一種具有相轉移催化性能的咪唑鎓鹽型卡賓鈀催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種具有相轉移催化性能的咪唑鎓鹽型卡賓鈀催化劑及其制備方法，該催化劑具有以下優點：（1）該催化劑制備相對簡單，由于羥基多分布于表面易于進一步修飾改性。具有較高的熱力學穩定性，表明有豐富的羥基，便于均相催化劑的再次固載，方便回收再利用，進而可以廣泛應用于催化、污水處理等各個領域。（2）該催化劑能夠較好的分散于反應體系中，促進反應的進行，使反應速率進一步增加。（3）本發明設計和制備的基于咪唑鎓鹽型卡賓鈀催化劑相對于傳統的咪唑鎓鹽型材料或催化劑更具有相轉移催化功能和更強匹配兼容性。
【專利說明】一種具有相轉移催化性能的咪唑鐺鹽型卡賓鈀催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及本發明涉及一種具有相轉移催化性能的咪唑鎗鹽型卡賓鈀催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]咪唑鎗鹽型有機無機雜化的硅材料制備簡單，易于修飾改性。作為一種功能化的載體，本身具有相轉移催化劑的作用，應用于多相催化反應，效果良好。具有較高的熱力學穩定性，表明有豐富的羥基，便于均相催化劑的固載。羥基多分布于表面，制備出的非均相催化劑的活性位點分布的更加廣泛均勻，且材料具有開放的微觀結構，便于底物接近的同時也有利于立體選擇性的提高。作為一種功能化的載體，該材料已經在不對稱催化領域有了一定的應用。離子液體作為一種環境友好的反應介質已被廣泛研究。Babak Karimi課題組首次用1，3-二(3-三甲氧基娃丙基)咪唑鐵鹽碘離子在酸性條件下自助裝后得到咪唑鎗鹽型有機無機雜化硅材料，通過物理吸附法固載金屬Yb(OTf)3后用于不對稱Strecker反應,表現出較好的催化性能且實現了催化劑的循環使用(Chem.Commun., 2010, 46, 6947 - 6949)。最近，Andrew J.Hunt課題組利用咪唑雙娃源合成了負載有Pd和Ru金屬的PMO型介孔娃材料，分別應用于Suzuk1-Miyaura反應(Chem.Eur.J.，2010，16，8047 - 8053)和醇的氧化(Org.Biomol.Chem.，2011，9，7420 - 7426)，均表現出較好的催化性能。從這些對咪唑鎗鹽型雜化硅材料的研究可以知該材料具有較高的熱穩定性，本身具有相轉移催化劑的功能，易于與其他硅源通過嫁接或共聚的方法實現材料的功能化修飾。但物理吸附的方法不如化學共價鍵固載的牢固，催化劑在循環使用時容易流失。
[0003]咪唑鎗鹽自身可作為卡賓配體，與Pd(OAc)2摩爾比1: 2配位，形成氮雜環卡賓鈀催化劑(Tetrahedron.，2008, 6`4，4637-4643)，應用于Suzuki反應和Heck反應。然而，咪唑鎗鹽型硅材料的相轉移催化功能沒有很好的體現，催化反應速率也不高。更重要的，咪唑鎗鹽型雜化硅材料的相轉移催化劑的作用提高催化效率而且與手性中心位于兩相中匹配兼容性也并不能很好的體現。
[0004]鑒于此，設計和制備更具有相轉移催化功能和更強匹配兼容性的咪唑鎗鹽型雜化硅材料的催化劑成為本發明專利需要解決的技術問題。
【發明內容】
[0005]本發明目的是設計和制備更具有相轉移催化功能和較強匹配兼容性的咪唑鎗鹽型雜化硅材料的催化劑(NHC-Pd-1FOIHS)。
[0006]本發明的技術方案為:
[0007]一種具有相轉移催化性能的咪唑鎗鹽型卡賓鈀催化劑(NHC-Pd-1FOIHS)的制備方法，包括以下步驟:[0008](I)將Pd(OAc)2溶解在無水THF中，加入I, 3_ 二(3_三甲氧基硅丙基)咪唑鎗鹽碘離子，20-25°C下攪拌1.5-2h ；
[0009](2)然后在65_70°C回流4_6h，減壓除去溶劑，得氮雜環卡賓鈀化合物(Pd-NHC)，然后在氬氣保護下，將得到的氮雜環卡賓鈀化合物(Pd-NHC)和1，3_ 二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎗鹽碘離子加入到去離子水和稀鹽酸中溶解，在40-45°C攪拌12-24h ；
[0010](3)將反應混合物轉入聚四氟乙烯高壓水熱釜中，在100-110°C的烘箱中靜態反應48-72h，從水熱釜取出后，再用去離子水和乙醇洗滌，最后置于50-55°C真空干燥箱中干燥，得到土黃色粉末即NHC-Pd-1FOIHS目標催化劑。
[0011]步驟(1)中，Pd(OAc)2與1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎗鹽碘離子硅源的摩爾比為1: 2-4。
[0012]步驟(2)中，氮雜環卡賓鈀化合物(Pd-NHC)和1，3_ 二(3_三甲氧基硅丙基)咪唑鎗鹽碘離子的摩爾比為1: 1-8。
[0013]步驟(1)中，1，3_ 二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎗鹽碘離子的制備方法為:
[0014]將咪唑鈉溶于無水THF中，加入3-碘丙基三甲氧基硅烷，在氬氣保護下，65_70°C攪拌12-14h ;冷卻到室溫后減壓旋干溶劑，加入無水甲苯和3-碘丙基三甲氧基硅烷避光回流36-48h;反應結束后，用無水甲苯洗滌所得混合物，再用無水二氯甲烷萃取，將上層溶液真空旋干，得1，3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎗鹽碘離子。
[0015]本發明首先將Pd(OAc)2與1，3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎗鹽碘離子硅源進行配位得到氮雜環卡賓鈀的化合物(Pd-NHC)，然后分別再與1，3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎗鹽碘離子硅源進行共聚，選擇含已與金屬鈀配位的配體硅源和1，3_ 二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎗鹽碘離子硅源作為硅源試劑，最終合成出基于咪唑鎗鹽型卡賓鈀催化劑(NHC-Pd-1FOIHS)。`
[0016]本發明所得催化劑具有以下優點:(1)該催化劑制備相對簡單，由于羥基多分布于表面易于進一步修飾改性。具有較高的熱力學穩定性，表明有豐富的羥基，便于均相催化劑的再次固載，方便回收再利用，進而可以廣泛應用于催化、污水處理等各個領域。(2)該催化劑能夠較好的分散于反應體系中，促進反應的進行，使反應速率進一步增加。(3)本發明設計和制備的基于咪唑鎗鹽型卡賓鈀催化劑相對于傳統的咪唑鎗鹽型材料或催化劑更具有相轉移催化功能和更強匹配兼容性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1為本發明制備的基于咪唑鎗鹽型卡賓鈀催化劑的合成路線圖。
[0018]圖2為實施例3的催化劑掃描電鏡圖(SEM)和化學映射圖(Mapping)。
[0019]圖3為實施例3的基于咪唑鎗鹽型卡賓鈀催化劑(NHC-Pd-1FOIHS)最終表征的13CCP MAS NMR 譜圖。
【具體實施方式】
[0020]下面結合實施方式對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是本發明只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制。
[0021]實施例1[0022](I)在干燥的Schlenk瓶中，加入1.8g(20mmol)咪唑鈉后加入120mL無水THF溶解，再加入5.8g (20mmol) 3-碘丙基三甲氧基硅烷后在氬氣保護下，65_70°C攪拌12_14h，轉速為1000-1200r/min。反應結束后，冷卻到室溫后真空旋干溶劑，加入IOOmL無水甲苯和
5.8g(20mmol)3-碘丙基三甲氧基硅烷避光回流36-48h。反應結束后，將混合物轉移到分液漏斗中，用50mL無水甲苯洗滌混合物，再用30mL無水二氯甲烷萃取三次，鹽在下層，將上層溶液轉移至干燥圓底燒瓶中，真空旋干后可得黃色黏膠離子液即1，3_二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎗鹽碘離子。
[0023](2)將步驟(1)中得到的5.4g(9mmol) I, 3_ 二(3_三甲氧基硅丙基)咪唑鎗鹽碘離子和Ig (4.5mmol) Pd (OAc)2溶解在無水THF—起加入到干燥的Schlenk瓶中，20_25°C下攪拌 1.5-2h，轉速為 800-1000r/min。
[0024](3)將步驟⑵中Schlenk瓶移至65_70°C油浴鍋，劇烈攪拌4_6h，轉速為1300-1500r/min。反應結束后，減壓除去溶劑即可得到氮雜環卡賓鈀化合物(Pd-NHC)。
[0025](4)然后在氬氣保護下，將步驟(3)中得到的5.2g(4.5mmol)氮雜環卡賓鈀化合物(Pd-NHC)和2.7g(4.5mmol) I, 3- 二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎗鹽碘離子加入到20mL去離子水和100mLl-2M稀鹽酸中溶解，在40-45°C油浴鍋中攪拌12_24h，轉速為1000_1200r/min。
[0026](5)最后將步驟(4)中得到反應物轉入聚四氟乙烯高壓水熱釜中，在100-110°C的烘箱中靜態反應48-72h。
[0027](6)將步驟(5)得到的產物倒入布氏漏斗中，依次用IOOmL去離子水和IOOmL乙醇洗滌，重復此操作3-5次，最后在50-55°C真空干燥箱中干燥后得到土黃色粉末即NHC-Pd-1FOIHS目標催化劑。
`[0028]圖1為制備基于咪唑鎗鹽型卡賓鈀催化劑(NHC-Pd-1FOIHS)的合成示意圖。
[0029]實施例2
[0030](I)在干燥的Schlenk瓶中，加入1.8g (20mmol)咪唑鈉后加入120mL無水THF溶解，再加入5.8g (20mmol) 3-碘丙基三甲氧基硅烷后在氬氣保護下，65_70°C攪拌12_14h，轉速為1000-1200r/min。反應結束后，冷卻到室溫后真空旋干溶劑，加入IOOmL無水甲苯和
5.8g(20mmol)3-碘丙基三甲氧基硅烷避光回流36-48h。反應結束后，將混合物轉移到分液漏斗中，用50mL無水甲苯洗滌混合物，再用30mL無水二氯甲烷萃取三次，鹽在下層，將上層溶液轉移至干燥圓底燒瓶中，真空旋干后可得黃色黏膠離子液即1，3_ 二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎗鹽碘離子。
[0031](2)將步驟(1)中得到的5.4g(9mmol)l，3-二(3_三甲氧基硅丙基)咪唑鎗鹽碘離子和Ig (4.5mmol) Pd (OAc)2溶解在無水THF—起加入到干燥的Schlenk瓶中，20_25°C下攪拌 1.5-2h，轉速為 800-1000r/min。
[0032](3)將步驟⑵中Schlenk瓶移至65_70°C油浴鍋，劇烈攪拌4_6h，轉速為1300-1500r/min。反應結束后，減壓除去溶劑即可得到氮雜環卡賓鈀化合物(Pd-NHC)。
[0033](4)然后在氬氣保護下，將步驟(3)中得到的5.2g(4.5mmol)氮雜環卡賓鈀化合物(Pd-NHC)和5.4g(9mmol)l，3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎗鹽碘離子加入到20mL去離子水和100mLl-2M稀鹽酸中溶解，在40-45°C油浴鍋中攪拌12_24h，轉速為1000_1200r/min。[0034](5)最后將步驟(4)中得到反應物轉入聚四氟乙烯高壓水熱釜中，在100-110°C的烘箱中靜態反應48-72h。
[0035](6)將步驟(5)得到的產物倒入布氏漏斗中，依次用IOOmL去離子水和IOOmL乙醇洗滌，重復此操作3-5次，最后在50-55°C真空干燥箱中干燥后得到土黃色粉末即NHC-Pd-1FOIHS目標催化劑。
[0036]實施例3
[0037](I)在干燥的Schlenk瓶中，加入1.8g (20mmol)咪唑鈉后加入120mL無水THF溶解，再加入5.8g (20mmol) 3-碘丙基三甲氧基硅烷后在氬氣保護下，65_70°C攪拌12_14h，轉速為1000-1200r/min。反應結束后，冷卻到室溫后真空旋干溶劑，加入IOOmL無水甲苯和
5.8g(20mmol)3-碘丙基三甲氧基硅烷避光回流36-48h。反應結束后，將混合物轉移到分液漏斗中，用50mL無水甲苯洗滌混合物，再用30mL無水二氯甲烷萃取三次，鹽在下層，將上層溶液轉移至干燥圓底燒瓶中，真空旋干后可得黃色黏膠離子液即1，3_ 二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎗鹽碘離子。
[0038](2)將步驟(1)中得到的5.4g(9mmol) I, 3_ 二(3_三甲氧基硅丙基)咪唑鎗鹽碘離子和Ig (4.5mmol) Pd (OAc)2溶解在無水THF—起加入到干燥的Schlenk瓶中，20_25°C下攪拌 1.5-2h，轉速為 800-1000r/min。
[0039](3)將步驟(2)中Schlenk瓶移至65_70°C油浴鍋，劇烈攪拌4_6h，轉速為1300-1500r/min。反應結束后，減壓除去溶劑即可得到氮雜環卡賓鈀化合物(Pd-NHC)。
[0040](4)然后在氬氣保護下，將步驟(3)中得到的5.2g(4.5mmol)氮雜環卡賓鈀化合物(Pd-NHC)和10.8g(18mmol) I, 3- 二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎗鹽碘離子加入到20mL去離子水和100mLl-2M稀鹽酸中溶解，在40-45°C油浴鍋中攪拌12_24h，轉速為1000_1200r/min。`
[0041](5)最后將步驟(4)中得到反應物轉入聚四氟乙烯高壓水熱釜中，在100-110°C的烘箱中靜態反應48-72h。
[0042](6)將步驟(5)得到的產物倒入布氏漏斗中，依次用IOOmL去離子水和IOOmL乙醇洗滌，重復此操作3-5次，最后在50-55°C真空干燥箱中干燥后得到土黃色粉末即NHC-Pd-1FOIHS目標催化劑。
[0043]圖2為本實施例的催化劑掃描電鏡圖(SEM)和化學映射圖(Mapping)，從電鏡圖中可以明顯看出已合成了一種大小在600nm左右納米顆粒球，從化學映射圖可以發現鈀的活性中心是均勻分布在這個納米顆粒球結構內的。
[0044]圖3為本實施例的基于咪唑鎗鹽型卡賓鈀催化劑最終表征的13C CPMAS NMR譜圖，由圖可知，明顯特征峰化學位移172.5ppm處出現，這種現象能夠定性的說明金屬鈀與氮雜環卡賓已經穩定結合，從而表明已經成功制備出基于咪唑鎗鹽型卡賓鈀催化劑(NHC-Pd-1FOIHS)。并且該催化劑在催化Suzuki反應和Heck反應中都表現出了很好的活性，同時具有最快的反應速率，因此本實施例被認為是最優催化劑。
[0045]實施例4
[0046](I)在干燥的Schlenk瓶中，加入1.8g (20mmol)咪唑鈉后加入120mL無水THF溶解，再加入5.8g(20mmol)3-碘丙基三甲氧基硅烷后在氬氣保護下，65-70°C攪拌12_14h，轉速為1000-1200r/min。反應結束后，冷卻到室溫后真空旋干溶劑，加入IOOmL無水甲苯和5.8g(20mmol)3-碘丙基三甲氧基硅烷避光回流36-48h。反應結束后，將混合物轉移到分液漏斗中，用50mL無水甲苯洗滌混合物，再用30mL無水二氯甲烷萃取三次，鹽在下層，將上層溶液轉移至干燥圓底燒瓶中，真空旋干后可得黃色黏膠離子液即1，3_ 二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎗鹽碘離子。
[0047](2)將步驟(1)中得到的5.4g(9mmol) I, 3_ 二(3_三甲氧基硅丙基)咪唑鎗鹽碘離子和Ig (4.5mmol) Pd (OAc)2溶解在無水THF—起加入到干燥的Schlenk瓶中，20_25°C下攪拌 1.5-2h，轉速為 800-1000r/min。
[0048](3)將步驟⑵中Schlenk瓶移至65-70 °C油浴鍋，劇烈攪拌4_6h，轉速為1300-1500r/min。反應結束后，減壓除去溶劑即可得到氮雜環卡賓鈀化合物(Pd-NHC)。
[0049](4)然后在氬氣保護下，將步驟(3)中得到的5.2g(4.5mmol)氮雜環卡賓鈀化合物(Pd-NHC)和21.8g(36mmol) I, 3- 二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎗鹽碘離子加入到20mL去離子水和100mLl-2M稀鹽酸中溶解，在40-45°C油浴鍋中攪拌12_24h，轉速為1000_1200r/min。
[0050](5)最后將步驟(4)中得到反應物轉入聚四氟乙烯高壓水熱釜中，在100-110°C的烘箱中靜態反應48-72h。
[0051](6)將步驟(5)得到的產物倒入布氏漏斗中，依次用IOOmL去離子水和IOOmL乙醇洗滌，重復此操作3-5次，最后在50-55°C真空干燥箱中干燥后得到土黃色粉末即NHC-Pd-1FOIHS目標催化劑。
[0052]以上所述為本發明的較佳實施例而已，但本發明不應該局限于該實施例所公開的內容。所以凡是不脫離本發明所公開的原理下完成的等效或修改，都落入本發明保護的范
圍。`
【權利要求】
1.一種具有相轉移催化性能的咪唑鎗鹽型卡賓鈀催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將Pd(OAc)2溶解在無水THF中，加入I,3- 二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎗鹽碘離子，20-25°C下攪拌 1.5-2h ； (2)然后在65-70°C回流4-6h，減壓除去溶劑，得氮雜環卡賓鈀化合物(Pd-NHC)，然后在氬氣保護下，將得到的氮雜環卡賓鈀化合物(Pd-NHC)和1，3_ 二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎗鹽碘離子加入到去離子水和稀鹽酸中溶解，在40-45°C攪拌12-24h ； (3)將反應混合物轉入聚四氟乙烯高壓水熱釜中，在100-110°C的烘箱中靜態反應48-72h，從水熱釜取出后，再用去離子水和乙醇洗滌，最后置于50-55°C真空干燥箱中干燥，得目標催化劑。
2.根據權利要求1所述的具有相轉移催化性能的咪唑鎗鹽型卡賓鈀催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，Pd(OAc)2與1，3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎗鹽碘離子硅源的摩爾比為1: 2-4。
3.根據權利要求1所述的具有相轉移催化性能的咪唑鎗鹽型卡賓鈀催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，氮雜環卡賓鈀化合物和1，3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎗鹽碘離子的摩爾比為1: 1-8。
4.根據權利要求1所述的具有相轉移催化性能的咪唑鎗鹽型卡賓鈀催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，1，3_ 二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎗鹽碘離子的制備方法為: 將咪唑鈉溶于無水THF 中，加入3-碘丙基三甲氧基硅烷，在氬氣保護下，65-70°C攪拌12-14h ;冷卻到室溫后減壓旋干溶劑，加入無水甲苯和3-碘丙基三甲氧基硅烷避光回流36-48h ;反應結束后，用無水甲苯洗滌所得混合物，再用無水二氯甲烷萃取，將上層溶液真空旋干，得1，3_ 二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎗鹽碘離子。
5.一種具有相轉移催化性能的咪唑鎗鹽型卡賓鈀催化劑，其特征在于，根據權利要求1-4任意一項所述的方法制備。
【文檔編號】C08G77/26GK103881097SQ201410081268
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月6日 優先權日:2014年3月6日
【發明者】劉國華, 張大誠, 徐建友, 趙乾坤, 吳猛, 王金玉 申請人:上海師范大學