一種用聚對二氧環己酮與聚氨酯對聚肽膜柔順性進行改進的方法
【專利摘要】本發明公開一種用聚對二氧環己酮與聚氨酯對聚肽膜柔順性進行改進的方法，采用以下步驟：1）干燥反應器內加入聚肽均聚物、聚對二氧環己酮單十二烷基醚、溶劑和催化劑，于55～58℃攪拌反應3～4天后，得聚肽-聚對二氧環己酮接枝共聚物；2）干燥反應器內加入二異氰酸酯、聚丙二醇、聚乙二醇、催化劑和溶劑，于40～50℃攪拌反應40～60分鐘，加入1,4-丁二醇反應10～15分鐘，再加入丁醇反應5～10分鐘，得聚氨酯；3）干燥反應器內加入聚肽-聚對二氧環己酮接枝共聚物、聚氨酯和溶劑，于40～50℃攪拌混合40～60分鐘后，用流延法成膜并干燥，得本發明目標物。本發明制備工藝簡單、易于掌握，所得改性膜柔順性有了很大的提高。
【專利說明】一種用聚對二氧環己酮與聚氨酯對聚肽膜柔順性進行改進的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種對聚肽膜柔順性進行改進的方法，屬于聚合物薄膜制備【技術領域】。
【背景技術】
[0002]聚肽是一種具有良好的生物相容性和生物可降解性的生物材料，聚肽膜可用作人造皮膚等，但聚肽比較僵硬，聚肽膜缺乏較好的柔順性，從而一定程度上限制了其應用。聚對二氧環己酮與聚氨酯具有較好的生物相容性和生物可降解性，比較柔軟且相互間具有較好的共混性。先將聚對二氧環己酮鏈段引入聚肽鏈段形成聚肽-聚對二氧環己酮接枝共聚物以提高聚肽的共混性，然后再將聚氨酯鏈段加入聚肽-聚對二氧環己酮接枝共聚物形成共混物，制得改性聚肽膜，從而極大地提高了聚肽膜的柔順性。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于提供一種操作簡單及效果較好的對聚肽膜柔順性進行改進的方法。其技術方案為:
一種用聚對二氧環己酮與聚氨酯對聚肽膜柔順性進行改進的方法，其特征在于:改性膜中聚肽鏈段的分子量為60000~80000，聚對二氧環己酮鏈段的分子量為1000~2000，聚氨酯鏈段的分子量為400 0~6000 ;其改性方法采用以下步驟:
1)聚肽-聚對二氧環己酮接枝共聚物的合成:在干燥反應器內加入聚肽均聚物、聚對二氧環己酮單十二烷基醚、溶劑和催化劑，惰性氣氛下，于55~58°C攪拌反應3~4天后，通過過濾、透析、干燥，得目標物；
2)聚氨酯的合成:在干燥反應器內加入二異氰酸酯、聚丙二醇、聚乙二醇、催化劑和溶劑，惰性氣氛下，于40~50°C攪拌反應40~60分鐘后，加入I, 4- 丁二醇反應10~15分鐘，再加入丁醇反應5~10分鐘，終止反應，得到目標物；
3)聚對二氧環己酮與聚氨酯改性的聚肽膜的制備:在干燥反應器內加入聚肽-聚對二氧環己酮接枝共聚物、聚氨酯和溶劑，惰性氣氛下，于40~50°C攪拌混合40~60分鐘后，用流延法成膜并干燥，得目標物。
[0004]所述的一種用聚對二氧環己酮與聚氨酯對聚肽膜柔順性進行改進的方法，步驟I)中，聚肽均聚物采用聚(r-苯甲基-L-谷氨酸酯)、聚(r-乙基-L-谷氨酸酯)或聚Cr-甲基-L-谷氨酸酯)，聚對二氧環己酮單十二烷基醚與聚肽均聚物的摩爾比為15~25:1。
[0005]所述的一種用聚對二氧環己酮與聚氨酯對聚肽膜柔順性進行改進的方法，步驟I)中，催化劑采用對甲苯磺酸，催化劑與聚肽均聚物的摩爾比為25~45:1，溶劑采用1，1，2-三氯乙烷或二甲基亞砜，反應物溶液濃度為5~15 g:100 ml。
所述的一種用聚對二氧環己酮與聚氨酯對聚肽膜柔順性進行改進的方法，步驟2)中，二異氰酸酯采用2，4-甲苯二異氰酸酯，二異氰酸酯與二醇的摩爾數之差為0.001~0.08。[0006]所述的一種用聚對二氧環己酮與聚氨酯對聚肽膜柔順性進行改進的方法，步驟2)中，催化劑采用二月桂酸二丁基錫，加入量為二異氰酸酯與聚丙二醇及聚乙二醇總重量的3~5%。，溶劑采用1，1，2-三氯乙烷或二甲基亞砜，反應物溶液濃度為5~15 g:100 ml。
[0007]所述的一種用聚對二氧環己酮與聚氨酯對聚肽膜柔順性進行改進的方法，步驟3)中，聚氨酯在改性膜中的質量百分比為I~3%，溶劑采用1，1，2-三氯乙烷或二甲基亞砜，混合物溶液濃度為25~30 g: 100 ml ο
[0008]本發明與現有技術相比，其優點為:
1、所述的聚對二氧環己酮與聚氨酯改進聚肽膜柔順性的方法，采用接枝共聚和共混兩種手段，操作簡單、易于掌握；
2、所述的聚肽改性膜柔順性有了很大的提高。
【具體實施方式】
[0009]實施例1
1)聚肽-聚對二氧環己酮接枝共聚物的合成:
在干燥反應器內加入12克分子量為60000聚(r-苯甲基-L-谷氨酸酯)、3.1克分子量為1000的聚對二氧環己酮單十二烷基醚、0.9克對甲苯磺酸，再加入260毫升1，I, 2-三氯乙烷溶劑，惰性氣氛下，于55°C攪拌反應3天后，終止反應，再通過過濾、透析、干燥制得目標物；
2)聚氨酯的合成:` 在干燥的反應瓶內加入5.7克2，4-甲苯二異氰酸酯、12克聚丙二醇(分子量為1000)、5克聚乙二醇(分子量為1000)，加入350 ml 1，1，2-三氯乙烷溶劑，另加入上述反應物總重量3%。的二月桂酸二丁基錫，惰性氣氛下，于40°C攪拌反應40分鐘后，加入0.7克1，4- 丁二醇反應10分鐘，再加入1.2克丁醇反應5分鐘，終止反應，得到目標物；
3)聚對二氧環己酮與聚氨酯改性的聚肽膜的制備:
在干燥反應器內加入10克聚肽-聚對二氧環己酮接枝共聚物和38毫升1，I, 2-三氯乙烷溶劑，另加入占改性膜總重量1%的聚氨酯(分子量為4000)，惰性氣氛下，于40°C攪拌混合40分鐘后，用流延法成膜，在50°C真空干燥箱中干燥得到目標物。
[0010]經測試:本發明目標物的斷裂伸長率比改性前提高了 12.8%。
[0011]實施例2
1)聚肽-聚對二氧環己酮接枝共聚物的合成:
在干燥反應器內加入12克分子量為70000聚(r-乙基-L-谷氨酸酯)、5.3克分子量為1500的聚對二氧環己酮單十二烷基醚、0.91克對甲苯磺酸，再加入230毫升1，I, 2-三氯乙烷溶劑，惰性氣氛下，于56°C攪拌反應4天后，終止反應，再通過過濾、透析、干燥制得目標物；
2)聚氨酯的合成:
在干燥的反應器內加入5.75克2，4-甲苯二異氰酸酯、14.6克聚丙二醇(分子量為1000)、2.5克聚乙二醇(分子量為1000)，加入355 ml 1，1，2-三氯乙烷溶劑，另加入上述反應物總重量4%。的二月桂酸二丁基錫，惰性氣氛下，于45°C攪拌反應50分鐘后，加入0.8克1，4- 丁二醇反應12分鐘，再加入1.3克丁醇反應7分鐘，終止反應，得到目標物。[0012]3)聚對二氧環己酮與聚氨酯改性的聚肽膜的制備:
在干燥反應器內加入10克聚肽-聚對二氧環己酮接枝共聚物和36毫升1，I, 2-三氯乙烷溶劑，另加入占改性膜總重量2%的聚氨酯(分子量為5000)，惰性氣氛下，于45°C攪拌混合50分鐘后，用流延法成膜，在50°C真空干燥箱中干燥得到目標物。
[0013]經測試:本發明目標物的斷裂伸長率比改性前提高了 13.8%。
[0014]實施例3
1)聚肽-聚對二氧環己酮接枝共聚物的合成:
在干燥反應器內加入12克分子量為80000聚(r-甲基-L-谷氨酸酯)、7.2克分子量為2000的聚對二氧環己酮單十二烷基醚、1.03克對甲苯磺酸，再加入177毫升二甲基亞砜，惰性氣氛下，于58°C攪拌反應3天后，終止反應，再通過過濾、透析、干燥制得目標物；
2)聚氨酯的合成:
在干燥的反應瓶內加入5.76克2，4-甲苯二異氰酸酯、14.05克聚丙二醇(分子量為1000)、3克聚乙二醇(分子量為1000)，加入358 ml 二甲基亞砜溶劑，另加入上述反應物總重量4%。的二月桂酸二丁基錫，惰性氣氛下，于50°C攪拌反應60分鐘后，加入0.8克1，4-丁二醇反應15分鐘，再加入1.21克丁醇反應10分鐘，終止反應，得到目標物。
[0015]3)聚對二氧環己酮與聚氨酯改性的聚肽膜的制備:
在干燥反應器內加入10克聚肽-聚對二氧環己酮接枝共聚物和35.5毫升二甲基亞砜，另加入占改性膜總重量3%的聚氨酯(分子量為6000)，惰性氣氛下，于50°C攪拌混合60分鐘后，用流延法成膜，在 50°C真空干燥箱中干燥得到目標物。
[0016]經測試:本發明目標物的斷裂伸長率比改性前提高了 14.9%。
【權利要求】
1.一種用聚對二氧環己酮與聚氨酯對聚肽膜柔順性進行改進的方法，其特征在于:改性膜中聚肽鏈段的分子量為60000~80000，聚對二氧環己酮鏈段的分子量為1000~2000，聚氨酯鏈段的分子量為4000~6000 ;其改性方法采用以下步驟: 1)聚肽-聚對二氧環己酮接枝共聚物的合成:在干燥反應器內加入聚肽均聚物、聚對二氧環己酮單十二烷基醚、溶劑和催化劑，惰性氣氛下，于55~58°C攪拌反應3~4天后，通過過濾、透析、干燥，得目標物； 2)聚氨酯的合成:在干燥反應器內加入二異氰酸酯、聚丙二醇、聚乙二醇、催化劑和溶劑，惰性氣氛下，于40~50°C攪拌反應40~60分鐘后，加入I, 4- 丁二醇反應10~15分鐘，再加入丁醇反應5~10分鐘，終止反應，得到目標物； 3)聚對二氧環己酮與聚氨酯改性的聚肽膜的制備:在干燥反應器內加入聚肽-聚對二氧環己酮接枝共聚物、聚氨酯和溶劑，惰性氣氛下，于40~50°C攪拌混合40~60分鐘后，用流延法成膜并干燥，得目標物。
2.根據權利要求1所述的一種用聚對二氧環己酮與聚氨酯對聚肽膜柔順性進行改進的方法，其特征在于:步驟I)中，聚肽均聚物采用聚(r-苯甲基-L-谷氨酸酯)、聚(r-乙基-L-谷氨酸酯)或聚(r-甲基-L-谷氨酸酯)，聚對二氧環己酮單十二烷基醚與聚肽均聚物的摩爾比為15~25:1。
3.根據權利要求1所述的一種用聚對二氧環己酮與聚氨酯對聚肽膜柔順性進行改進的方法，其特征在于:步驟I)中，催化劑采用對甲苯磺酸，催化劑與聚肽均聚物的摩爾比為25~45:1，溶劑采用1，1，2-三氯乙烷或二甲基亞砜，反應物溶液濃度為5~15 g:100 ml。
4.根據權利要求1所述的一種用聚對二氧環己酮與聚氨酯對聚肽膜柔順性進行改進的方法，其特征在于:步`驟2)中，二異氰酸酯采用2，4-甲苯二異氰酸酯，二異氰酸酯與二醇的摩爾數之差為0.001~0.08。
5.根據權利要求1所述的一種用聚對二氧環己酮與聚氨酯對聚肽膜柔順性進行改進的方法，其特征在于:步驟2)中，催化劑采用二月桂酸二丁基錫，加入量為二異氰酸酯與聚丙二醇及聚乙二醇總重量的3~5%。，溶劑采用1，1，2-三氯乙烷或二甲基亞砜，反應物溶液濃度為5~15 g: 100 ml。
6.根據權利要求1所述的一種用聚對二氧環己酮與聚氨酯對聚肽膜柔順性進行改進的方法，其特征在于:步驟3)中，聚氨酯在改性膜中的質量百分比為I~3%，溶劑采用`1，1，2-三氯乙烷或二甲基亞砜，混合物溶液濃度為25~30 g:100 ml。
【文檔編號】C08L75/08GK103819908SQ201410092889
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年3月14日 優先權日:2014年3月14日
【發明者】朱國全, 王發剛, 柳玉英 申請人:山東理工大學