用于提高彈性墻體和屋頂涂料的防污性和防水性的衣康酸聚合物的制作方法

用于提高彈性墻體和屋頂涂料的防污性和防水性的衣康酸聚合物的制作方法
【專利摘要】本發明提供水性涂料組合物，其含有一種或多種乳液共聚物，和一種或多種％PVC為20-55，優選30-50的顏料、遮光劑、填料、增量劑或它們的任意混合，該乳液共聚物由衣康酸、磺酸或磺酸酯和另外一種酸單體（羧酸）制備，其玻璃化轉變溫度為-45℃至-10℃，由該涂料組合物制備的涂料具有提高了的耐水溶脹性和耐沾污性。無論該組合物是否含有或基本不含鋅或二價金屬離子、或鋅或二價金屬離子的鹽或化合物，都能獲得所述性能的提高。本發明還提供涂覆有該水性組合物的屋頂基材。
【專利說明】用于提高彈性墻體和屋頂涂料的防污性和防水性的衣康酸聚合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及彈性屋頂涂料組合物，其包含含有羧基的彈性丙烯酸類乳液共聚物，并有良好的耐水溶脹性和耐沾污性。具體地涉及水性涂料組合物，其含有玻璃化轉變溫度(Tg)為-45°c至-10°C的乳液共聚物，該乳液共聚物是以下單體混合物的共聚產物:(a)65重量％ -94重量％—種或多種(甲基)丙烯酸C4-C24烷基酯，如丙烯酸2-乙基己基酯(2-EHA), (b) 5.65-34.65重量％的硬乙烯基單體，如(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，優選甲基丙烯酸甲酯(MMA)或者(甲基)丙烯腈(AN)，(c)0.25重量1.6重量％，優選0.4-1.0重量％的衣康酸(IA)，和(d)0.1-2.25重量％，優選等于或少于1.0重量％的一種或多種選自烯鍵式不飽和酸功能單體和磺酸或磺酸酯單體的其它酸單體，所述烯鍵式不飽和酸功能單體優選丙烯酸或甲基丙烯酸，所有單體的重量％均以單體混合物固體總量計。
【背景技術】
[0002]已知的丙烯酸類乳液共聚物彈性屋頂涂料不具備雙組分或溶劑型屋頂涂料的長期防水性。常規的由丙烯酸或甲基丙烯酸制備的丙烯酸類彈性屋頂涂料聚合物通常在有顏料的配方中使用氧化鋅，以改善性能性質，如耐水性和拉伸強度；這些改善是由于氧化鋅與配方中的聚合酸如丙烯酸或甲基丙烯酸以及氨相互作用形成二價離子交聯而產生的。不過，氧化鋅仍為一種昂貴的添加劑，并且近年來，關于鋅的法令也越來越嚴格。
[0003]近來，盧比作公司的國際專利申請W02012/109130A1公開了一種可能的方案，其解決了含有氧化鋅的涂料的彈性或伸長性降低的問題，其中，粘結劑包含一種共聚物，其含有衣康酸和丙烯酸的反應產物，該共聚物在含有氧化鋅的配方中，其玻璃化轉變溫度為-50°C至10°C。該共聚物包含可能的芳香化合物共聚單體，如苯乙烯，或多芳環化合物，如萘，還有丙烯酸酯、含有單個和兩個不飽和度的脂族烯烴和丙烯腈(AN)。不過，公開的組合物并沒有提供具有改善的耐水溶脹性和耐沾污性的可接受的屋頂涂料。此外，盧比作公司的專利所公開的涂料組合物含有一定量以共聚物形式存在的苯乙烯，其已被證明會導致戶外耐用性問題，如涂層薄膜泛黃和降低低溫撓性和裂紋橋接。
[0004]因此，本發明人致力于解決以下問題:提供一種用于屋頂涂覆基材的水性涂料組合物，其提供良好的耐水溶脹性和耐沾污性，同時保留由此水性涂料組合物制得的涂層的可接受的耐用性和機械性能。

【發明內容】

[0005]如本發明所述，用于涂覆屋頂基材的水性組合物含有:(i) 一種或多種乳液共聚物，其玻璃化轉變溫度(Tg)為-45 0C至-10 0C，或者優選的，為-30 0C至-100C，重均分子量為100，000-1，000，000，或者優選為100，000-500，000，重均粒度為80-500nm,優選為200-500nm，該乳液共聚物含有以下單體混合物的共聚產物:(a)65重量％ -94重量％，優選等于或高于70重量％的一種或多種(甲基)丙烯酸C4-C24烷基酯，或者優選一種或多種(甲基)丙烯酸C8-C24烷基酯，如丙烯酸2-乙基己基酯(2-EHA)，或一種或多種(甲基)丙烯酸C8-C24烷基酯與丙烯酸丁基酯(BA)的混合物，(b)8-34.65重量％，或優選等于或少于20重量％的硬乙烯基單體，如(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯或(甲基)丙烯腈，優選甲基丙烯酸甲酯(MMA)或者丙烯腈(AN), (c) 0.25重量％ -1.6重量或優選0.3-1.0重量％的衣康酸(IA)，和(d) 0.1-2.25重量％，優選等于或少于1.0重量％的一種或多種選自含有烯鍵式不飽和羧酸基團的酸單體和含硫的酸單體的其它單體，所述含有烯鍵式不飽和羧酸基團的酸單體優選為丙烯酸或甲基丙烯酸，所述含硫的酸單體優選磺酸及其鹽，或磺酸酯單體，由此，單體c)和d)的總量為等于或少于2.5重量％，所有單體的重量％是以單體混合物中所有固體的總量計；(ii) 一種或多種顏料，如遮光劑、增量劑和/或填料，其總量使該組合物顏料體積濃度(pigment volume concentration, % PVC)為 20-55 或優選 30-50,或者更優選35-45。其中單體混合物包含等于或少于19.5重量％，優選等于或少于10重量％，更優選等于或少于5重量％的任何乙烯基芳族單體，如苯乙烯；單體混合物中還包含等于或少于11重量％，或優選等于或少于8重量％的(甲基)丙烯腈；單體混合物中還包括等于或少于20重量％的任何非苯乙烯或(甲基)丙烯腈的硬乙烯基單體，所有單體的重量％均以單體混合物中所有固體的總量計。
[0006]2.優選的，如上述I中的無凝膠乳液共聚物，其單體混合物可含有以單體混合物中所有固體的總量計，0.03重量％ -0.8重量或優選0.05-0.5重量％的含硫的酸單體，如苯乙烯磺酸鈉(SSS)、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸酯/鹽(AMPS)或可聚合的含有含硫的酸的表面活性劑。
[0007]3.優選的，如上述I或2中所述，該組合物還含有(iii)一種或多種多價過渡金屬離子或多價過渡金屬離子化合物或鹽，如氧化鋅或氫氧化鋅。合適的多價過渡金屬離子、金屬離子化合物或鹽可以是任何物質，當其在乳液共聚物中以多價金屬或多價金屬離子與羧酸的摩爾比的范圍為例如0.02:1-1:1，或者優選0.08:1-0.7:1使用時，不會改變由含有所述多價金屬或多價金屬離 的組合物制得的涂料的顏色，但可對遮光率有貢獻。
[0008]4.如上述1、2或3所述的組合物，可以為基本無鋅和/或基本無多價過渡金屬離子的組合物，但其在涂層中保留良好的耐水溶脹性和耐沾污性，該組合物的％ PVC為43或更高，并含有Tg為-30至-10°C的乳液共聚物，其中制備乳液共聚物的單體混合物包含b)(甲基)丙烯腈，含量為0-8重量％，或優選0.5-8重量％，和(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯，優選甲基丙烯酸甲酯，其含量為8-20重量％，或者它們的混合物，所有單體的重量％均以單體混合物中所有固體總量計。
[0009]5.優選地，如上述1、2、3或4所述的乳液共聚物，還含有單體混合物的共聚產物，該單體混合物含有以單體混合物中所有固體總量計，0.1-2重量％的單體e)，即起粘結促進作用的烯鍵式不飽和單體，如脲基官能(甲基)丙烯酸酯。
[0010]6.如上述1、2、3或4所述的乳液共聚物組合物可包含不含單體e)的單體混合物的共聚產物，前提是該乳液共聚物的Tg為-10°c或更低，或優選的為-20°c或更低，且所有酸單體c)和d)的含量范圍為1.0重量％或更高，以用于制備乳液共聚物的單體混合物的固體總量計。
[0011]7.另一方面，本發明包含涂覆有上述1、2、3、4、5或6所述的組合物的屋頂基材。優選地，該屋頂基材包含浙青涂料、屋頂氈、合成聚合物膜；改性浙青膜；泡沫聚氨酯，如噴涂的聚氨酯泡沫；金屬，如招；預涂覆的(previously painted)、涂過底漆的(primed)、底涂過的(undercoated)、磨損過的或風化過的基材,如金屬屋頂、風化的熱塑性聚烯烴(TP0)、風化的聚(氯乙烯)(PVC)、風化的硅酮橡膠和風化的EPDM橡膠。較不優選的屋頂基材可包括水泥基材和預涂覆的水泥基材。
[0012]在另一個方面，該涂料組合物包含顏料配方，如白色屋頂涂料組合物。該組合物可含有一種或多種任意增量劑(如碳酸鈣)、顏料(例如二氧化鈦或氧化鐵)、遮光劑、填料、彩色顏料和紅外反射顏料中的一種或幾種，以及它們的混合物。或者，該組合物可基本由一種或多種在所需的PVC%下的增量劑組成，用于制備保護性透明涂料。
[0013]水性涂料組合物的固體含量為等于或聞于15重量％至最聞達80重量優選等于或高于40重量％,或更優選等于或高于50重量％,或更優選等于或高于60重量％。
[0014]在另一個方面，本發明提供了制備涂層的方法，包括將本發明的涂料組合物涂覆到基材上，如風化的屋頂基材，然后干燥，如在環境溫度和濕度或在可升高的溫度和環境濕度下干燥。干燥可包括，如環境干燥。
【具體實施方式】
[0015]本文列出的所有范圍都包括端值且可以組合。例如，如果以乳液共聚物的固體總重量為基準計，已公開的可水解硅烷的比例可等于或大于0.3重量％，或最高為2.0重量％，優選等于或大于0.5重量％,或優選等于或小于1.5重量％，或者更優選的為等于或大于0.7重量％，則該比例可包括0.3-2.0重量％，或者0.3-1.5重量％，或者0.3-0.7重量％，或者0.3-0.5重量％，或 者0.5-2.0重量％，或者0.5-1.5重量％，或者0.5-0.7重量％,或者0.7-2.0重量％，或0.7-1.5重量％，或者1.5-2.0重量％。
[0016]除非另外說明，所有的溫度和壓力單位是室溫和標準壓力。
[0017]所有包括括號的術語表不包括括號的內容和不包括括號的內容的任一,清況或兩種情況。例如，術語“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的情況。
[0018]本文中引用的術語“ASTM”是指ASTM國際公司(ASTM International)(美國，賓夕法尼亞州康舍霍肯市)的出版物。
[0019]除非另外說明，在本文中，術語“玻璃化轉變溫度”或“Tg”表示以ASTM E-1356(1991)標準，以20°C /分鐘的溫度變化速率，通過差示掃描量熱法測得的聚合物的玻璃化
轉變溫度中值。
[0020]在本文中，除非另外說明，術語〃計算的Tg"或〃計算的玻璃化轉變溫度〃表示通過使用福克斯公式(Fox equation)計算的聚合物的Tg(T.G.Fox, Bull.Am.Physics Soc.,第I卷，第3期，第123頁(1956))。為了在計算Tg時參考和使用，記錄了合適單體的均聚物玻璃化轉變溫度數據的詳細匯編可在《聚合物手冊》(Polymer Handbook,卷I,作者J.Brandrup> E.H.1mmergut 和 E.A.Grulke, 1999 年，第 VI/193-277 頁))中查到。
[0021]在本文中，術語“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它們的混合物，術語“(甲基)丙烯酸類”表示丙烯酸類，甲基丙烯酸類以及它們的混合物。
[0022]在本文中，術語“顏料體積濃度”或％PVC表示用下式計算的量:
[0023]PVC (%)=(顏料體積(s) +增量劑體積(s) +填料體積(s)) X 100凃料的總干體積
[0024]在本文中，術語“聚合物”表示由一種或多種不同的單體制備的聚合物，例如共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等，可以是任意的無規聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、序列聚合物(sequential polymer)或梯度聚合物(gradient polymer)。
[0025]在本文中，術語“硬乙烯基單體”是指聚合后能得到重均分子量為50，000或更高的均聚物的任何單體，該均聚物的玻璃化轉變溫度為10°c或更高，優選25°C或更高。這樣的例子包括(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯和苯乙烯。
[0026]在本文中，術語“軟單體”表示聚合后能得到重均分子量為50，000或更高的均聚物的任何(甲基)丙烯酸C4-C24烷基酯單體，該均聚物的玻璃化轉變溫度為-20°C或更低，優選_30°C或更低。這樣的例子包括幾乎任何除了丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正十六烷基酯和丙烯酸新戊基酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異丁酯以外的(甲基)丙烯酸C4-C24烷基酯。為了參考，記錄了均聚物玻璃化轉變溫度的詳細數據的匯編可在《聚合物手冊》(Polymer Handbook,卷 1，作者 J.Brandrup>E.H.1mmergut 和 E.A.Grulke, 1999 年，第VI/193-277 頁))中查到。
[0027]在本文中，術語“乳液共聚物固體總量”是指所述乳液共聚物組合物的所有共聚的單體、鏈轉移劑、和 表面活性劑的量。
[0028]在本文中，術語“單體混合物中的固體總量”是指單體和反應材料，如鏈轉移劑的量。
[0029]在本文中，術語“組合物固體總量”是指除水和可揮發性溶劑外組合物中的所有物質的量。
[0030]在本文中，術語“基本無鋅”或“基本無多價過渡金屬離子”是指組合物中鋅的含量少于750ppm,或優選少于500ppm,無論以元素形式(即作為金屬),還是作為離子或作為化合物的一部分的鋅本身，如氧化鋅或其鹽中的鋅。
[0031]在本文中，除非另外說明，術語“平均粒度”表示使用B1-90粒度分析儀(布魯克哈溫設備公司(Brookhaven Instruments Corp.Holtsville, NY),美國紐約州，霍特茲威爾)，通過光散射(LS)測定的重均粒度。
[0032]在本文中，術語〃重均分子量〃或“MW”表示使用水凝膠滲透色譜法(GPC)測得的相對于在KOH中水解的共聚物的聚丙烯酸(PAA)標樣的重均分子量。
[0033]在本文中，術語“wt.%”表示重量百分數。
[0034]本申請發明人發現，該涂料組合物含有由單體混合物制備的乳液共聚物，該單體混合物含有含硫的酸單體和衣康酸(一種雙官能酸)代替全部或部分丙烯酸或甲基丙烯酸，在很多情況下，在顯著提高屋頂涂層的耐水溶脹性和耐沾污性的同時，也顯著提高了該涂層風化后的斷裂伸長率。此外，含硫的酸單體作為過程中的穩定劑，顯著降低了合成過程中凝膠的形成，且沒有破壞耐水性能，也沒有對水溶脹性產生顯著的負作用。此外，非常低的用量的含硫的酸單體(如以單體混合物中固體總量計，0.05重量％)可在合成過程中用于增強聚合反應并消除凝膠。
[0035]優選的，該涂料組合物的VOC含量等于或小于100g/L，優選等于或小于50g/L。
[0036]本發明的乳液共聚物包含單體混合物的乳液共聚產物，正如本領域所知，對單體混合物進行選擇以提供所需的Tg。乳液共聚物的單體組分必需選擇以使得干燥共聚物的Tg為-45°c至(TC，優選-30°c至-10°c。Tg高于(TC的聚合物形成的涂層會在低溫下喪失彈性。Tg為-50°c或更低的聚合物容易出現粘著問題、低拉伸強度、和基材中有色化學物質滲透到上面的涂層的問題，從而使涂層的性能變差。
[0037]優選的，該乳液共聚物含有單體混合物的共聚產物，該單體混合物含有以單體混合物的固體總量計，少于5重量％的苯乙烯或任何乙烯基芳族單體。
[0038]合適的軟單體可包含，例如，丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸正癸酯(n-DMA)、甲基丙烯酸異癸酯(IDMA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯(SM)、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯(LA)，甲基丙烯酸(C12-C15)烷基酯、丙烯酸環己酯和甲基丙烯酸環己酯。優選的軟單體為疏水性單體，如脂肪族(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸C12-C18烷基酯，如LMA、SMA、n-DMA、和IDMA。
[0039]合適的硬乙烯基單體可包含，例如，(甲基)丙烯酸酯單體，包括(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸C1-C2tl脂環基酯，如甲基丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸環己酯；乙烯基芳香族單體，例如苯乙烯、烷基苯乙烯(甲基和乙基)，如α-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺。
[0040]優選的，為了避免由此制得的組合物對水敏感，(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺作為硬乙烯基單體的使用量以單體混合物固體總量計，最多為2.5重量％，或優選的，最多為1.25重量％
[0041]優選的，單體混合物和硬乙烯基單體組合物含有以單體混合物固體總量計，不超過20重量％的乙烯基芳族單體，例如苯乙烯，優選等于或少于15重量％，或更優選等于或少于10重量％，或更優選等于或少于5重量％。過量的乙烯基芳族單體會削弱該乳液共聚物制備的涂料的戶外耐用性。
[0042]為了提高水性體系的穩定性，該乳液共聚物包含羧酸官能團，其以衣康酸和其它羧酸類形式存在，還包括含硫的酸官能團。合適的烯鍵式不飽和酸官能團單體可包含其它可聚合的酸、酸酐、含磷或含硫的酸官能團單體。
[0043]合適的羧酸單體例子可包含例如馬來酸或酸酐，優選甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酸(AA)0
[0044]合適的含硫的酸單體的例子可包含例如苯乙烯磺酸鈉(SSS)和(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸酯。
[0045]合適的含磷酸單體的例子可包含例如(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯類，如甲基丙烯酸磷酸乙酯。
[0046] 可聚合的表面活性劑單體在單體混合物中的用量，以單體混合物固體總量計，可最多為I重量％，其擴大用于制備本發明的乳液共聚物的單體混合物的潛在使用范圍。這些合適的單體可包含苯乙烯化的酚硫酸酯，例如那些可得到的Hitenol? BC-1025 (蒙太羅公司(Montello inc.，俄克拉菏馬州塔爾薩)、Aerosol? NPES - 930 (聚氧乙烯)壬基苯酚(NP)、硫酸銨(塞泰克工業公司(Cytec Industries),新澤西州林地公園市),和乙氧基化苯乙烯化酚硫酸酯，例如E-Sperse? RS-1596和E-Sperse? RS-1618，其含有苯乙烯化的酚疏水物和2當量的用15摩爾環氧乙烷乙氧基化的烯丙基縮水甘油基醚，并且是硫酸化的和中和的(埃克森美孚化學公司(Ethox Chemicals),美國南卡羅來納州格林維爾市)和十二燒基烯丙基磺基琥珀酸鈉，例如TREM? LF-40 (考格尼斯公司(Cognis)，美國俄亥俄州辛辛那提)。
[0047]優選的，本發明的水性乳液共聚物含有一種或多種用于粘結促進的烯鍵式不飽和單體e)，例如乙烯基脲基官能團的甲基丙烯酸乙酯單體的共聚物。其它此類合適的單體包括(甲基)丙烯酸脲基烷基酯、脲基烷基(甲基)丙烯酰胺和其它含有脲基基團的單體，例如那些在授予Scott的美國專利申請第3，356，627號中公開的單體。
[0048]本發明的乳液共聚物可采用現有技術所知的由疏水的軟單體制備乳液共聚物的乳液聚合技術制備。例如，美國專利號5，521，266公開了適用于從一種或多種疏水單體制備乳液共聚物的合適的聚合工藝，該疏水性單體例如含有8-24個碳原子烷基基團的(甲基)丙烯酸烷基酯，或優選至少一種含有8-18個碳原子的烷基基團的這類(甲基)丙烯酸烷基酯。特別的，如果(甲基)丙烯酸酯含有8-24個碳原子的烷基基團，該單體可通過與具有疏水性空腔的大分子有機化合物混合形成復合混合物并將復合混合物與其它任何單體一起加入反應容器從而與具有疏水性空腔的大分子有機化合物復合。或者，具有疏水性空腔的大分子有機化合物可在單體混合物加入反應容器之前、之時或之后加入到反應容器中。合適的具有疏水性空腔的大分子有機化合物可包括例如，環糊精和環糊精衍生物；具有疏水性腔的環寡糖例如環菊粉己糖(cycloinulohexose)、環菊粉庚糖(cycloinuloheptose)、環菊粉辛糖(cycloinuloctose);杯芳烴(calyxarene)和成穴劑(cavitand)。疏水性單體與具有疏水性空腔的大分子有機化合物之比為1:5-5000:1，優選的為1:1-1000:1。
[0049]本發明的乳液共聚物的重均粒度可為80_500nm，例如，相對較大的粒度為200~500nm,這能改善含有所述乳液共聚物的組合物的粘合性并增加其臨界％PVC，例如涂料組合物的無粘合劑負載容量。常用的適用于制備乳液共聚物的乳液聚合方法可包括，例如，以制備所述共聚物所用的單體總量計，在0.01-1重量％ —種或多種表面活性劑存在下聚合，或者優選在少量表面活性劑存在下聚合，例如以制備所述共聚物所用的單體總量計，0.01-0.4重量％，優選0.08-0.32重量％的表面活性劑。更優選地，可通過在聚合過程中低剪切力下使所述單體混合物聚合來形成大粒徑乳液共聚物，從而在聚合反應前、反應中或反應后和使用中以及其組合中增加組合物的離子平衡或鹽濃度。此外，以單體總量計，表面活性劑的使用量低于0.4重量％，可改善由所述涂料組合物制備的涂層或薄膜的耐水性。
[0050]合適的乳液共聚物的重均分子量為100，000-1, 000, 000,優選等于或大于100, 000,或者優選等于或小于500，000。此外，使用該分子量的乳液共聚物還能增加含有該乳液共聚物的組合物的臨界％pvc。所述乳液共聚物可用常規方法制備，例如聚合反應中包括任何各種引發劑，如熱引發劑(如過硫酸鹽、過氧化物、氫過氧化物、過酸酯)和氧化還原引發劑(基本溶于水的氧化劑和還原劑的合適的組合，所述還原劑如叔丁基過氧化氫和亞硫酸氫鈉，可添加或不添加過渡金屬催化劑如鐵鹽、鈷鹽或錳鹽)，和鏈轉移劑，例如烷基硫醇、鹵化物。優選地，所述鏈轉移劑是疏水的，例如正十二烷基硫醇(n-DDM或DDM)或任何C4-C18硫醇。
[0051]為了保證本發明的水性組合物的高固含量，優選地，鏈轉移劑(CTA)例如，正十二燒硫醇的用量以單體混合物的固體總量計應為O重量％或0.01重量％-0.3重量％,或更優選等于或少于0.2重量％，或更優選等于或少于0.1重量％。在乳液共聚物中使用所述少量的CTA能避免水溶脹性的增加或該乳液 共聚物制備的涂料的伸長能力的降低。
[0052]在一個適用的乳液聚合方法的例子中，單體混合物與環糊精和以單體總量計，0.01-0.4重量％的非離子和/或陰離子表面活性劑進行逐步加入式乳液聚合反應。
[0053]另一個適用的乳液聚合方法的例子包括，單體混合物與以單體混合物中固體總量計，至多0.2重量％的表面活性劑和所需量的鏈轉移劑短聚合反應。
[0054]本發明的組合物可包含15-65重量％的乳液共聚物固體，優選等于或高于40重量％,或者更優選等于或高于50重量％,所有重量％以組合物固體總量計,包括任何填料、增量劑(extender)和顏料，以及由該組合物制備的涂料或薄膜中存在的任何固體添加劑。
[0055]本發明的水性組合物的％PVC可以是20-55，或優選30_50，或更優選35_45。若顏料、增量劑和/或遮光劑的總體積超過50%PVC，則會破壞由本發明水性組合物制備的涂料的伸長性，然而缺乏足夠體積的所述物質會破壞所述涂料的拉伸強度。為了保證對于基材合適的粘合性，合適的染色組合物的％ PVC等于或低于50%，如20% -50%。
[0056]優選的，所述組合物已經著色，并且還含有增量劑或填料。合適的顏料可以是，例如，二氧化鈦、空心球顏料或含孔隙的顏料或聚合物顏料，或氧化鐵。合適的增量劑可以是，例如，碳酸鈣、粘土、云母、滑石、氧化鋁、硅酸鹽/酯、三水合鋁、霞石正長巖或任何這些物質和其它增量劑的混合物。
[0057]透明涂料組合物的配方可含有增量劑而沒有顏料。
[0058]本發明的組合物還可包含一種或多種親水性分散劑，例如聚甲基丙烯酸，或聚酸鹽，例如堿(土)金屬鹽，如聚MAA及其鈉鹽。可使用能穩定顏料、增量劑和/或填料并且在使用時能潤濕基材表面的任何親水性分散劑，例如共聚物分散劑，如Tamol?851(聚(MAA)Na)或1124 (聚(AA-丙烯酸輕丙酯共聚物)分散劑(陶氏化學公司(Dow Chemical),密歇根州米德蘭)、或Rhodolin eTM286N分散劑(洛蒂亞公司(Rhodia)，新澤西州克蘭博瑞)、多元酸鹽,如三聚磷酸鉀(KTPP)、聚羧酸鹽(polycarboxylic acid salt)、共聚酸鹽、堿溶性樹脂鹽、甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)聚合物和共聚物分散劑，單體或低聚的含磷或含硫的酸鹽，其可以是有機鹽或者無機鹽，如KTPP或磺酸鹽。
[0059]合適的親水性分散劑可包括以制備共聚物所用單體總量計，少于30重量％，或優選等于或少于20重量％的除了親水性單體以外的單體(如(甲基)丙烯酸烷基酯、二烯或烯烴)的聚合產物。優選的親水性分散劑的重均分子量可為5，000或更高，優選為8，500或更聞。
[0060]親水性的分散劑不包括乳液共聚物分散劑或含大于20重量％ (以共聚物單體總重量計)嵌段的嵌段共聚物分散劑，該嵌段在使用時在分散劑嵌段的重均分子量下不能形成水溶性均聚物(室溫下混合后溶解量> 50g/L)。因此，如果分散劑中，嵌段共聚物的一個單體嵌段的重均分子量為1，000，那么需要評估用于制備分散劑中嵌段的相同單體的重均分子量為1，000的均聚物是否溶于水。
[0061]為了避免過度的水敏感性和可能的粘合性損失，親水性分散劑的用量應等于或少于2重量％，以所述組合物中存在的顏料、填料和增量劑固體的總量計。
[0062]為減少由此制備的涂料中的粘結，本發明的組合物可包含一種或多種化合物，例如，多價金屬離子或含離子的化合物、氧化物、氫氧化物和/或鹽。可使用的多價金屬離子例如鈣、鎂、鋅、鋁、鐵、鎢、鋯、鋇和鍶離子。可使用多價金屬離子的絡合物，例如，鋅己銨(zinc hexammonium)、碳酸鋒銨(zinc ammonium carbonate)和碳酸錯銨(zirconiumammonium carbonate),以及多價金屬離子與抗衡離子的鹽來提供離子,所述抗衡離子例如氯離子、乙酸根、碳酸氫根等。可使用氧化物或氫氧化物，例如鋅或鋯的氧化物或氫氧化物。鋅是最常用的多價金屬離子。可以控制所述組合物中的多價金屬離子的量以獲得無粘合性涂料，而這通過控制添加的多價金屬離子和所述水性乳液共聚物組合物中的羧酸當量之間的摩爾比來實現。合適的量包括，多價金屬或金屬離子和羧酸之間的摩爾比為，例如，0.02:1-1:1，或優選0.08:1-0.7:1。如此量的這些離子或化合物不會改變由含有它們的組合物制備的涂料的顏色。
[0063]優選地，為了避免使用含多價金屬離子的化合物所帶來的高成本和潛在的健康或環境風險，本發明的組合物可基本不含鋅或基本不含多價過渡金屬離子。所述組合物的9?^(:應為43或更高，并且所述組合物應包含由含有(甲基)丙烯腈或硬乙烯基單體(例如(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯)的單體混合物共聚生成的乳液共聚物，以提高所述乳液共聚物的Tg從而避免由此制備的涂料的粘結。
[0064]優選地，在由含有一種或多種可水解的硅烷或烷氧基硅烷(優選具有兩個或三個可水解基團)的組合物制備的涂料中觀察到了改善的粘合性。環氧基硅烷、氨基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷的合適的量是相同的。可使用環氧基硅烷和氣基硅烷的組合。
[0065]合適的氨基硅烷可包含氨基-烷基官能團，并且是可水解的，例如具有一個或多個烷氧基基團或芳基(烷基)氧基官能團。優選地，所述氨基硅烷具有兩個或多個氨基官能團和兩個，或更優選地，三個可水解基團，即三烷氧基。
[0066]合適的氨基硅烷的例子包括Momentive? Silquest?A_1120 (短時性能材料公司(Momentive Performance Materials),紐約州奧爾巴尼)或 Dow-Corning Z-6020 (道康寧公司(Dow Corning)，密歇根州米德蘭)，其各自是氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。其它合適的硅烷包括，例如 ，Dow Corning Z_6040(道康寧公司(Dow Corning),密歇根州米德蘭)(其為甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷)JPSilquest Wetlink ?78 (短時性能材料公司(Momentive Performance Materials),紐約州奧爾巴尼)(其為甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷)。
[0067]硅烷的用量以所述乳液共聚物固體總量計，可等于或多于0.2重量％，或至多2.0重量％，優選等于或多于0.5重量％,或優選等于或少于1.5重量％，或更優選等于或多于0.7
重量％。
[0068]本發明的組合物還可包括一種或多種增稠劑，如羥乙基纖維素(HEC)或其改性形式、紫外吸收劑、表面活性劑、聚結劑、潤濕劑、增稠劑、流變改性劑、干燥延遲劑、增塑劑、抗微生物劑、防霉劑、消泡劑、著色劑、蠟劑和硅石。
[0069]為了確保增強的耐候性，該組合物可優選包含一種或多種紫外吸收劑或光穩定劑，如二苯甲酮(BZP)、或丁羥甲苯(BHT)或位阻胺，這些物質的總含量為0-1重量％ (以組合物固體總量計)，優選等于或多于0.05總量％或至多0.5重量％。
[0070]優選地，為了降低本發明的水性組合物的毒性和環境問題，本發明的組合物不包含或基本沒有(350ppm或更少)二苯甲酮，但由該組合物制備的涂料與含有0.3重量％ (以組合物固體總量計)二苯甲酮的組合物制備的涂料相比，保持了同樣良好的耐沾污性。
[0071]本發明的水性組合物可通過在高速分散設備(例如克勒斯(Cowles)分散器，或用于填縫劑和密封劑的西格瑪(Sigma)磨)內混合所述彈性粘合劑和常規組分來制備。
[0072]為了使用硅烷配制本發明的涂料組合物，所述硅烷可在攪拌(例如掛頂式攪拌)下添加，優選在添加顏料、填料或增量劑之前添加。
[0073]優選地，著色后的組合物適合于制備白色屋頂涂料或白色屋頂維護涂料。
[0074]本發明的組合物優選用作頂涂層或頂涂層維護涂料(尤其在用紫外吸收劑或光穩定劑配制時)，或可用作雙涂層體系中的底涂層或底涂層維護層，例如，采用相同或不同的頂涂層或膠合輔料(mastic)。
[0075]本發明的組合物可廣泛應用于風化的或未風化的屋頂基材，例如，浙青基涂料、屋頂氈、合成的聚合物膜、泡沫聚氨酯(例如，噴涂的聚氨酯泡沫)，以及金屬(例如，鋁)；或預噴涂的、涂過底漆的、底涂過的、磨損的或風化的基材，例如金屬屋頂、風化的TPO、風化的硅酮橡膠和風化的EPDM橡膠。其它合適的基材包括改性的浙青膜。
[0076]優選地，可在涂覆之前通過物理磨損、火焰離子化、用水強力沖洗、施加水性洗滌液(例如5~10重量％的磷酸三鈉或其它清潔劑)然后用水強力沖洗，或等離子處理來清潔或處理基材以供涂覆。
[0077]對于風化TPO基材上的應用而言，本發明的組合物制劑優選基本不含氧化鋅、含鋅添加劑或鋅離子。鋅降低所述涂料對風化TPO的粘合性。因此，無論鋅以金屬、離子或含鋅化合物的部分形式存在，所述組合物基本不含鋅并含有少于750ppm的Zn(重量以所述組合物的固體總量計)，優選少于IOOppm的鋅。
[0078]實施例:以下實施例說明本發明的優點。
[0079]測試方法:在所示實施例中使用以下測試方法:
[0080]機械性能:用ASTM D-2370 (2010.12)標準測試最大拉伸強度，要求是:采用最小1.4兆帕和75毫米長13毫米寬的試樣，在23°C溫度下，十字頭速度25毫米/分鐘，標距為25毫米；用ASTM D-2370 (2010.12)標準測試斷裂伸長率，試樣為75毫米長13毫米寬，在23°C溫度下，十字頭速度25毫米/分鐘，標距為25毫米。1000小時后伸長率必需是100%最小的；暴露于風化測量儀(Weather-0-Meter?):在指定的時間內，風化測量儀(Weather-0-Meter?)加速風化的方法采用ASTM D4798 (2011.1)標準；采用的循環是A，非絕緣黑板的溫度為63°C，采用日光濾鏡，使用的輻射能總量最小為340納米下1260千焦/(平方米納米)，300-400納米下151.2兆焦/平方米。
[0081]用ASTM D-3719 (1995.4)標準測試耐沾污性(DPUR)，包括幾個步驟:在7.5厘米*22.5厘米(3*9〃)的鋁板上下拉一次施涂1000微米(40密耳濕膜)的樣品。在23°C和50%相對濕度下將涂覆的鋁板干燥3天，然后暴露于A燈泡(A-bulb)的QUV燈(可從俄亥俄州克里夫蘭的Q-實驗室(Q-Lab)得到)下24小時；移除；然后在涂覆的鋁板下半部分涂上氧化鐵污物漿液；干燥至少2小時。在冷的流動的自來水條件下，用粗棉布擦洗掉已干燥的污物漿液，再干燥至少2小時，測試Y-反射率，得到的數據是原始反射率保留的百分比。該測試方法需要24小時暴露于QUV燈(w/UV)下，但也可以在不暴露于QUV的條件下進行(w/oUV或沒有UV)。所需的性能為Y-反射率的值是0.80或更高。
[0082]低溫撓性(LT Flex或低溫Flex):撓性采用ASTM D522 (2008.2)方法B測試:將試樣以均勻的厚度涂覆在7.5cm*22.5cm的鋁制基材上，形成厚度為0.36mm (0.014英寸)的干膜，并使其在23°C(73.4° F^P 50%相對濕度下固化72小時，隨后在50°C下固化120小時。涂料組合物通過測試的要求是，在-26°C (-15° F)下在13mm的心軸(0.5英寸)上
沒有裂紋。[0083]對于聚氨酯泡沫的粘合性:干燥粘合性和潤濕粘合性:采用ASTM C794 (2010.10)的方法測試粘合性。除非另有說明，否則所有基材均為噴涂的聚氨酯泡沫屋頂。用刷子以提供0.5_厚度干燥涂層的鋪展率(即0.126g濕涂層/平方厘米)施涂涂料。當涂層仍然潤濕時，將一塊2.56cm寬的飛機疏織棉布(cotton airplane scrim)包埋在涂層中，另外再在疏織布上涂覆0.06g濕涂層/平方厘米的涂料。除非另外說明，否則使涂層在25°C/50%相對濕度下干燥14天。或者，涂覆的板材在50-60°C的烤箱或真空烤箱中干燥。然后用英斯特朗抗張測試儀(Instron tensile tester)(英斯特朗工程公司(Model Instron EngineeringCorp.)，美國馬薩諸塞州坎頓市)，將疏織布的一半以180°角方向從基材上剝離，牽拉速率為4.8cm/分鐘。然后將涂覆的板材浸沒在水中7天，當涂覆的基材仍然潤濕時，用測試儀將剩下的一半疏織布快速剝離。
[0084]除非另外說明，基材不用預先準備、預先處理或清潔。粘合性良好的標準是，潤濕粘合性的最小粘合剝離值為350牛頓(N)每米(m)并伴有機械失效，即粘結(cohesive) C,或脫層(delamination) D,但不是粘合(adhesive) A。
[0085]水滲透(Perms):滲透率根據ASTM D1653 (2008.6)標準測試。采用0.5mm (0.02英寸)厚的薄膜樣品。測試條件:23°C (73.4° F)，50%相對濕度。以倒置的位置進行測試，將水與薄膜接觸。平衡后的數值以國際單位制和英寸-磅單位制表示。可接受的最大值為 2875ng (Pa.S.m2) (50US perms)。
[0086]吸水性:根據ASTM D471 (2013.1)標準測試吸水性，在標明的溫度下在水中浸泡7天、14天或28天后，可接受的最大溶脹為20%，但低于6%或優選低于5%，并且在70°C時低于5%。對于7天、14天和28天的測試，在所述浸泡過程后，將試樣吸干干燥，并稱重；對于高溶脹測試，在浸泡過程中周期性的取出試樣，吸干干燥并稱重，然后再重新浸泡，這樣可繪制多次溶脹的曲線圖，并在所述浸泡階段結束時記錄高溶脹率％。在重復浸泡測試中，經過最初7天在所述溫度下的浸泡后，將試樣從水中取出，并在23°C和50%相對濕度下干燥7天，然后在所述溫度下重新浸泡所述周期。高溶脹、70°C時的溶脹和重復浸泡溶脹都需要盡可能地低，優選低于室溫下的溶脹值。
[0087]在以下實施例中，使用以下化學縮寫:BA丙烯酸丁酯；BZP: 二苯甲酮；MMA:甲基丙烯酸甲酯；IA:衣康酸；SSS:4-乙烯基苯磺酸鈉；EUEMA:2-乙烯脲甲基丙烯酸乙酯(2-Ethyleneurea ethyl methacrylate) ；NaPS:過硫酸鈉；TBHP:叔丁基過氧化氫；SSF:甲醒次硫酸氫鈉(Sodium Sulfoxylate Formaldehyde) ；FeS04:硫酸亞鐵；Na4EDTA:乙二胺四乙酸四鈉鹽；SDBS:十二烷基苯磺酸鈉；Na2C03:碳酸鈉；n_DDM:n-十二烷基硫醇；IAA:D-(-)_異抗壞血酸。
[0088]共聚物的通用合成:實施例2-5和CE8 (表1)、實施例1C (表9)和實施例3D和(表11)中共聚物的合成: [0089]為了形成單體乳液，1874g以下相關表中所列的單體混合物(除了 EUEMA和IA)，以所列百分比例，與395.2g去離子(DI)水、2.1lg (固體)SDBS混合，并在攪拌下乳化。最初反應器中加入包括712.7g去離子水和給出所述IA的百分比的對應量的IA (例如，實施例4中15.8gIA對應0.83重量％ )，并加入到5L的帶有機械攪拌器的多頸燒瓶反應器中，并將這些物質在氮氣保護下加熱至88°C。然后在燒瓶中加入以下溶液，1.0g Na2CO3溶于28.2g去離子水的溶液、5.2gNaPS溶于32.3g去離子水的溶液、2.9g氨水(28% )溶液和42.2g(固體)100納米的丙烯酸晶種乳膠與總共75.8g去離子水的溶液。
[0090]隨后，將單體乳液以約6.7克/分鐘的速率逐步向反應器燒瓶中，加料持續20分鐘，然后在接下來的160分鐘內以約13.4克/分鐘的速率加料。同時，以0.28克/分鐘的速率將3.1克NaPS在92.7克去離子水中的單獨的溶液加入該反應器燒瓶中，持續20分鐘，然后在接下來的160分鐘內以約0.56克/分鐘的速率加料。當約40%的單體乳液加入后，在燒瓶中加入19g EUEMA溶于27.0g去離子水的溶液。
[0091]整個聚合反應溫度保持在81 ± I C。加入單體乳液后，且共加料完成后，用28.2g去離子水淋洗供料管，隨后反應器中的組分用氨水部分地中和并冷卻至80°C。然后，將0.01gFeSO4^0.01g Na4EDTA和0.34g (固體)TBHP溶解于總量22.3g去離子水中的溶液和0.24g SSF溶解于22.2g去離子水中的溶液加入反應器中。繼續冷卻至45°C時，再加入0.62g(固體)TBHP溶于22.4g去離子水的溶液和1.34g SSF溶于22.2g去離子水的溶液。繼續冷卻至40°C時，用氨水將反應器中的物質中和至pH>9.0。然后加入0.53g(固體)R0Cima?BT2S殺生物劑(陶氏化學公司(The Dow Chemical Company),美國密歇根州米德蘭)溶于總量為10.3g去離子水的溶 液。除非另外指明，乳液共聚物的最終固體質量為56-57%，其含有的顆粒的平均粒度為340nm。在實施例中，共聚物的平均粒度為515納米。
[0092]比較例共聚物CEl (表1)和CE9 (表3)的合成:
[0093]聚合物CEl和CE9采用通用共聚物合成方法制備，不同之處在于，在最初反應器中省略加入IA，且MAA與組合物中其它單體一起加入單體乳液中。同樣，在制劑前，每種乳液共聚物中均加入5.6g 二苯甲酮。
[0094]共聚物6的合成(表1):
[0095]實施例6根據上述通用共聚物合成方法制備，不同之處在于，當單體乳液總體積的50%已經加入到反應器燒瓶中時(開始加料約94分鐘后)，在單體乳液中加入2.8gn-DDM。
[0096]共聚物7的合成(表1):
[0097]實施例7根據上述通用共聚物合成方法制備，不同之處在于，當單體乳液總體積的75%已經加入到反應器燒瓶中時(開始加料約137分鐘后)，在單體乳液中加入2.8gn-DDMο
[0098]表1:含有衣康酸的乳液共聚物:
【權利要求】
1.一種用于涂覆屋頂基材的水性組合物，其包含:(i)一種或多種乳液共聚物，該乳液共聚物的玻璃化轉變溫度Tg為-45°c至-10°c，重均分子量為100，000-1, 000, 000，重均粒度為80-500納米，所述乳液共聚物含有以下單體混合物的共聚產物:(a) 65重量％ -94重量％—種或多種(甲基)丙烯酸C4-C24烷基酯，或一種或多種(甲基)丙烯酸C8-C24烷基酯與丙烯酸丁酯(BA)的混合物，(b) 8-34.65重量％的硬乙烯基單體，(c) 0.25重量％ -1.6重量％的衣康酸(IA)，和(d)0.1-2.25重量％—種或多種選自含有烯鍵式不飽和羧酸基團的單體和含硫的酸單體的其它酸單體，使得單體c)和d)的總量等于或少于2.5重量％，所有單體重量％以單體混合物固體總量計jP(ii)—種或多種顏料、增量劑和/或填料，所述一種或多種顏料、增量劑和/或填料的總量為使組合物顏料體積濃度(％ PVC)為20-55， 其中單體混合物中含有等于或少于19.5重量％的任意乙烯基芳族單體； 單體混合物中還含有等于或少于11重量％的(甲基)丙烯腈；和 單體混合物中還含有等于或少于20重量％的任意不同于苯乙烯或(甲基)丙烯腈的硬乙烯基單體， 所有單體重量以單體混合物固體總量計。
2.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述單體混合物含有(c)0.3-1.0重量％的衣康酸(IA)。
3.如權利要求1所 述的組合物，其特征在于，所述單體混合物含有等于或少于10重量％的任意乙烯基芳族單體。
4.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述單體混合物含有等于或少于8重量％的(甲基)丙烯腈。
5.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述單體混合物含有以單體混合物固體總量計，Cd) 0.03重量％ -0.8重量％的含硫的酸單體。
6.如權利要求5所述的組合物，其特征在于，所述含硫的酸單體d)選自苯乙烯磺酸鈉(SSS)、丙烯酰氨基甲基-丙烷磺酸酯/鹽(AMPS)和可聚合的含有含硫的酸的表面活性劑。
7.如權利要求1-6中任一項所述的組合物，其特征在于，所述組合物還含有(iii)一種或多種多價過渡金屬離子或多價過渡金屬離子化合物或鹽，其含量使得對由含有該多價過渡金屬離子或多價過渡金屬離子化合物或鹽的組合物制得的涂料不染色，或不會使其顏色和遮光性發生改變。
8.如權利要求1-6中的任一項所述的組合物，其特征在于，所述組合物基本無鋅和基本無多價過渡金屬離子，所述組合物的％ PVC為43或更高，且該組合物含有Tg為-30°C至-10°C的乳液共聚物，其中用于制備乳液共聚物的單體混合物含有b) 8-20重量％的(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯或它們的混合物，所有單體重量％以單體混合物固體總量計。
9.如權利要求1-6中的任一項所述的組合物，其特征在于，該乳液共聚物還含有單體混合物的共聚產物，以單體混合物固體總量計，該單體混合物含有0.1-2重量％的單體e)，所述單體e)是促進粘合的烯鍵式不飽和單體。
10.一種涂覆有權利要求1-6中任一項所述的組合物的屋頂基材。
11.如權利要求10所述的屋頂基材，其選自浙青涂料、屋頂氈、合成聚合物膜；改性浙青膜；泡沫聚氨酯；金屬；預涂覆基材；涂過底漆的基材；底涂過的基材；磨損過的基材；和風化過的基材。
【文檔編號】C08F222/02GK103992430SQ201410041860
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年1月28日 優先權日:2013年2月18日
【發明者】J·M·羅考斯基, A·E·埃文斯, A·W·弗里曼, S·A·克里希曼諾 申請人:羅門哈斯公司