一種高強度抗紫外線的絲素蛋白膜的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高強度抗紫外線的絲素蛋白膜的制備方法。將脫膠的桑蠶絲溶于咪唑羧酸鹽離子液體中，制成濃度為10～15wt%絲素蛋白溶液，經壓濾、靜止脫泡后，用流延法將絲素蛋白溶液在玻璃板上自然展開，浸入無水乙醇溶液中凝固，常溫水洗，自然晾干，獲得絲素蛋白膜。絲素蛋白膜的斷裂強度大于15Mpa，斷裂伸長率大于20%，紫外燈下照射后，該膜的斷裂強度應能達到12Mpa以上。該膜無毒無害，生物相容性好，具有高強度的特性，可作為人工皮膚材料、藥物緩釋載體和等外科修復輔料等。制備過程簡單，溶液可以回收利用，綠色環保，具有良好的應用前景。
【專利說明】一種高強度抗紫外線的絲素蛋白膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于材料科學、生物化學、蛋白質化學領域，具體涉及一種高強度絲素蛋白膜的制備方法。具體說是以脫膠的桑蠶絲為原料，咪唑羧酸鹽離子液體為溶劑，制備合適的成膜原液；經過凝固、水洗、干燥等工序，制備高強度抗紫外線絲素蛋白膜。
【背景技術】
[0002]絲素蛋白是天然蠶絲的主要成分，占蠶絲量的70-80%，由蠶絲脫膠制得。絲素蛋白和人體具有良好的生物相容性和可降解性，在生物領域有著廣泛的應用。其中絲素蛋白膜是被研究得最早和最深入的絲素蛋白材料，它是由絲素蛋白溶液干燥而得，其最大的缺點就是脆性大、力學性能差。為了提高和改良絲素蛋白膜的力學性能，很多研究者通過共混、接枝、交聯等方法(中國專利 CN1108134.1，CN200810059876.8，CN200810059877.2，CN200810208015.1, CN201010288275.1, CN201110059060.7，CN201210344126.1, CN201210345312.7，CN201310284210.3)，制備混合絲素蛋白膜。盡管以上方法可以在不同程度上改善絲素蛋白膜的力學性能，但是由于引入外來物種，造成所得到的絲素蛋白膜降解不均勻，生物相容性下降，影響了其的應用范圍，同時制備工藝條件苛刻、易產生化學有害物質殘留和環境污染等問題。看來現有的生產工藝，很難制得力學性能好的絲素蛋白膜。造成絲素蛋白膜脆性大、力學性能差的主要原因是:絲素蛋白質大分子肽鏈上的肽鍵-CO-NH-中的C-N的鍵長為
0.132nm,比C-N單鍵的鍵長0.147nm要短一點，比C=N雙鍵的鍵長0.127nm要長些，使肽鏈具有部分雙鍵的性質，剛性較大，影響了絲素蛋白質大分子主鏈的柔順性。在成膜過程中，絲素蛋白的結構會發生從任意卷曲到β結構的轉變，使得側鏈與側鏈間、側鏈與主鏈間以及分子與分子之間可形成大量的氫鍵結合，產生大量的次級交聯點，使絲素蛋白質大分子更難以運動，致使絲素蛋白膜的柔軟性、伸長和彈性都較差。從以上分析可以看出，影響其膜力學性能的主要因素是絲素蛋白內分子結構，而分子結構可以通過溶解來調整，那么選擇合適的溶劑溶解絲素蛋白，使其分子結構重新排列，將是制備出高性能的絲素蛋白膜的關鍵技術。
【發明內容】
[0003]本發明在于提供一種高強度絲素蛋白膜的制備方法。
[0004]本發明是這樣實現的:
[0005]將脫膠的桑蠶絲溶于咪唑羧酸鹽離子液體中，制成濃度為10~15wt%絲素蛋白溶液，經壓濾、靜止脫泡后，用流延法將絲素蛋白溶液在玻璃板上自然展開，浸入無水乙醇溶液中凝固，常溫水洗，自然晾干，獲得絲素蛋白膜。其中，絲素蛋白是由家用桑蠶絲脫膠制得，水分〈10%，灰分〈1%。在上述條件下，絲素蛋白膜的斷裂強度大于15Mpa，斷裂伸長率大于20%，紫外燈下照射后，該膜的斷裂強度應能達到12Mpa以上。
[0006]本發明所采用的成膜方法為流延成膜。
[0007]本發明提到的絲素蛋白膜克服了傳統方法制得的絲素蛋白膜所具有的強度低、脆性大的缺點，同時提高了絲素蛋白膜的抗紫外線能力，擴大了其在醫用輔料等方面的應用。采用咪唑羧酸鹽離子液體溶解絲素蛋白，利用離子液體陰陽離子與絲素蛋白分子間的相互作用，削弱天然絲素蛋白分子間的氫鍵，改變蛋白分子排列結構，因此制得的絲素蛋白膜的強度明顯好于傳統方法制得的絲素蛋白膜，且抗紫外線能力明顯增加。
[0008]本發明具有以下優點:
[0009](1)本專利方法制取的絲素蛋白膜是絲素蛋白純膜，對人體無毒性、無刺激、無過敏，并可被人體組織吸收。
[0010](2)本專利方法制取的絲素蛋白膜的斷裂強度大于15Mpa，斷裂伸長率大于20%，紫外燈下照射后，該膜的斷裂強度應能達到12Mpa以上，該膜可作為人工皮膚材料、藥物緩釋載體和等外科修復輔料等。
[0011](3)該膜制備過程簡單，溶液可以回收利用，綠色環保。
【具體實施方式】
[0012]以下結合實施例進一步說明，并非限制本發明所涉及的范圍。
[0013]實施例1:
[0014]取500gl_ 丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽離子液體，在75°C下緩慢加入88.2g由家用桑蠶絲脫膠制得的絲素蛋白，其水含量8.5%，灰分0.5%，攪拌3h待絲素蛋白完全溶解得到質量濃度為15wt%的絲素蛋白溶液。該溶液用300目的濾布進行2次過濾，并靜止過夜得到無色透明的絲素蛋白成膜原液。將原液平鋪于4cmX IOcm的玻璃板上，然后用玻璃棒刮平，于25°C下無水乙醇凝固成膜。將得到的膜放入去離子水中反復清洗數次，直到膜層透明無色。將絲素蛋白膜取出，在室溫下放置過夜，使其自然干燥(約需12h)，最終得到透明的絲素蛋白膜，其絲素蛋白膜的斷裂強度17Mpa，斷裂伸長率25%，紫外燈下照射12h后，該膜的斷裂強度為15Mpa。將凝固浴和水洗液回收，經減壓蒸餾可回收1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽離子液體。
[0015]實施例2:
[0016]取500gl_乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽離子液體，在75°C下緩慢加入88.2g由家用桑蠶絲脫膠制得的絲素蛋白，其水含量8.5%，灰分0.5%，攪拌3h待絲素蛋白完全溶解得到質量濃度為15wt%的絲素蛋白溶液。該溶液用300目的濾布進行2次過濾，并靜止過夜得到無色透明的絲素蛋白成膜原液。將原液平鋪于4cmX IOcm的玻璃板上，然后用玻璃棒刮平，于25°C下無水乙醇凝固成膜。將得到的膜放入去離子水中反復清洗數次，直到膜層透明無色。將絲素蛋白膜取出，在室溫下放置過夜，使其自然干燥(約需12h)，最終得到透明的絲素蛋白膜，其絲素蛋白膜的斷裂強度16Mpa，斷裂伸長率24%，紫外燈下照射12h后，該膜的斷裂強度為14Mpa。將凝固浴和水洗液回收，經減壓蒸餾可回收1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽離子液體。
[0017]實施例3:
[0018]取500gl_ 丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽離子液體，在75°C下緩慢加入68.2g由家用桑蠶絲脫膠制得的絲素蛋白，其水含量8.5%，灰分0.5%，攪拌3h待絲素蛋白完全溶解得到質量濃度為12wt%的絲素蛋白溶液。該溶液用300目的濾布進行2次過濾，并靜止過夜得到無色透明的絲素蛋白成膜原液。將原液平鋪于4cmX IOcm的玻璃板上，然后用玻璃棒刮平，于25°C下無水乙醇凝固成膜。將得到的膜放入去離子水中反復清洗數次，直到膜層透明無色。將絲素蛋白膜取出，在室溫下放置過夜，使其自然干燥(約需12h)，最終得到透明的絲素蛋白膜，其絲素蛋白膜的斷裂強度16Mpa，斷裂伸長率22%，紫外燈下照射12h后，該膜的斷裂強度為14Mpa。將凝固浴和水洗液回收，經減壓蒸餾可回收1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽離子液體。
[0019]實施例4:
[0020]取500gl_ 丁基-3-甲基咪唑丙酸鹽離子液體，在75°C下緩慢加入88.2g由家用桑蠶絲脫膠制得的絲素蛋白，其水含量8.5%，灰分0.5%，攪拌3h待絲素蛋白完全溶解得到質量濃度為15wt%的絲素蛋白溶液。該溶液用300目的濾布進行2次過濾，并靜止過夜得到無色透明的絲素蛋白成膜原液。將原液平鋪于4cmX IOcm的玻璃板上，然后用玻璃棒刮平，于25°C下無水乙醇凝固成膜。將得到的膜放入去離子水中反復清洗數次，直到膜層透明無色。將絲素蛋白膜取出，在室溫下放置過夜，使其自然干燥(約需12h)，最終得到透明的絲素蛋白膜，其絲素蛋白膜的斷裂強度15Mpa，斷裂伸長率23%，紫外燈下照射12h后，該膜的斷裂強度為14Mpa。將凝固浴和水洗液回收，經減壓蒸餾可回收1-丁基-3-甲基咪唑丙酸鹽離子液體。
[0021]實施例5:
[0022]取500gl_ 丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽離子液體，在75°C下緩慢加入55.5g由家用桑蠶絲脫膠制得的絲素蛋白，其水含量8.5%，灰分0.5%，攪拌3h待絲素蛋白完全溶解得到質量濃度為10wt%的絲素蛋白溶液。該溶液用300目的濾布進行2次過濾,并靜止過夜得到無色透明的絲素蛋白成膜原液。將原液平鋪于4cmX IOcm的玻璃板上，然后用玻璃棒刮平，于25°C下無水乙醇凝固成膜。將得到的膜放入去離子水中反復清洗數次，直到膜層透明無色。將絲素蛋白膜取出，在室溫下放置過夜，使其自然干燥(約需12h)，最終得到透明的絲素蛋白膜，其絲素蛋白膜的斷裂強度15Mpa，斷裂伸長率20%，紫外燈下照射12h后，該膜的斷裂強度為12Mpa。將凝固浴和水洗液回收，經減壓蒸餾可回收1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽離子液體。
[0023]實施例6:
[0024]取500gl_乙基-3-甲基咪唑丙酸鹽離子液體，在75°C下緩慢加入88.2g由家用桑蠶絲脫膠制得的絲素蛋白，其水含量8.5%，灰分0.5%，攪拌3h待絲素蛋白完全溶解得到質量濃度為15wt%的絲素蛋白溶液。該溶液用300目的濾布進行2次過濾，并靜止過夜得到無色透明的絲素蛋白成膜原液。將原液平鋪于4cmX IOcm的玻璃板上，然后用玻璃棒刮平，于25°C下無水乙醇凝固成膜。將得到的膜放入去離子水中反復清洗數次，直到膜層透明無色。將絲素蛋白膜取出，在室溫下放置過夜，使其自然干燥(約需12h)，最終得到透明的絲素蛋白膜，其絲素蛋白膜的斷裂強度16Mpa，斷裂伸長率21%，紫外燈下照射12h后，該膜的斷裂強度為13Mpa。將凝固浴和水洗液回收，經減壓蒸餾可回收1-乙基-3-甲基咪唑丙酸鹽離子液體。
【權利要求】
1.一種高強度抗紫外線的絲素蛋白膜的制備方法，其制備方法為將脫膠的桑蠶絲溶于咪唑羧酸鹽離子液體中，制成濃度為10~15wt%絲素蛋白溶液，經壓濾、靜止脫泡后，用流延法將絲素蛋白溶液在玻璃板上自然展開，浸入無水乙醇溶液中凝固，常溫水洗，自然晾干，獲得絲素蛋白膜。
2.如權利要求1所述的絲素蛋白膜的制備方法，其特征在于所述的絲素蛋白膜，其特征為斷裂強度大于15Mpa，斷裂 伸長率大于20%，紫外燈下照射后，該膜的斷裂強度應能達到12Mpa以上。
【文檔編號】C08J5/18GK103788394SQ201410057259
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年2月20日 優先權日:2014年2月20日
【發明者】李露, 于世濤, 劉仕偉, 解從霞, 任厚朋 申請人:青島科技大學