一種有效沉降分離高硅高鐵型拜耳法赤泥的絮凝劑的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種有效沉降分離高硅高鐵型拜耳法赤泥的絮凝劑的制備方法。絮凝劑的制備以高分子量聚丙烯酰胺為原料，采用氧肟酸化和水解同時進行的一鍋法合成工藝，制備得到了氧肟酸和羧基含量分別高達39.8%和47.6%的絮凝劑，且該合成步驟簡單。合成的絮凝劑對我國現今低品位高硅高鐵一水硬鋁石型鋁土礦拜耳法生產中赤泥的沉降有著良好的效果，克服了現氧化鋁生產工業需要添加多種絮凝劑用于赤泥沉降分離的難題，降低了成本，滿足工業要求。
【專利說明】—種有效沉降分離高硅高鐵型拜耳法赤泥的絮凝劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種能有效沉降分離高硅高鐵型拜耳法赤泥的絮凝劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著我國鋁土礦資源的枯竭，氧化鋁廠使用的難處理一水硬鋁石型鋁土礦的品位越來越低，其含硅礦物和含鐵礦物的比例增加，出現了大量高硅高鐵一水硬鋁石型鋁土礦，導致高硅高鐵型拜耳法赤泥的產生。然而，現有沉降上述赤泥的商品絮凝劑一般只含羧基或氧肟酸基團，或雖然同時含有上述基團，但羧基和氧肟酸基團含量都太低，不能有效沉降分離高硅高鐵型拜耳法赤泥。
[0003]此外，1990年Lewellyn等在水溶液中用聚丙烯酰胺(PAM)合成含氧肟酸基團的絮凝劑，其氧I虧酸基團含量最高僅達27% (Lewellyn M E, Spitzer D P.Preparation ofmodified acrylamide polymers.US:4902751 [P].1990-02-20),不僅絮凝劑中的氧月虧酸基團含量不高，并且該絮凝劑僅對鐵含量高的拜耳法赤泥有較好的沉降分離效果。2003年盧紅梅(盧紅梅.一種有效沉降分離高硅高鐵型拜耳法赤泥的絮凝劑制備方法[J].礦業工程，2003(4):35-38)在水溶液體系中制備絮凝劑，但該絮凝劑中氧肟酸含量最高僅達28%。2009年王姍姍等(王姍姍.水溶性氧肟酸型高分子絮凝劑的研制[J].化工文摘，2009, 03:29-30)在水溶液合成體系中以聚丙烯酰胺為原料以鹽酸羥胺為改性劑合成氧肟酸型絮凝劑，但該絮凝劑中的氧肟酸基團含量未知，且該絮凝劑僅能用于處理油田污水站中的含油污水。
[0004]上述文獻中關于聚丙烯酰胺的氧肟化改性反應大多旨在提高其氧肟酸基團含量，作用于含鐵礦物，對高硅高鐵型拜耳法赤泥沉降分離用絮凝劑未見文獻報道。
[0005]2007年劉明久等(劉明久，謝聲禮，侯念勝.拜爾法赤泥沉降絮凝劑的制造方法.CNlOl117262 [P].2007-07-25)以聚丙烯酰胺為原料，在堿性條件下水解5~24小時，之后與鹽酸羥胺進行氧肟化反應，其中酰胺基團與羥胺摩爾比0.36~0.98，反應溫度在70~850C，3-7小時，然后進行曼尼希反應，制備了含氧肟酸基團的兩性離子型聚丙烯酰胺。但該絮凝劑實際應用過程中仍難以達到對高硅高鐵型拜耳法赤泥的高效絮凝要求；另一方面，由于赤泥沉降分離是在95~100°C強堿性條件下進行，季銨鹽陽離子基團在強堿性條件下以季銨堿形式存在，而季銨堿在95~100°C條件下易分解,失去絮凝作用(Zhang Kunyu, HuHuipingjet al.Thermal decomposition behaviour of polyacryIamidomethyItrimethylammonium chloride in red mud separation process[J].J.Cent.South Univ.Technol.2008(15):808 ~813)。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種氧肟酸和羧基含量都高且能有效沉降分離高硅高鐵型拜耳法赤泥的絮凝劑的制備方法，該制備方法簡單，且適用于工業化生產、[0007]本發明的技術方案
[0008]一種有效沉降分離高硅高鐵型拜耳法赤泥的絮凝劑的制備方法，加水溶解聚丙烯酰胺，得到聚丙烯酰胺溶液；在惰性氣體氣氛下，將鹽酸羥胺溶于NaOH溶液中，得到鹽酸羥胺溶液；再將上述聚丙烯酰胺溶液和鹽酸羥胺溶液混合，反應；所述鹽酸羥胺中的羥胺基團與聚丙烯酰胺中酰胺基團的摩爾比為1.2~1.5，反應過程中的pH為13~14，反應溫度為90~100°C，反應時間為24~48h。
[0009]在惰性氣體氣氛下，優選將鹽酸羥胺溶于等摩爾比的NaOH溶液中。
[0010]上述聚丙烯酰胺的質均分子量優選為2000~3000萬，特性粘度優選為1200~1750mL/g。
[0011]反應過程中的pH優選通過加入濃度為20~40g/L的氫氧化鈉溶液調節。[0012]在反應過程中邊攪拌邊反應，攪拌時的轉速優選為45~60r/min。
[0013]在上述反應完成后，進一步向反應體系中加入無水乙醇，并用無水乙醇洗滌數次至洗滌液接近中性，在50~60°C真空干燥15~20h后得到固體產品。
[0014]本發明的有益效果
[0015]本發明對現有技術的制備方法和反應條件進行了進一步優化。在本發明的反應條件下，能夠在控制氧肟化的同時能夠增加水解度，制備得到氧肟酸和羧基含量分別高達39.8%和47.6%的絮凝劑。該絮凝劑能有效沉降分離高硅高鐵型拜耳法赤泥。具體的，制備該絮凝劑時，以聚丙烯酰胺為原料，采用氧肟酸化和水解同時進行的一鍋法合成工藝，制備得到氧肟酸和羧基含量均高的絮凝劑，該合成步驟簡單，且對我國現今低品位高硅高鐵一水硬鋁石型鋁土礦拜耳法生產中赤泥的沉降分離有著良好的效果，克服了氧化鋁生產工業需要添加多種絮凝劑用于赤泥沉降分離的難題，降低了成本，滿足工業要求。
【具體實施方式】
[0016]以下實施例旨在對本發明作進一步說明，而不是對本發明的限定。
[0017]實施例1
[0018]不同反應pH條件下制備同時含氧肟酸和羧基的絮凝劑
[0019]I)將聞分子量聚丙烯酰胺(質均分子量為2000~3000萬、特性粘度為1200~1750mL/g)于50°C真空干燥箱干燥12h后稱取3.505g加入到250mL三頸圓底燒瓶中，加入IOOmL蒸餾水，在40°C水浴、45~60r/min機械攪拌3h使高分子量聚丙烯酰胺溶解完全；
[0020]2)在氮氣氣氛下，將鹽酸羥胺溶于等摩爾比的氫氧化鈉溶液中，用滴液漏斗將其緩慢滴加到步驟I)所得的聚丙烯酰胺溶液中，控制鹽酸羥胺與聚丙烯酰胺中酰胺基團的摩爾比為1.2~1.5 ;
[0021]3)整個反應過程控制條件:45~60r/min機械攪拌,用20~40g/L的NaOH調節水溶液反應體系pH為13~14,反應溫度為90°C,反應時間為48h ；；
[0022]4)反應完成后，用無水乙醇重沉淀反應產物，并用無水乙醇洗滌數次至洗滌液接近中性，濾餅在50~60°C真空干燥15~20h后得到固體產品。
[0023]實施例2
[0024]不同反應溫度條件下制備同時含氧肟酸和羧基的絮凝劑
[0025]除了反應過程條件為:反應體系pH為14,反應溫度為90~100°C,反應時間為48h外，按照實施例1同樣的方法，制備得到絮凝劑。
[0026]實施例3
[0027]不同反應時間條件下制備同時含氧肟酸和羧基的絮凝劑
[0028]除了反應過程條件為:反應體系pH為14,反應溫度為90°C,反應時間為24~48h外，按照實施例1同樣的方法，制備得到絮凝劑。
[0029]對比例I
[0030]低堿度條件下制備的絮凝劑
[0031]除了反應過程條件為:反應體系pH為3~8,反應溫度為90°C,反應時間為48h外，按照實施例1同樣的方法，制備得到絮凝劑。
[0032]對比例2
[0033]低反應溫度條件下制備的絮凝劑
[0034]除了反應過程條件為:反應體系pH為14,反應溫度為20~60°C,反應時間持續48h外，按照實施例1同樣的方法，制備得到絮凝劑。
[0035]對比例3
[0036]反應時間較短條件下制備的絮凝劑
[0037]除了反應過程條件為:反應體系pH為14，反應溫度為90°C，反應時間持續5~15h外，按照實施例1同樣的方法，制備得到絮凝劑。
`[0038]對比例4
[0039]采用先水解再氧肟化條件下制備的絮凝劑
[0040]I)將聞分子量聚丙烯酰胺(質均分子量為2000~3000萬、特性粘度為1200~1750mL/g)于50°C真空干燥箱干燥12h后稱取3.505g加入到250mL三頸圓底燒瓶中，加入IOOmL蒸餾水以及氫氧化鈉。其中聚丙烯酰胺與氫氧化鈉的重量比為1:0.06~0.12，在50°C水解反應7h ；
[0041]2)待聚丙烯酰胺冷卻后滴液漏斗將其緩慢滴加加鹽酸羥胺，鹽酸羥胺與聚丙烯酰胺中酰胺基團的摩爾比為1.2~1.5，用20~40g/L的NaOH調節pH值到12，升溫到70°C反應7h ；
[0042]3)反應完成后，用無水乙醇重沉淀反應產物，并用無水乙醇洗滌數次至洗滌液接近中性，濾餅在50~60°C真空干燥15~20h后得到固體產品。
[0043]產品中氧肟酸基團、羧基和酰胺基團含量的測定
[0044]用電導滴定法測量產品中羧酸鈉和氧肟酸鈉陰離子基團的總含量，用凱氏定氮法測量產品中的含氮量，轉化為氧肟酸鈉和酰胺基團部分的含量。兩種方法結合可以測得產品高分子鏈中三種官能團的比。
[0045]即:稱取0.1g左右的產品，精確到0.0OOlgo將產品放到小燒杯中，加蒸餾水攪拌使其溶解，溶解完全后定容到150mL。不斷攪拌下用稀鹽酸標準溶液滴定，記錄電導率隨鹽酸加入體積的變化。以鹽酸體積為橫坐標，以電導率為縱坐標作滴定曲線，找出兩條擬合直線的交點即為滴定終點，即為消耗的鹽酸標準溶液的體積，并由此計算產品中的氧肟酸鈉和羧酸鈉基團的總摩爾數。合成的HPAM絮凝劑中氧肟酸基團、羧基、酰胺基團的含量可以由下面三個關系式計算出來:
[0046]x+y+z=l(I)[0047]
【權利要求】
1.一種有效沉降分離高硅高鐵型拜耳法赤泥的絮凝劑的制備方法，其特征在于，加水溶解聚丙烯酰胺，得到聚丙烯酰胺溶液；在惰性氣體氣氛下，將鹽酸羥胺溶于NaOH溶液中，得到鹽酸羥胺溶液；再將上述聚丙烯酰胺溶液和鹽酸羥胺溶液混合，反應；所述鹽酸羥胺中的羥胺基團與聚丙烯酰胺中酰胺基團的摩爾比為1.2~1.5，反應過程中的pH為13~14，反應溫度為90~100°C，反應時間為24~48h。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在惰性氣體氣氛下，鹽酸羥胺溶于等摩爾比的NaOH溶液中。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，上述聚丙烯酰胺的質均分子量為2000~3000萬、特性粘度為1200~1750mL/g。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，反應過程中的pH通過加入濃度為20~40g/L的氫氧化鈉溶液調節。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在反應過程中邊攪拌邊反應，攪拌時的轉速為 45 ~60r/min。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的惰性氣體為氮氣。
7.根據權利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于，在上述反應完成后，進一步向反應體系中加入無水乙醇，并用無水乙醇洗滌數次至洗滌液接近中性,在50~60 0C干燥15~20h后得到固體產品。
【文檔編號】C08F20/56GK103819592SQ201410078336
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年3月5日 優先權日:2014年3月5日
【發明者】胡慧萍, 劉錦偉, 王夢, 陳啟元 申請人:中南大學