞胺或1-乙基-(3-二正烷基伯胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽；溶劑為二氯甲烷、正己烷、1，4_ 二氧六環和環己酮中的一種或兩種以上的混合物。
6.如權利要求1所述的兩親性共聚網絡的制備方法，其特征在于，所述第三步中的親水單體為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N, N- 二甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸；引發劑為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰或偶氮(4-氰基戊酸)；溶劑為四氫呋喃、異丙醇和甲苯中的一種或兩種以上的混合物；惰性氣體為超純氬氣或氮氣。
7.如權利要求1所述的兩親性共聚網絡的制備方法，其特征在于，所述第四步中的含兩雙鍵小分子單體為甲基丙烯酸烯丙酯、乙基丙烯酸烯丙基酯或甲基丙烯酸烯丁酯；引發劑為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰或偶氮(4-氰基戊酸)，溶劑為四氫呋喃、異丙醇和甲苯中的一種或兩種以上的混合物。
8.如權利要求1所述的兩親性共聚網絡的制備方法，其特征在于，所述第五步中的正烷基伯胺為正丁胺、正己胺和正十二烷基胺中的一種或兩種以上的混合物。
9.如權利要求1所述的兩親性共聚網絡的制備方法，其特征在于，所述第六步中的含氫硅烷為D3H、D4H和D5H中的一種或兩種以上的混合物,含氫硅油為甲基含氫硅油和甲基苯基含氫硅油中的一種或其混合物，催化劑為Karstedt含鉬催化劑；溶劑為甲苯、異丙醇和四氫呋喃中的一種或兩種以上的混合物。
【文檔編號】C08F8/32GK103865067SQ201410107880
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月21日 優先權日:2014年3月21日
【發明者】何春菊, 彭小權 申請人:東華大學