一種處理焚燒飛灰的高分子有機-無機復合藥劑及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種處理焚燒飛灰的高分子有機-無機復合藥劑及其應用。該復合藥劑的有機物部分是由丙烯酰胺、羥基丙烯酸、環氧氯丙烷、胺類化合物、二硫化碳等聚合而成的高分子金屬離子螯合劑，無機物部分主要是由復合磷酸鹽組成。本發明的復合藥劑中綜合了聚丙烯酰胺與二硫代氨基等功能基團，具有螯合與絮凝重金屬離子的雙重功效，再與無機鹽復配顯著提升了其螯合飛灰中金屬離子的能力；可實現在每千克飛灰加入18mL復合藥劑即可達到新標準下對飛灰的處理要求；相比純有機藥劑顯著降低了生產成本，且其制備方法簡便、原料廉價易得，有利于推廣應用。
【專利說明】一種處理焚燒飛灰的高分子有機-無機復合藥劑及其應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于環境保護中固廢處理處置領域，涉及一種穩定化處理焚燒飛灰中金屬離子的復合藥制，具體涉及一種處理焚燒飛灰的高分子有機-無機復合藥劑及其應用。
【背景技術】
[0002]環境保護早已成為我國的一項基本國策，隨著環境保護的要求越來越高，目前全國各地建立了許多垃圾焚燒站，用于處理急劇增多的工業垃圾與生活垃圾。垃圾焚燒所產生的飛灰是一種危險的廢物，它因為含有較高浸出濃度的鉛、鉻、鎘、汞等重金屬及致癌物二噁英等持久性有機污染源，對人體健康和環境危害很大，因此對飛灰進行妥善處理，對于保障市民的身心健康，促進經濟的可持續發展具有十分重要的意義。
[0003]目前常用的焚燒飛灰處理方法有水泥固化、藥劑固化、熔融固化等，其中應用較普遍的是水泥固化和藥劑固化，水泥固化所需的設備、操作要求較簡單，但是水泥固化后增容比大，水泥消耗量高，水泥的大量使用意味著資源消耗與間接的環境污染；化學藥劑一般分為無機藥劑或有機藥劑，無機藥劑主要是硫化鈉、磷酸鹽和鐵酸鹽藥劑，有機化學藥劑主要以有機螯合劑為主。化學藥劑穩定技術因其減容大、處理效果好而具有很好的發展前景，但是其操作成本較高而限制了其使用面；無機化學藥劑處理的成本可能較低，但是固化效果較差，且其固化效率受體系的酸性條件影響較大。
[0004]鑒于現有技術的不足，需找一種既有效又經濟的方法是非常必要且迫切的。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種處理焚燒飛灰的高分子有機-無機復合藥劑。
[0006]本發明的再一目的在于提供上述高分子有機-無機復合藥劑的應用。
`[0007]本發明所采取的技術方案是:
一種高分子有機-無機復合藥劑，其制備方法包括以下步驟:
1)將丙烯酰胺和羥基丙烯酸單體在自由基引發劑的作用下發生聚合反應，生成分子量為5000~20000的聚羥基丙烯酰胺；
2)在酸性條件下，將上述獲得的聚羥基丙烯酰胺溶液中加入醚化劑進行醚化反應，使羥基基團醚化；
3)往步驟2)的反應體系中入有機胺進行胺化反應，使聚羥基丙烯酰胺的羥基在醚化后再連接上胺基；
4)在堿性條件下，往步驟3)的反應體系中加入擴鏈劑，發生先取代后加成的擴鏈反
應；
5)最后往步驟4)的反應體系中加入硫化劑，在堿性條件下發生硫化劑與氨基的親核加成反應，反應完全后可獲得高分子螯合劑溶液；
6)把無機磷酸鹽加入上述高分子螯合劑溶液中，混合均勻，所得溶液即為高分子有機-無機復合藥劑。[0008]進一步的，一種高分子有機-無機復合藥劑，其具體制備方法包括以下步驟:
1)將丙烯酰胺、羥基丙烯酸單體和自由基引發劑混勻，在不斷攪拌的情況下把該混合液滴加到裝有95~100°C水的反應釜中，滴加完后再恒溫攪拌1.5~2.5h，使反應完全，獲得分子量為5000~20000的聚羥基丙烯酰胺的水溶液；
2)將上述聚羥基丙烯酰胺溶液溫度控制在45~65°C，調節pH值為I~3后，邊攪拌邊滴加醚化劑鹵代環氧烷進行醚化反應，滴加完后，恒溫攪拌I~3h，使反應完全，其中醚化劑的物質的量為羥基丙烯酸單體所有羥基的0.5~2倍；
3)往步驟2)的反應體系中滴加有機胺進行胺化反應，同時攪拌，滴加完后再攪拌I~3h，使反應完全，整個過程的溫度為30~80°C，其中有機胺的物質的量為醚化劑的I~4倍;
4)往步驟3)的反應體系中加入堿，混合均勻形成堿性環境，在攪拌下加入擴鏈劑，加完后繼續攪拌反應I~2h，整個過程的溫度為30~80°C，其中堿的物質的量為有機胺所有氨基的0.5~1.5倍，擴鏈劑的物質的量為有機胺的0.1~0.5倍；
5)往步驟4)的反應體系中攪拌滴加硫化劑進行親核加成反應，加完后繼續攪拌反應5.5~6.5h，整個過程的溫度為5~40°C，所得產物為以丙烯酰胺、羥基丙烯酸為基鏈的高分子螯合劑溶液，其中硫化劑的物質的量為有機胺所有氨基的0.5~I倍；
6)把無機磷酸鹽投入到上述高分子螯合劑溶液中，混合均勻，所得溶液就為高分子有機-無機復合藥劑，其中，無機磷酸鹽與高分子螯合劑溶液的質量比為(0.3~0.6):1。
[0009]進一步的，步驟I)中所述丙烯酰胺和羥基丙烯酸單體的物質的量比為1:(5~9)，引發劑的用量為羥基丙烯酸酯單體與丙烯酰胺總質量的0.5~2%，水的用量為羥基丙烯酸酯單體與丙烯酰胺總質量的1.5~3.5倍。
[0010]進一步的，上述羥基丙烯酸單體選自丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯中至少一種。
[0011]進一步的，上述引發劑選自偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化物、叔戊基過氧化物中至少一種。
[0012]進一步的，上述醚化劑選自環氧氯丙烷。
[0013]進一步的，上述有機胺選自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中至少一種。
[0014]進一步的，上述擴鏈劑選自環氧氯丙烷、環氧氯乙烷、環氧溴丙烷中至少一種。
[0015]進一步的,上述硫化劑選自二硫化碳。
[0016]高分子有機-無機復合藥劑在處理焚燒飛灰中的應用。
[0017]本發明的有益效果是:
1)本發明克服了普通的無機或有機螯合劑進行飛灰無害化處理重金屬離子時效果差或者成本高的問題，即本發明制備的高分子有機-無機復合藥劑穩化焚燒飛灰重金屬離子的效果好，且制備方法簡便、原料廉價易得，成本低。
[0018]2)本發明獲得的高分子有機-無機復合藥劑中綜合了聚丙烯酰胺與二硫代氨基等功能基團，具有螯合與絮凝重金屬離子的雙重功效，再與無機鹽復配顯著提升了本發明復合藥劑螯合金屬離子的能力；相比純有機藥劑顯著降低了生產成本，但螯合飛灰金屬離子的能力仍然顯著，可實現在每千克飛灰加入18mL復合藥劑即可達到新標準下對飛灰的處理要求。
[0019]3)本發明的復合藥劑和水泥結合使用，不僅解決了飛灰固化后揚塵的問題，且大大減少了水泥的添加量，加入量可少至飛灰重量的10%，同時處理效果可達到新標的要求，可以最大程度地降低成本。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1為水泥單獨處理飛灰的效果；
圖2為水泥添加量為飛灰重量10%時復合藥劑穩定飛灰金屬物的效果；
圖3為水泥添加量為飛灰重量20%時復合藥劑穩定飛灰金屬物的效果。
【具體實施方式】
[0021]一種高分子有機-無機復合藥劑，其制備方法為:
1)將丙烯酰胺、羥基丙烯酸單體和自由基引發劑混勻，在不斷攪拌的情況下把該混合液滴加到裝有95~100°C水的反應釜中，滴加完后再恒溫攪拌1.5~2.5h，使反應完全，獲得分子量為5000~20000的聚羥基丙烯酰胺的水溶液；
2)將上述聚羥基丙烯酰胺溶液溫度控制在45~65°C，調節pH值為I~3后，邊攪拌邊滴加醚化劑鹵代環氧烷進行醚化反應，滴加完后，恒溫攪拌I~3h，使反應完全，其中醚化劑的物質的量為羥基丙烯酸單體所有羥基的0.5~2倍；
3)往步驟2)的反應體系中滴加有機胺進行胺化反應，同時攪拌，滴加完后再攪拌I~3h，使反應完全，整個過程的溫度為30~80°C，其中有機胺的物質的量為醚化劑的I~4倍;
4)往步驟3)的反應體系中加入堿，混合均勻形成堿性環境，在攪拌下加入擴鏈劑，加完后繼續攪拌反應1~2h，整個過程的溫度為30~80°C，其中堿的物質的量為有機胺所有氨基的0.5~1.5倍，擴鏈劑的物質的量為有機胺的0.1~0.5倍；
5)往步驟4)的反應體系中攪拌滴加硫化劑進行親核加成反應，加完后繼續攪拌反應5.5~6.5h，整個過程的溫度為5~40°C，所得產物為以丙烯酰胺、羥基丙烯酸為基鏈的高分子螯合劑溶液，其中硫化劑的物質的量為有機胺所有氨基的0.5~I倍；
6)把無機磷酸鹽投入到上述高分子螯合劑溶液中，混合均勻，所得溶液就為高分子有機-無機復合藥劑，其中，無機磷酸鹽與高分子螯合劑溶液的質量比為(0.3~0.6):1。
[0022]優先的，步驟I)中所述丙烯酰胺和羥基丙烯酸單體的物質的量比為1:(5~9)，引發劑的用量為羥基丙烯酸酯單體與丙烯酰胺總質量的0.5~2%，水的用量為羥基丙烯酸酯單體與丙烯酰胺總質量的1.5~3.5倍。
[0023]上述羥基丙烯酸單體優選為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯中至少一種。
[0024]上述引發劑優選為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化物、叔戊基過氧化物中至少一種。
[0025]上述步驟2)中的pH調節劑優選為無機酸中的硫酸或鹽酸。
[0026]上述醚化劑優選為環氧氯丙烷。
[0027]上述有機胺優選為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中至少一種。[0028]上述堿優選為氫氧化鈉、氫氧化鉀中至少一種。
[0029]上述擴鏈劑優選為環氧氯丙烷、環氧氯乙烷、環氧溴丙烷中至少一種。
[0030]上述硫化劑優選為二硫化碳。
[0031]上述無機磷酸鹽優選為磷酸鹽、磷酸二氫鹽、磷灰石中至少一種。
[0032]下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明，但并不局限于此。
[0033]實施例1
一種高分子有機-無機復合藥劑，其制備方法包括以下步驟:
O向帶有攪拌及加熱裝置的反應瓶中注入260.4g去離子水，加熱至體系中的水沸騰后再將0.2mol (14.2g)的丙烯酰胺、Imol (116g)的丙烯酸羥乙酯以及1.3g的偶氮二異丁腈的混合物滴加到其中，在一直維持攪拌的情況下用3h左右滴加完畢，然后繼續攪拌保溫2h，所得產物就為帶有羥基及酰胺基的低聚體水溶液，即分子量為5000~20000的聚羥基丙烯酰胺的水溶液；
2)將上述聚羥基丙烯酰胺溶液溫度控制在50°C左右，往其中加入20%的硫酸溶液(390.6g)攪拌均勻，使得pH值在I~3之間，然后往其中滴加Imol (92.9g)環氧氯丙烷，滴加同時攪拌，滴加完后繼續攪拌反應2h ；
3)在40°C條件下，將lmol(103g)的二乙烯三胺滴加入2)中，同時攪拌，加完后繼續攪拌反應3h ；
4)將400g濃度為40%的氫氧化鈉液慢慢加入3)中，攪拌均勻，再往其中滴加擴鏈劑環氧氯丙烷0.2mol (18.58g)，控制在70°C左右反應2h ；
5)將4)中的反應體系溫度控制在30°C左右，往其中滴加3mol(228g) 二硫化碳，攪拌均勻，反應6h，所得產物為高分子金屬離子螯合劑溶液；
6)最后將672g的質量分數為40%的磷酸鈉溶液與5)中產物混合均勻，即可獲得高分子有機-無機復合藥劑。
[0034]實施例2
一種高分子有機-無機復合藥劑，其制備方法包括以下步驟:
O向帶有攪拌及加熱裝置的反應瓶中注入253.3g去離子水，加熱至體系中的水沸騰后再將0.15mol (10.65g)的丙烯酰胺、lmol (116g)的丙烯酸輕乙酯以及1.26g的偶氮二異丁腈的混合物滴加到其中，在一直維持攪拌的情況下用3h左右滴加完畢，然后繼續攪拌保溫2h，所得產物就為帶有羥基及酰胺基的低聚體水溶液，即分子量為5000~20000的聚羥基丙烯酰胺的水溶液；
2)將上述聚羥基丙烯酰胺溶液溫度控制在50°C左右，往其中加入30%的硫酸溶液(253.3g)攪拌均勻，使得pH值在I~3之間，然后往其中滴加1.5mol (139.35g)環氧氯丙烷，滴加同時攪拌，滴加完后繼續攪拌反應2h ；
3)在40°C條件下，將2mol(206g)的二乙烯三胺滴加入2)中，同時攪拌，加完后繼續攪拌反應3h ；
4)將600g濃度為40%的氫氧化鈉液慢慢加入3)中，攪拌均勻，再往其中滴加擴鏈劑環氧氯丙烷0.4mol (37.2g)，控制在70°C左右反應3h ；
5)將4)中的反應體系溫度控制在30°C左右，往其中滴加8mol(608g) 二硫化碳，攪拌均勻，反應6h，所得產物為高分子金屬離子螯合劑溶液；6)最后將678.6g的質量分數為40%的磷酸鈉溶液與5)中產物混合均勻，即可獲得高分子有機-無機復合藥劑。
[0035]實施例3
一種高分子有機-無機復合藥劑，其制備方法包括以下步驟:
1)將0.2mol (14.2g)丙烯酰胺、丙烯酸羥丙酯和過氧化苯甲酰混勻，在不斷攪拌的情況下把該混合液滴加到裝有95~100°C水的反應釜中，滴加完后再恒溫攪拌1.5h，使反應完全，獲得分子量為5000~20000的聚羥基丙烯酰胺的水溶液；
其中，丙烯酸羥丙酯的物質的量為丙烯酰胺5倍，過氧化苯甲酰的用量為丙烯酸羥丙酯與丙烯酰胺總質量的0.5%，水的用量為丙烯酸羥丙酯與丙烯酰胺總質量的1.5倍；
2)將上述聚羥基丙烯酰胺溶液溫度控制在45~65°C，用硫酸調節pH值為3后，邊攪拌邊滴加環氧氯丙烷進行醚化反應，滴加完后，恒溫攪拌lh，使反應完全，其中環氧氯丙烷的物質的量為丙烯酸羥丙酯所有羥基的2倍；
3)往步驟2)的反應體系中滴加乙二胺進行胺化反應，同時攪拌，滴加完后再攪拌3h，使反應完全，整個過程的溫度為30°C，其中乙二胺的物質的量為環氧氯丙烷的I倍；
4)往步驟3)的反應體系中加入質量濃度為40%的氫氧化鈉溶液，混合均勻后，在攪拌下加入擴鏈劑環氧氯乙烷，加完后繼續攪拌反應lh，整個過程的溫度為80°C，其中氫氧化鈉的物質的量為乙二胺所有氨基的0.5倍，擴鏈劑環氧氯乙烷的物質的量為乙二胺的0.1倍;
5)往步驟4)的反應體系中攪拌滴加二硫化碳進行親核加成反應，加完后繼續攪拌反應5.5h，整個過程的溫度為40°C，所得產物為以丙烯酰胺、羥基丙烯酸為基鏈的高分子螯合劑溶液，其中硫化劑的物質的量為乙二胺所有氨基的0.5倍；
6)把磷酸鹽投入到上述高分子螯合劑溶液中，混合均勻，所得溶液就為高分子有機-無機復合藥劑，其中，無機磷酸鹽與高分子螯合劑溶液的質量比為0.3:1。
[0036]實施例4
一種高分子有機-無機復合藥劑，其制備方法包括以下步驟:
1)將0.2mol (14.2g)丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯和過氧化苯甲酰混勻，在不斷攪拌的情況下把該混合液滴加到裝有95~100°C水的反應釜中，滴加完后再恒溫攪拌2.5h，使反應完全，獲得分子量為5000~20000的聚羥基丙烯酰胺的水溶液；
其中，甲基丙烯酸羥乙酯的物質的量為丙烯酰胺9倍，過氧化苯甲酰的用量為甲基丙烯酸羥乙酯與丙烯酰胺總質量的2%，水的用量為甲基丙烯酸羥乙酯與丙烯酰胺總質量的3.5 倍；
2)將上述聚羥基丙烯酰胺溶液溫度控制在45~65°C，用鹽酸調節pH值為I后，邊攪拌邊滴加環氧氯丙烷進行醚化反應，滴加完后，恒溫攪拌3h，使反應完全，其中環氧氯丙烷的物質的量為甲基丙烯酸羥乙酯所有羥基的0.5倍；
3)往步驟2)的反應體系中滴加三乙烯四胺進行胺化反應，同時攪拌，滴加完后再攪拌lh，使反應完全，整個過程的溫度為80°C，其中三乙烯四胺的物質的量為環氧氯丙烷的4倍;
4)往步驟3)的反應體系中加入質量濃度為40%的氫氧化鉀溶液，混合均勻后，在攪拌下加入擴鏈劑環氧溴丙烷，加完后繼續攪拌反應2h，整個過程的溫度為30°C，其中氫氧化鉀的物質的量為三乙烯四胺所有氨基的1.5倍，擴鏈劑環氧溴丙烷的物質的量為三乙烯四胺的0.5倍；
5)往步驟4)的反應體系中攪拌滴加二硫化碳進行親核加成反應，加完后繼續攪拌反應6.5h，整個過程的溫度為5°C，所得產物為以丙烯酰胺、羥基丙烯酸為基鏈的高分子螯合劑溶液，其中硫化劑的物質的量為三乙烯四胺所有氨基的I倍；
6)把磷酸二氫鹽投入到上述高分子螯合劑溶液中，混合均勻，所得溶液就為高分子有機-無機復合藥劑，其中，磷酸二氫鹽與高分子螯合劑溶液的質量比為0.6:1。
[0037]下面對實施例中制備的高分子有機-無機復合藥劑的效果作進一步的檢測，以及對高分子有機-無機復合藥劑處理焚燒飛灰方案的優化。
[0038]高分子有機-無機復合藥劑穩定飛灰金屬離子效果的檢測 (O國家標準和飛灰樣品
按照國家標準HJ/T 300-2007對焚燒飛灰進行固化、制備浸出液，其中，國家標準對浸出液中各種重金屬濃度限值和檢測標準作出了如表1的規定。
[0039]表1焚燒飛灰浸出液污染物濃度限值及國家檢測標準
【權利要求】
1.一種高分子有機-無機復合藥劑，其特征在于:其制備方法包括以下步驟: 1)將丙烯酰胺和羥基丙烯酸單體在自由基引發劑的作用下發生聚合反應，生成分子量為5000~20000的聚羥基丙烯酰胺； 2)在酸性條件下，將上述獲得的聚羥基丙烯酰胺溶液中加入醚化劑進行醚化反應，使羥基基團醚化； 3)往步驟2)的反應體系中入有機胺進行胺化反應，使聚羥基丙烯酰胺的羥基在醚化后再連接上胺基； 4)在堿性條件下，往步驟3)的反應體系中加入擴鏈劑，發生先取代后加成的擴鏈反應； 5)最后往步驟4)的反應體系中加入硫化劑，在堿性條件下發生硫化劑與氨基的親核加成反應，反應完全后可獲得高分子螯合劑溶液； 6)把無機磷酸鹽加入上述高分子螯合劑溶液中，混合均勻，所得溶液即為高分子有機-無機復合藥劑。
2.根據權利要求1所述的一種高分子有機-無機復合藥劑，其特征在于:其制備方法包括以下步驟: 1)將丙烯酰胺、羥基丙烯酸單體和自由基引發劑混勻，在不斷攪拌的情況下把該混合液滴加到裝有95~100°C水的反應釜中，滴加完后再恒溫攪拌1.5~2.5h，使反應完全，獲得分子量為5000~20000的聚羥基丙烯酰胺的水溶液； 2)將上述聚羥基丙烯酰胺溶液溫度控制在45~65°C，調節pH值為I~3后，邊攪拌邊滴加醚化劑鹵代環氧烷進行醚化反應，滴加完后，恒溫攪拌I~3h，使反應完全，其中醚化劑的物質的量為羥基丙烯酸單體所有羥基的0.5~2倍； 3)往步驟2)的反應體系中滴加有機胺進行胺化反應，同時攪拌，滴加完后再攪拌I~3h，使反應完全，整個過程的溫度為30~80°C，其中有機胺的物質的量為醚化劑的I~4倍; 4)往步驟3)的反應體系中加入堿，混合均勻形成堿性環境，在攪拌下加入擴鏈劑，加完后繼續攪拌反應I~2h，整個過程的溫度為30~80°C，其中堿的物質的量為有機胺所有氨基的0.5~1.5倍，擴鏈劑的物質的量為有機胺的0.1~0.5倍； 5)往步驟4)的反應體系中攪拌滴加硫化劑進行親核加成反應，加完后繼續攪拌反應5.5~6.5 h，整個過程的溫度為5~40°C，所得產物為以丙烯酰胺、羥基丙烯酸為基鏈的高分子螯合劑溶液，其中硫化劑的物質的量為有機胺所有氨基的0.5~I倍； 6)把無機磷酸鹽投入到上述高分子螯合劑溶液中，混合均勻，所得溶液就為高分子有機-無機復合藥劑，其中，無機磷酸鹽與高分子螯合劑溶液的質量比為(0.3~0.6):1。
3.根據權利要求2所述的一種高分子有機-無機復合藥劑，其特征在于:步驟I)中所述丙烯酰胺和羥基丙烯酸單體的物質的量比為1:(5~9)，引發劑的用量為羥基丙烯酸酯單體與丙烯酰胺總質量的0.5~2%，水的用量為羥基丙烯酸酯單體與丙烯酰胺總質量的1.5 ~3.5 倍。
4.根據權利要求1~3任意所述的一種高分子有機-無機復合藥劑，其特征在于:所述的羥基丙烯酸單體選自丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯中至少一種。
5.根據權利要求1~3任意所述的一種高分子有機-無機復合藥劑，其特征在于:所述的引發劑選自偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化物、叔戊基過氧化物中至少一種。
6.根據權利要求1或2所述的一種高分子有機-無機復合藥劑，其特征在于:所述的醚化劑選自環氧氯丙烷。
7.根據權利要求1或2所述的一種高分子有機-無機復合藥劑，其特征在于:所述的有機胺選自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中至少一種。
8.根據權利要求1或2所述的一種高分子有機-無機復合藥劑，其特征在于:所述的擴鏈劑選自環氧氯丙烷、環氧氯乙烷、環氧溴丙烷中至少一種。
9.根據權利要求1或2所述的一種高分子有機-無機復合藥劑，其特征在于:所述的硫化劑選自二硫化碳。
10.權利要求 1~3任意所述的高分子有機-無機復合藥劑在處理焚燒飛灰中的應用。
【文檔編號】C08F8/34GK103819124SQ201410068459
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年2月27日 優先權日:2014年2月27日
【發明者】伍海斌 申請人:中山市宏科化工有限公司