一種硅烷封端聚氨酯低聚物及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種硅烷封端聚氨酯低聚物及其制備方法。該方法將聚醚多元醇在真空條件下脫水、脫氣，然后降溫至50～100℃；依次把干燥處理的小分子擴鏈劑、干燥處理的溶劑、二異氰酸酯和催化劑加入到聚醚多元醇中，通入高純氮氣作為反應保護氣，攪拌均勻，再在50～90℃保溫反應，合成端異氰酸酯基聚氨酯預聚物；將所述端異氰酸酯基聚氨酯預聚物與仲胺基硅烷進行反應，在10～90℃、高純氮氣保護下攪拌反應；直至體系通過滴定無異氰酸根存在時結束反應，真空脫除氣泡，即得硅烷封端聚氨酯低聚物；本發明仲胺基硅烷對聚氨酯預聚物封端改性的過程容易控制，不會產生凝膠現象，產品制備時重現性好。
【專利說明】一種硅烷封端聚氨酯低聚物及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及改性聚氨酯，具體涉及一種可用作涂料、密封膠、膠黏劑等領域的硅烷封端聚氨酯低聚物及其制備方法。
【背景技術】
[0002]聚氨酯(PU)具有良好的高彈性、低溫柔順性、耐磨性及較高的力學強度，廣泛應用于建筑、汽車、機械、電子等領域。聚氨酯是以二異氰酸酯和多元醇為基本原料加聚而成，由于反應物比例可調節范圍廣，合成的聚氨酯軟硬段含量可以根據產品需要進行調節，因而聚氨酯產品形式多樣，在聚氨酯涂料、密封膠、粘合劑、合成纖維、泡沫塑料等領域都能找到用武之地。
[0003]近年來用硅烷 偶聯劑對聚氨酯預聚物進行封端改性制備硅烷封端聚氨酯的研究日益增多。硅烷封端聚氨酯(SPU)是把聚氨酯預聚物的端異氰酸酯基或端羥基變成硅烷氧基，主鏈依然是聚氨基甲酸酯鏈段。這使得封端改性后的聚氨酯不存在游離的有毒性的異氰酸酯，因而不會出現異氰酸酯固化放出CO2導致起泡的現象；硅烷氧基固化時只會放出少量的醇，對環境的污染性較小，且硅烷封端聚氨酯的固化機理改變，端基硅烷氧基水解后可與無孔基材(如玻璃、金屬等)表面發生較強的化學粘結作用。另一方面具有強極性和高鍵能的有機硅鏈段的引入使得硅烷封端聚氨酯的耐水性和耐熱性能都有所增強。硅烷封端聚氨酯可以作為單組份硅烷封端聚氨酯密封膠、粘結劑或涂料的基礎聚合物，應用廣泛。
[0004]中國專利(余建平，CN102146275A)公開了一種單組分硅烷改性聚氨酯密封膠，主體材料硅烷改性聚氨酯是由主鏈中間含有氨酯基的端羥基二元醇與含有異氰酸基的硅烷偶聯劑按羥基與異氰酸基當量比為1:1反應而得；此密封膠具有高的力學性能，可以用作結構密封膠、次結構密封膠以及高強度結構型密封膠。中國專利(張健偉，CN102516921A)公開了一種硅烷改性聚氨酯玻璃底涂劑，主體材料硅烷封端的聚氨酯預聚體是由氨基甲基三甲氧基硅烷、Y-巰丙基三甲氧基硅烷或Y-氨丙基三甲氧基硅烷對端異氰酸酯基聚氨酯預聚物進行封端改性而得；制備的硅烷改性聚氨酯底涂劑在空氣中可操作時間較長，不產生明顯增稠現象，使用簡單，便于施工。
[0005]眾所周知，硅烷封端劑在硅烷封端聚氨酯的制備過程起到重要的作用，為使硅烷封端聚氨酯的應用更加的簡便和廣泛，選擇價格適中且封端效果很好的硅烷封端劑非常關鍵。在上述硅烷封端聚氨酯的制備方法中，有些是先合成端羥基聚氨酯預聚物，然后再用異氰酸酯基硅烷偶聯劑對聚氨酯進行封端，然而目前端異氰酸酯基硅烷偶聯劑的價格非常敖貴，國內生產應用的很少，大部分都是從國外進口，且制備復雜。有些是用市售伯胺基硅烷或者巰基硅烷對端異氰酸酯基聚氨酯預聚物進行封端改性，然而這種偶聯劑在封端過程中活性太大，反應過程不易控制，易出現凝膠的現象。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于制備一種活性仲胺基硅烷并用于對聚氨酯預聚物進行封端改性，在保留聚氨酯主鏈的同時，使端基由異氰酸基變為硅烷氧基，解決現有硅烷改性聚氨酯合成工藝不易操作、容易發生凝膠，以及傳統單組份端異氰酸酯基聚氨酯產品固化時放出CO2易起泡、厚涂工藝困難等缺點。
[0007]所述的端異氰酸酯基聚氨酯預聚物硬段是由二異氰酸酯鏈段和小分子擴鏈劑組成，軟段是由聚醚多元醇組成；反應時控制二異氰酸酯的異氰酸根與聚醚多元醇的羥基的摩爾比為4~8:1，二異氰酸酯的異氰酸根與聚醚多元醇和小分子擴鏈劑的羥基的摩爾比為 1.1 ~2:1。
[0008]本發明的目的通過以下技術方案實現:
[0009]一種硅烷封端聚氨酯低聚物的制備方法，包括如下步驟:[0010](1)將小分子擴鏈劑和溶劑干燥備用；將聚醚多元醇在100~140°C真空條件下脫水、脫氣2~5h，然后降溫至50~100°C ;依次把干燥處理的小分子擴鏈劑、干燥處理的溶劑、二異氰酸酯和催化劑加入到聚醚多元醇中，控制二異氰酸酯的異氰酸根與聚醚多元醇的羥基的摩爾比為4~8:1，并控制二異氰酸酯的異氰酸根與聚醚多元醇和小分子擴鏈劑的羥基的摩爾比為1.1~2:1 ;通入高純氮氣作為反應保護氣，攪拌均勻，再在50~90°C保溫反應2~5h，合成端異氰酸酯基聚氨酯預聚物；所述的聚醚多元醇是含有二官能度的聚醚多元醇；所述的二異氰酸酯為二官能度異氰酸酯TD1、MDI或HDI ;所述的小分子擴鏈劑為1，4-丁二醇、乙二醇、1，6-己二醇、丙三醇或三羥甲基丙烷；所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫或二醋酸二丁基錫；所述的溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、四甲苯、甲苯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸丁卞酯；所述催化劑的加入量占步驟(I)中所有反應物總質量的0.05~5% ；
[0011](2)將所述端異氰酸酯基聚氨酯預聚物與仲胺基硅烷按照異氰酸根與仲胺基摩爾比為1:1~1.25的比例混合進行反應，在10~90°C、高純氮氣保護下攪拌反應1.5~4h ;直至體系通過滴定無異氰酸根存在時結束反應，之后再于80~140°C真空脫除氣泡，即得硅烷封端聚氨酯低聚物；
[0012]所述的仲胺基硅烷是由含端伯胺基的硅烷偶聯劑與含端環氧基或端乙烯基的硅烷偶聯劑按照摩爾比為1:1的比例，在O~90°C攪拌6~168h反應所得；或者是所述的仲胺基硅烷是由含端伯胺基的硅烷偶聯劑與單環氧基活性稀釋劑或含端乙烯基的小分子物質按照摩爾比為1:1的比例，在O~90°C攪拌6~168h反應所得；或者是所述的仲胺基硅烷是由含端伯胺基的小分子物質和含端環氧基或端乙烯基的硅烷偶聯劑按照摩爾比為1:1的比例，在O~90°C攪拌6~168h反應所得；
[0013]所述含端伯胺基的硅烷偶聯劑為Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y _氛基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y _氛基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氛基丙基二甲基甲氧基硅烷或Y-氣基丙基二甲基乙氧基硅烷；
[0014]所述含端環氧基的硅烷偶聯劑為Y- (2，3_環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、
Y_ (2，3_環氧丙氧)丙基二乙氧基硅烷、Y - (2，3_環氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷或
Y_ (2，3_環氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷；
[0015]所述含端乙烯基的硅烷偶聯劑為Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲
基丙稀酸氧基丙基二乙氧基硅烷;
[0016]所述單環氧基活性稀釋劑為2，3-環氧丙基正丁醚或2，3-環氧丙基苯基醚；[0017]所述含端乙烯基的小分子物質為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯或甲基丙烯酸正丁酯。
[0018]所述含端伯胺基的小分子物質為1-丙胺、1-丁胺、1-戊胺或1-己胺。
[0019]優選地，當仲胺基硅烷由含端伯胺基的硅烷偶聯劑和含端環氧基或端乙烯基的硅烷偶聯劑反應制得時，其結構式為=RVnOX1m-S1-CH2CH2CH2-NH-R-CH2CH2CH2-S1-X2nRVn)；
[0020]當仲胺基硅烷由含端伯胺基的硅烷偶聯劑和一種單環氧基活性稀釋劑或含端乙烯基的小分子物質反應制得時，其結構式為=R1 ^X1m-S1-CH2CH2CH2-NH-CH2CH(OH) CH2OR5或R1 ^n0X1n1-S1-CH2CH2CH2-NH-CH2CHR6COOR4 ；
[0021]當仲胺基硅烷由含端伯胺基的小分子物質和含端環氧基或端乙烯基的硅烷偶聯劑反應制得時，其結構式為=R3-NH-R-CH2CH2CH2-S1-X2nR2(3_n)；
[0022]其中，R1、R2、R6為氫、甲基或乙基，R5為正丁基或苯基，X1, X2為可水解的甲氧基或乙氧基，m、n為1、2或3，R為CH2CH(OH)CH2O或CH2CH(CH3)COO ；R3為含有大于或等于三個碳原子的烷基，R4為含有一至四個碳原子的烷基。
[0023]所述的含有大于或等于三個碳原子的烷基優選為正丙基、正丁基、正戊基或正己基。
[0024]所述的含有一至四個碳原子的烷基是甲基、乙基、正丙基或正丁基。
[0025]所述的二官能度的聚醚多元醇是二羥基聚氧化丙烯醚。
[0026]所述的小分子擴鏈劑和溶劑用直徑為3~5mm的活性分子篩干燥。
[0027]所述的溶劑加入量占步驟(1)中所有反應物總質量的5~50%。
[0028] 一種硅烷封端聚氨酯低聚物，由上述制備方法制得；所述的硅烷封端聚氨酯為無色或淡黃色透明的液態低聚物，可用作環保型涂料、膠黏劑或密封膠；所述低聚物當澆注成2mm的厚膜時，室溫下固化得到無氣泡、無針孔的均質膠膜；表干時間為0.5~24h，實干時間為24~IOOh ;膠膜的拉伸強度為0.8~lOMPa，扯斷伸長率為20~300%。
[0029]本發明中制備的硅烷封端聚氨酯低聚物端基為硅烷氧基，此低聚物在室溫下吸收空氣中的水份后，硅烷氧基即可發生水解交聯反應，從而使硅烷封端聚氨酯固化成膜；并且硅烷氧基在水解交聯過程只放出少量的醇，對環境污染小。由此可知，硅烷封端聚氨酯可以作為單組份包裝形式的改性聚氨酯密封膠、膠黏劑或涂料的基礎聚合物，施工非常方便；且硅烷氧基水解生成硅醇，可與玻璃、金屬等基材發生化學粘結作用，這能進一步擴大聚氨酯的應用領域和應用水平。
[0030]本發明相對于現有技術，具有如下的有益效果:
[0031](I)活性仲胺基硅烷的制備條件簡單易行，原料易得，且價格較便宜，活性仲胺基硅烷對聚氨酯預聚物封端改性的過程容易控制，不會產生凝膠現象，產品制備時重現性好。
[0032](2)硅烷封端聚氨酯在保留聚氨基甲酸酯主鏈的同時，使端基由異氰酸基變為硅烷氧基，低聚物中無游離異氰酸酯，改性聚氨酯產品固化時不放出CO2，因而可以實現厚涂工藝；固化機理為端硅烷氧基吸收空氣中的水分，反應生成硅醇基，硅醇基再縮聚生成具有S1-O-Si網狀結構的彈性體；
[0033](3)硅烷封端聚氨酯可以作為環保型硅烷化聚氨酯涂料、硅烷化聚氨酯膠黏劑、硅烷化聚氨酯密封膠等的主劑，制得的產品使用時無需涂底膠或底漆，具有對無孔基材很好的粘結作用；且硅烷封端聚氨酯低聚物引入了強極性和高鍵能的有機硅鏈段，因而硅烷封端聚氨酯的耐熱性、耐水性良好。
[0034](4)本發明涉及的硅烷封端聚氨酯不含游離異氰酸酯，可作為環保型硅烷化聚氨酯涂料、膠黏劑、密封膠的主劑，實現施工工藝簡便、厚涂無氣泡的目的。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0035]圖1為本發明實施例1中步驟(1)中的Y-氨基丙基三乙氧基硅烷(a)、Y- (2，3-環氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷(b)和仲胺基硅烷A (C)的紅外譜圖。
[0036]圖2為本發明實施例1中的端異氰酸酯基聚氨酯預聚物(a)和硅烷封端聚氨酯低聚物(b)的紅外譜圖。
[0037]圖3為本發明實施例6中的Y-氨基丙基三甲氧基硅烷(a)、甲基丙烯酸丁酯(b)和仲胺基硅烷F (C)的紅外譜圖。
[0038]圖4為本發明實施例6中的端異氰酸酯基聚氨酯預聚物(a)和硅烷封端聚氨酯低聚物(b)的紅外譜圖。
【具體實施方式】
[0039]以下結合具體實施例對本發明作進一步的說明，但本發明并不局限于以下具體實施例的范圍。
[0040]本發明硅烷封端聚氨酯膜的性能測試按照表1所示的測試標準進行。
[0041]表1硅烷封端聚氨酯膜的性能測試標準
[0042]
【權利要求】
1.一種硅烷封端聚氨酯低聚物的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將小分子擴鏈劑和溶劑干燥備用；將聚醚多元醇在100~140°C真空條件下脫水、脫氣2~5h，然后降溫至50~100°C ;依次把干燥處理的小分子擴鏈劑、干燥處理的溶劑、二異氰酸酯和催化劑加入到聚醚多元醇中，控制二異氰酸酯的異氰酸根與聚醚多元醇的羥基的摩爾比為4~8:1，并控制二異氰酸酯的異氰酸根與聚醚多元醇和小分子擴鏈劑的羥基的摩爾比為1.1~2:1 ;通入高純氮氣作為反應保護氣，攪拌均勻，再在50~90°C保溫反應2~5h，合成端異氰酸酯基聚氨酯預聚物；所述的聚醚多元醇是含有二官能度的聚醚多元醇；所述的二異氰酸酯為二官能度異氰酸酯TD1、MDI或HDI ;所述的小分子擴鏈劑為1，4-丁二醇、乙二醇、1，6-己二醇、丙三醇或三羥甲基丙烷；所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫或二醋酸二丁基錫；所述的溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、四甲苯、甲苯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸丁卞酯；所述催化劑的加入量占步驟(I)中所有反應物總質量的0.05~5% ； (2)將所述端異氰酸酯基聚氨酯預聚物與仲胺基硅烷按照異氰酸根與仲胺基摩爾比為1:1~1.25的比例混合進行反應，在10~90°C、高純氮氣保護下攪拌反應1.5~4h ;直至體系通過滴定無異氰酸根存在時結束反應，之后再于80~140°C真空脫除氣泡，即得硅烷封端聚氨酯低聚物； 所述的仲胺基硅烷是由含端伯胺基的硅烷偶聯劑與含端環氧基或端乙烯基的硅烷偶聯劑按照摩爾比為1:1的比例，在O~90°C攪拌6~168h反應所得；或者是所述的仲胺基硅烷是由含端伯胺基的硅烷偶聯劑與單環氧基活性稀釋劑或含端乙烯基的小分子物質按照摩爾比為1:1的比例，在O~90°C攪拌6~168h反應所得；或者是所述的仲胺基硅烷是由含端伯胺基的小分子 物質和含端環氧基或端乙烯基的硅烷偶聯劑按照摩爾比為1:1的比例，在O~90°C攪拌6~168h反應所得； 所述含端伯胺基的硅烷偶聯劑為Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷或Y-氣基丙基二甲基乙氧基硅烷； 所述含端環氧基的硅烷偶聯劑為Y _(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、Y _(2，3-環氧丙氧)丙基二乙氧基硅烷、Y ~ (2，3_環氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷或y- (2，3_環氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷； 所述含端乙烯基的硅烷偶聯劑為Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙稀酸氧基丙基二乙氧基硅烷; 所述單環氧基活性稀釋劑為2，3-環氧丙基正丁醚或2，3-環氧丙基苯基醚； 所述含端乙烯基的小分子物質為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯或甲基丙烯酸正丁酯。 所述含端伯胺基的小分子物質為1-丙胺、1-丁胺、1-戊胺或1-己胺。
2.根據權利要求1所述的硅烷封端聚氨酯低聚物的制備方法，其特征在于，當仲胺基硅烷由含端伯胺基的硅烷偶聯劑和含端環氧基或端乙烯基的硅烷偶聯劑反應制得時，其結構式為=R1 (Pm)X1m-S1-CH2CH2CH2-NH-R-CH2CH2CH2-S1-X2nRVn)； 當仲胺基硅烷由含端伯胺基的硅烷偶聯劑和一種單環氧基活性稀釋劑或含端乙烯基的小分子物質反應制得時，其結構式為=R1^X1m-S1-CH2CH2CH2-NH-CH2CH (OH) CH2OR5或R1mX1m-S1-CH2CH2CH2-NH-CH2CHR6COOR4 ； 當仲胺基硅烷由含端伯胺基的小分子物質和含端環氧基或端乙烯基的硅烷偶聯劑反應制得時，其結構式為=R3-NH-R-CH2CH2CH2-S1-X2nR2(3_n)； 其中，R1、R2、R6為氫、甲基或乙基，R5為正丁基或苯基，X1J2為可水解的甲氧基或乙氧基，m、n為1、2或3，R為CH2CH(OH)CH2O或CH2CH(CH3)COO ；R3為含有大于或等于三個碳原子的烷基，R4為含有一至四個碳原子的烷基。
3.根據權利要求2所述的硅烷封端聚氨酯低聚物的制備方法，其特征在于，所述的含有大于或等于三個碳原子的烷基是正丙基、正丁基、正戊基或正己基。
4.根據權利要求2所述的硅烷封端聚氨酯低聚物的制備方法，其特征在于，所述的含有一至四個碳原子的烷基是甲基、乙基、正丙基或正丁基。
5.根據權利要求1所述的硅烷封端聚氨酯低聚物的制備方法，其特征在于，所述的二官能度的聚醚多元醇是二羥基聚氧化丙烯醚。
6.根據權利要求1所述的硅烷封端聚氨酯低聚物的制備方法，其特征在于，所述的小分子擴鏈劑和溶劑用直徑 為3~5mm的活性分子篩干燥。
7.根據權利要求1所述的硅烷封端聚氨酯低聚物的制備方法，其特征在于，所述的溶劑加入量占步驟(1)中所有反應物總質量的5~50%。
8.—種硅烷封端聚氨酯低聚物，其特征在于其由權利要求1-7任一項所述制備方法制得；所述的硅烷封端聚氨酯為無色或淡黃色透明的液態低聚物，可用作環保型涂料、膠黏劑或密封膠；所述低聚物當澆注成2mm的厚膜時，室溫下固化得到無氣泡、無針孔的均質膠膜；表干時間為0.5~24h，實干時間為24~1OOh ;膠膜的拉伸強度為0.8~lOMPa，扯斷伸長率為20~300%。
【文檔編號】C08G18/48GK103910847SQ201410103918
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年3月19日 優先權日:2014年3月19日
【發明者】馬文石, 楊芳, 鄧思榮 申請人:華南理工大學