含螺吡喃基團的三嵌段共聚物的制備方法及用途
【專利摘要】本發明公開了一種含螺吡喃基團的三嵌段共聚物的制備方法及用途。該方法的步驟如下：步驟1）制備固體樣品Br-P(BMA-co-SPMA)-Br；步驟2）得到含螺吡喃基團的三嵌段共聚物PDMAEMA-b-P(BMA-co-SPMA)-b-PDMAEMA；步驟3）將10mg聚合物PDMAEMA-b-P(BMA-co-SPMA)-b-PDMAEMA溶于DMF中得到穩定的膠束分散溶液。將含有膠束的聚丙烯酸分散溶液滴涂在石英片上，得到含有膠束的聚丙烯酸薄膜樣品。本發明對環境的污染較小，是一種綠色環保的防偽涂層材料。
【專利說明】含螺吡喃基團的三嵌段共聚物的制備方法及用途
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種嵌段聚合物，尤其是涉及一種含螺吡喃基團的三嵌段共聚物的制備方法及用途。
【背景技術】
[0002]通過光誘導控制光敏基團的異構化，實現熒光的開關切換，這種熒光調節材料在防偽、信息存儲、光控開關以及生物醫用材料等領域具有重要的應用意義。螺吡喃是一種重要的光敏基團，被廣泛應用于制備熒光可調的智能材料。將螺吡喃引入疏水的空腔中，螺吡喃的部花青型異構體的熒光顯著增強，通過光誘導控制螺吡喃基團的異構化反應，就可控調節顏色的變化及熒光的開關切換。另外螺吡喃的部花青型體結構在非極性的環境中存在兩性離子和中性醌式結構，隨著溫度的變化，部花青型體在多種異構體之間轉化，顏色也隨著溫度而變化，這些特征可應用在多重識別特征的防偽材料領域。[具體可見 Zhu M Q, Zhu L, Han J J, Wu W，Hurst J K, Li A D Q.J.Am.Chem.Soc.，2006，128(13):4303-4309.Zhu L Y, Wu W W，Zhu Mi Q, Han J J, Hurst J K, Li A DQ.J.Am.Chem.Soc.，2007，129 (12):3524-3526.Zhu M Q, Zhang G F，Li C，Aldred M P, Chang E,Drezek R A, Li AD Q.J.Am.Chem.Soc., 2011, 133 (2): 365-372.Shiraishi Y, MiyamotoR, Hirai T.0rg.Lett.，2009，11 (7): 1571-1574.]
【發明內容】
[0003]為了開發具有三重識別特征的防偽材料，本發明的目的在于提供一種含螺吡喃基團的三嵌段共聚物的制備方法及用途，制備了一種水溶性聚合物膠束乳液，通過將光敏基團螺吡喃引入膠束的疏水內核，顯著提高膠束的熒光強度，通過照射和關閉紫外光控制螺吡喃的異構化，調節膠束的光致變色及熒光開關等性能。選擇聚丙烯酸為成膜物質，將水溶性膠束分散在聚丙烯酸水溶液中，提高膠束的濃度，將含有膠束的聚丙烯酸溶液涂敷在石英片上，干燥后形成聚丙烯酸薄膜，薄膜除了具有光致變色的性能外，還可以發出較強的粉色熒光，通過紫外光和可見光控制螺吡喃的異構化，可以調節薄膜熒光的開關切換。
[0004]本發明采用的技術方案是:
[0005]一、一種含螺吡喃基團的三嵌段共聚物的制備方法，該方法的步驟如下:
[0006]I)將0.26g單體螺吡喃基乙基甲基丙烯酸酯和0.14g的CuBr加入到干燥的兩頸瓶中，取0.20g的引發劑BMB、0.21ml配體PMDETA、3.0ml的單體BMA和3.0ml苯甲醚，加入到兩頸瓶中，引發劑BMB、CuBr及配體PMDETA的摩爾比例保持在1:1:1，單體BMA和SPMA的摩爾比例在1:1000~1000:1之間，引發劑和BMA、SPMA兩種單體總量的摩爾比在1000:1~1:1000之間，密封，然后液氮冷凍抽氣解凍循環三次，將兩頸瓶置于90°C油浴反應40min后，打開兩頸瓶，并在液氮中冷卻停止反應，加入甲苯稀釋產物溶液，通過中性氧化鋁層析柱分離后，收集流出溶液，并在10倍體積的_5°C甲醇中沉淀,抽濾收集沉淀樣品，并重新溶于甲苯中，在甲醇中沉淀，此操作重復兩次，抽濾收集固體樣品Br-P (BMA-co-SPMA) -Br，在45°C下真空干燥24h后備用；
[0007]2)將0.55g聚合物Br-P(BMA-co-SPMA)-Br加入到干燥的兩頸瓶中，抽氣充氬氣循環三次，用注射器量取2.4ml單體DMAEMA和1.8ml甲苯，并加入到盛有Br-P (BMA-co-SPMA) -Br的兩頸瓶中，密封，待聚合物溶解后，在液氮中冷凍抽氣解凍循環三次，引發劑Br-P (BMA-co-SPMA) -Br、CuCl及配體PMDETA的摩爾比例保持在1:1:1，大分子引發劑P (BMA-co-SPMA)-Br和單體DMAEMA的摩爾比在1000:1~1:1000之間，然后打開兩頸瓶并通入氬氣，此時加入76 μ I配體PMDETA和37mg CuCl，密封，液氮中冷凍抽氣解凍循環三次，將兩頸瓶置于70°C油浴中反應20h;反應結束后，打開兩頸瓶，在液氮中冷卻停止反應，加入甲苯稀釋產物溶液，通過堿性氧化鋁柱分離除去催化劑，收集流出溶液，在10倍體積的_5°C甲醇中沉淀，抽濾收集沉淀樣品，并重新溶于甲苯中，在甲醇中沉淀，此操作重復兩次，抽濾收集固體樣品，得到含螺吡喃基團的三嵌段共聚物聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯-b_聚(甲基丙烯酸正丁酯-Co-螺吡喃基乙基甲基丙烯酸酯)_b-聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(其英文簡寫為PDMAEMA-b-P (BMA-co-SPMA) _b_PDMAEMA)，在45°C下真空干燥24h后備用;[0008]3)將 IOmg 聚合物 PDMAEMA_b_P (BMA-co-SPMA) -b-PDMAEMA 溶于 Iml 的 DMF 中，超聲15min使其完全溶解，然后將9ml去離子水緩慢滴加到聚合物的DMF溶液中，同時攪拌，去離子水加入完畢后繼續攪拌12h，然后將得到的最大截留分子量3500的透析袋中，在去離子水中透析2天，期間換新鮮去離子水，2天后得到穩定的膠束分散溶液；
[0009]具體的反應式及膠束形成示意圖如圖1所示。
[0010]二、一種含螺吡喃基團的三嵌段共聚物的用途
[0011]將膠束溶液冷凍干燥后，得到白色粉末狀樣品，加入到去離子水中，同時攪拌，配成膠束水相分散溶液，將質量百分比濃度25%的聚丙烯酸水溶液，聚丙烯酸重均分子量
2.4X105,緩慢滴加到膠束溶液中，同時不斷攪拌使膠束溶液和聚丙烯酸溶液混合均勻，滴加完畢后繼續攪拌30min，然后將含有膠束的聚丙烯酸分散溶液滴涂在石英片上，待溶劑完全揮發干燥后，得到含有膠束的聚丙烯酸薄膜樣品。
[0012]本發明具有的有益效果是:
[0013]I)聚合物薄膜同時具有光致變色、熒光可調及熱致變色的性能，是一種具有三重識別特征的防偽材料。
[0014]2)控制螺吡喃一種組分的異構化，就可以同時調控膠束的光致變色、熒光強度及熱致變色等三種刺激響應特征。
[0015]3)通過照射或關閉紫外光調節膠束顏色變化和熒光開關，操作方便，可以重復多次使用，穩定性較高，響應速率較快。
[0016]4)本發明合成的聚合物經自組裝得到膠束，對環境的污染較小，是一種綠色環保的涂層材料。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1是本發明的反應式及膠束形成示意圖。
[0018]圖2是本發明制得的聚合物Br-P (BMA-co-SPMA) -Br在氘代氯仿溶液中的氫-核磁譜圖。[0019]圖3是本發明制得的嵌段聚合物PDMAEMA-b-P (BMA-co-SPMA)-b-PDMA EMA在氘代氯仿溶液中的氫-核磁譜圖。
[0020]圖4是本發明制得的嵌段聚合物PDMAEMA-b-P (BMA-co-SPMA) -b-PDMAEMA自組裝膠束的透射電鏡照片。
[0021]圖5是本發明制得的包含聚合物膠束的聚丙烯酸薄膜受到紫外光照射前后的照片。紫外光透過鏤空的遮蓋物照射薄膜表面，被照射到的部位由無色變為藍色，并且在紫外燈下，變色部位發出強烈的粉色熒光。
[0022]圖6是本發明制得的包含聚合物膠束的聚丙烯酸薄膜在不同溫度下的照片及其熱致變色的機理。35°C時薄膜顯紅色，45時。C薄膜顯粉色，55°C時薄膜顯淺粉色。
【具體實施方式】
[0023]下面通過實施例對本發明進行具體的描述，只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限定，該領域的技術人員可根據上述發明的內容對本發明作出一些非本質的改進和調整。
[0024]1.嵌段聚合物的合成
[0025]將0.26g單體螺吡喃基乙基甲基丙烯酸酯(SPMA)和0.14g的CuBr加入到干燥的兩頸瓶中，用注射器量取0.20g的引發劑BMB、0.21ml配體PMDETA、3.0ml的單體BMA和
3.0ml苯甲醚，加入到盛有CuBr的兩頸瓶中，密封，然后液氮冷凍抽氣解凍循環三次，將兩頸瓶置于90°C油浴反應40min后，打開兩頸瓶，并在液氮中冷卻停止反應，加入少量甲苯稀釋產物溶液，通過中性氧化鋁層析柱分離后，收集流出溶液，并在10倍體積的甲醇(-5°C )中沉淀，抽濾收集沉淀樣品，并重新溶于甲苯中，在甲醇中沉淀，此操作重復兩次，抽濾收集固體樣品Br-P (BMA-co-SPMA)-Br，在45°C下真空干燥24h后備用，結構如圖2所示。
[0026]將0.55g聚合物Br-P(BMA-Co-SPMA)-Br加入到干燥的兩頸瓶中，抽氣充氬氣循環三次，用注射器量取2.4ml單體DMAEMA和1.8ml甲苯，并加入到盛有Br-P (BMA-co-SPMA) -Br的兩頸瓶中，密封，待聚合物溶解后，在液氮中冷凍抽氣解凍循環三次。然后打開兩頸瓶并通入氬氣，此時快速加入76 μl配體PMDETA和37mg CuCl，密封，液氮中冷凍抽氣解凍循環三次，將兩頸瓶置于70°C油浴中反應20h。反應結束后，打開兩頸瓶，在液氮中冷卻停止反應，加入少量甲苯稀釋產物溶液，通過堿性氧化鋁柱分離除去催化劑，收集流出溶液，在10倍體積的甲醇(-5°C)中沉淀，抽濾收集沉淀樣品，并重新溶于甲苯中，在甲醇中沉淀，此操作重復兩次，抽濾收集固體樣品，得到含螺吡喃基團的兩嵌段共聚物H)MAEMA-b-P(BMA-co-SPMA)-b-PDMAEMA，在45°C下真空干燥24h后備用，結構如圖3所示。
[0027]2.嵌段聚合物膠束的制備
[0028]將10mg 聚合物 PDMAEMA-b-P (BMA-co-SPMA) -b-PDMAEMA 溶于 Iml 的 DMF 中，超聲15min使其完全溶解，然后將9ml去離子水緩慢滴加到聚合物的DMF溶液中，同時劇烈攪拌，去離子水加入完畢后繼續攪拌12h，然后將得到的混合溶液轉移到透析袋中(最大截留分子量3500)，在去離子水中透析2天，期間每隔一段時間更換新鮮去離子水，2天后得到穩定的膠束分散溶液。
[0029]如圖4所示，是本發明制得的嵌段聚合物PDMAEMA-b-P (BMA-co-SPMA) -b-PDMAEMA自組裝膠束的透射電鏡照片。[0030]3.含有聚合物膠束的聚丙烯酸薄膜的制備
[0031]將膠束溶液冷凍干燥后，得到白色粉末狀樣品，稱取16.7mg的粉末樣品加入到
8.5ml去離子水中，同時劇烈攪拌，配成一定濃度的膠束水相分散溶液。將0.1Og質量百分比濃度25%的聚丙烯酸水溶液(聚丙烯酸重均分子量2.4 X IO5)，緩慢滴加到0.5ml的膠束溶液中，同時不斷攪拌使膠束溶液和聚丙烯酸溶液混合均勻，滴加完畢后繼續攪拌30min。然后將含有膠束的聚丙烯酸分散溶液滴涂在石英片上，待溶劑完全揮發干燥后，得到含有膠束的聚丙烯酸薄膜樣品。
[0032]圖5是本發明制得的包含聚合物膠束的聚丙烯酸薄膜受到紫外光照射前后的照片。紫外光透過鏤空的遮蓋物照射薄膜表面，被照射到的部位由無色變為藍色，并且在紫外燈下，變色部位發出強烈的粉色熒光。
[0033]圖6是本發明制得的包含聚合物膠束的聚丙烯酸薄膜在不同溫度下的照片及其熱致變色的機理。35°C時薄膜顯紅色，450C時薄膜顯粉色，550C時薄膜顯淺粉色。
【權利要求】
1.一種含螺吡喃基團的三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，該方法的步驟如下: 1)將0.26g單體螺吡喃基乙基甲基丙烯酸酯和0.14g的CuBr加入到干燥的兩頸瓶中，取0.20g的引發劑BMB、0.21ml配體PMDETA、3.0ml的單體BMA和3.0ml苯甲醚，加入到兩頸瓶中，引發劑BMB、CuBr及配體PMDETA的摩爾比例保持在1:1:1，單體BMA和SPMA的摩爾比例在1:1000~1000:1之間，引發劑和BMA、SPMA兩種單體總量的摩爾比在1000:1~1:1000之間，密封，然后液氮冷凍抽氣解凍循環三次，將兩頸瓶置于90°C油浴反應40min后，打開兩頸瓶，并在液氮中冷卻停止反應，加入甲苯稀釋產物溶液，通過中性氧化鋁層析柱分離后，收集流出溶液，并在10倍體積的-5°c甲醇中沉淀，抽濾收集沉淀樣品，并重新溶于甲苯中，在甲醇中沉淀，此操作重復兩次，抽濾收集固體樣品Br-P (BMA-co-SPMA) -Br,在45°C下真空干燥24h后備用； 2)將0.55g聚合物Br-P (BMA-co-SPMA) -Br加入到干燥的兩頸瓶中，抽氣充氬氣循環三次,用注射器量取2.4ml單體DMAEMA和1.8ml甲苯，并加入到盛有fc-P (BMA-co-SPMA) -Br的兩頸瓶中，密封，待聚合物溶解后，在液氮中冷凍抽氣解凍循環三次，引發劑Br-P (BMA-co-SPMA) -Br、CuCl及配體PMDETA的摩爾比例保持在1:1:1，大分子引發劑P(BMA-co-SPMA) -Br和單體DMAEMA的摩爾比在1000:1~1:1000之間，然后打開兩頸瓶并通入氬氣，此時加入76 μ I配體PMDETA和37mg CuCl，密封，液氮中冷凍抽氣解凍循環三次，將兩頸瓶置于70°C油浴中反應20h ;反應結束后，打開兩頸瓶，在液氮中冷卻停止反應，加入甲苯稀釋產物溶液，通過堿性氧化鋁柱分離除去催化劑，收集流出溶液，在10倍體積的_5°C甲醇中沉淀，抽濾收集沉淀樣品，并重新溶于甲苯中，在甲醇中沉淀，此操作重復兩次，抽濾收集固體樣品，得到含螺吡喃基團的三嵌段共聚物聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯-b_聚(甲基丙烯酸正丁酯-Co-螺吡喃基乙基甲基丙烯酸酯)_b-聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，在45°C下真空干燥24h后備用； 3)將IOmg 聚合物 PDMAEMA-6-P(BMA-co-SPMA)-6-PDMAEMA 溶于 Iml 的 DMF 中，超聲15min使其完全溶解，然后將9ml去離子水緩慢滴加到聚合物的DMF溶液中，同時攪拌，去離子水加入完畢后繼續攪拌12h，然后將得到的最大截留分子量3500的透析袋中，在去離子水中透析2天，期間換新鮮去離子水，2`天后得到穩定的膠束分散溶液； 具體的反應式及膠束形成示意圖如圖1所示。
2.根據權利要求1所述的一種含螺吡喃基團的三嵌段共聚物的用途，其特征在于:將膠束溶液冷凍干燥后，得到白色粉末狀樣品，加入到去離子水中，同時攪拌，配成膠束水相分散溶液，將質量百分比濃度25%的聚丙烯酸水溶液，聚丙烯酸重均分子量2.4X105，緩慢滴加到膠束溶液中，同時不斷攪拌使膠束溶液和聚丙烯酸溶液混合均勻，滴加完畢后繼續攪拌30min，然后將含有膠束的聚丙烯酸分散溶液滴涂在石英片上，待溶劑完全揮發干燥后，得到含有膠束的聚丙烯酸薄膜樣品。
【文檔編號】C08L53/00GK103881038SQ201410039064
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年1月27日 優先權日:2014年1月27日
【發明者】張磊, 王立, 俞豪杰, 童榮柏 申請人:浙江大學