一種聚乳酸的直接聚合制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種聚乳酸的直接聚合制備方法，涉及高分子材料合成與制備【技術領域】中聚乳酸的直接聚合方法，該法通過多次少量加入溶劑使整個反應自加入溶劑起始終處于溶劑環境中，保持溶液聚合狀態，可高效脫除縮聚反應產生的水，溶劑消耗量遠低于一般溶液聚合法所需溶劑量，反應結束后可快速除去溶劑從而避免聚合物在高溫下降解，可獲得純凈的聚乳酸產品，具有合成工藝簡單、投資低、操作簡單的特點，應用前景廣闊。
【專利說明】一種聚乳酸的直接聚合制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于高分子材料合成與制備【技術領域】，涉及一種聚乳酸的直接聚合制備方法，具體涉及通過綜合溶液聚合與熔融聚合兩種直接聚合法制備聚乳酸的技術優勢來制備聚乳酸。
【背景技術】
[0002]聚乳酸(PLA)是一種可完全生物降解、對環境友好的脂肪族聚酯類高分子材料，具有良好的化學惰性和生物相容性、極易于加工，以及其相應制品廢棄后能在微生物、酸堿等自然條件下完全分解成對環境無毒無害的二氧化碳和水等優點。
[0003]聚乳酸的制備方法主要包括直接聚合法和丙交酯開環聚合法。直接聚合法具有乳酸來源廣、價格便宜、工藝簡單等優點，但是，隨著反應的進行，整個反應體系粘度上升，從而難以除盡反應體系中的水，進而難以獲得高分子量的聚乳酸。丙交酯開環聚合法可獲得高分子量的聚乳酸，但其需通過消耗大量溶劑的復雜提純過程獲得高純度的丙交酯，因此相較于直接聚合法，具有投資大、工藝復雜等不足。丙交酯聚合法的高投資以及工藝復雜嚴重限制了該方法在合成聚乳酸領域的應用，隨著現代工業的高速發展，投資小且工藝簡單的直接聚合法合成聚乳酸逐漸引起了科研工作者的重視。
[0004]為了充分發揮直接聚 合制備法合成聚乳酸的優勢，人們嘗試通過熔融聚合法和溶液聚合法等直接聚合法合成聚乳酸。熔融聚合法隨反應進行，反應體系粘度逐漸增大，縮聚反應產生的水難以排出，對聚合真空度要求極高，設備投資較大。溶液聚合法通過溶劑與水形成共沸物，從而將水排出，隨著反應的進行，溶劑被完全蒸出，此時整個反應仍是熔融聚合，縮聚產生的水由于體系粘度上升而難以排出，不利于獲得高分子量的聚乳酸。綜上所述，目前人們采用直接聚合制備法和丙交酯開環聚合制備法合成聚乳酸，但是還未達到理想的結果。
[0005]因此，本發明的目的是提供一種聚乳酸的直接聚合制備方法，該方法通過多次少量加入溶劑使整個反應自加入溶劑起始終處于溶劑環境中，保持溶液聚合狀態，可獲得純凈的聚乳酸產品，具有可高效脫除縮聚反應產生的水、溶劑消耗量遠低于一般溶液聚合法所需溶劑、合成工藝簡單、投資低和操作簡單的特點，具有良好的應用前景。
【發明內容】
[0006]為了克服現有技術存在的不足，本發明的目的在于提供一種聚乳酸的直接聚合制備方法，該方法通過多次少量加入溶劑使整個反應自加入溶劑起始終處于溶劑環境中，保持溶液聚合狀態，可獲得純凈的聚乳酸產品。本發明所采用的直接聚合制備聚乳酸的合成步驟如下:
[0007](I)量取65g乳酸，將其加入三頸燒瓶中，在氮氣保護下減壓并緩慢加熱，將溫度控制在60~80°C并攪拌除水；
[0008](2)待水除盡后，加入0.1~0.6g含錫催化劑，升溫至90~150°C，向三頸燒瓶中加入O~80mL含有苯環的溶劑，在攪拌下充分反應I~4小時；
[0009](3)再將反應溫度升至160~180°C，向三頸燒瓶中加入20~80mL含有苯環的溶劑，在攪拌下反應I~4小時；
[0010](4)然后重復上述步驟，即加入20~80mL含有苯環的溶劑和攪拌反應I~4小時共6~10次；
[0011](5)反應結束后，向三頸燒瓶中加入50~300mL三氯甲烷，將反應所得的聚乳酸溶解，用醇溶劑沉淀洗滌，然后將其溶于50~300mL丙酮，并用蒸餾水過濾洗滌，最后在30~80°C干燥，得到白色粉末狀的聚乳酸。
[0012]本發明中，所述的乳酸為左旋乳酸(L-乳酸)、右旋乳酸(D-乳酸)或其組合。
[0013]本發明中，所述的含錫催化劑為二水合氯化亞錫、二丁基氧化錫、二月桂酸二丁基錫或其組合。
[0014]本發明中，所述的含有苯環的溶劑為苯、甲苯、乙苯或其組合。
[0015]本發明中，所述的醇溶劑為甲醇、乙醇、丙醇或其組合。
[0016]本發明中，所述的一種聚乳酸的直接聚合制備方法是通過多次少量加入溶劑使整個反應自加入溶劑起始終處于溶劑環境中，保持溶液聚合狀態。
[0017]本發明中，所述的一種聚乳酸的直接聚合制備方法可高效脫除縮聚反應產生的水。
[0018]本發明中，所述的一種聚乳酸的直接聚合制備方法的溶劑消耗量遠低于傳統的溶液聚合法所需溶劑量。
[0019]本發明中，所述的一種聚乳酸的直接聚合制備方法在反應結束后可快速除去溶劑，從而避免聚合物在高溫下降解，可獲得純凈的聚乳酸產品。
[0020]本發明中，所述的一種聚乳酸的直接聚合制備方法具有合成工藝簡單、投資低和操作簡單的特點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1是本發明的聚乳酸合成路線圖。
具體實施方案
[0022]實施例1
[0023]量取65g乳酸，將其加入三頸燒瓶中，在氮氣保護下減壓并緩慢加熱，將溫度控制在65°C并攪拌除水。待水除盡后，加入0.3g 二水合氯化亞錫，調高溫度至105°C。待溫度穩定至105°C，向三頸燒瓶中加入40mL甲苯，在攪拌下充分反應2小時后將反應溫度調至160°C。待溫度穩定至160°C，向三頸燒瓶中加入20mL甲苯，在攪拌下反應2小時后，然后重復上述步驟，即加入20mL甲苯和攪拌反應2小時共8次。反應結束后，向三頸燒瓶中加入IOOmL三氯甲烷，將反應所得的聚乳酸溶解，用無水甲醇沉淀洗滌，然后將其溶于50mL丙酮，并用蒸餾水過濾洗滌，最后在80°C下真空干燥得到白色粉末狀的聚乳酸。
[0024]實施例2
[0025]量取65g乳酸，將其加入三頸燒瓶中，在氮氣保護下減壓并緩慢加熱，將溫度控制在75°C并攪拌除水。待水除盡后，加入0.6g 二水合氯化亞錫，調高溫度至105°C。待溫度穩定至105°C，向三頸燒瓶中加入40mL乙苯，在攪拌下充分反應2小時后將反應溫度調至160°C。待溫度穩定至160°C，向三頸燒瓶中加入20mL甲苯，在攪拌下反應2小時后，然后重復上述步驟，即加入20mL甲苯和攪拌反應2小時共8次。反應結束后，向三頸燒瓶中加入IOOmL三氯甲烷將反應所得聚乳酸溶解，用無水甲醇沉淀洗滌，然后將其溶于50mL丙酮，并用蒸餾水過濾洗滌，最后在80°C下真空干燥得到白色粉末狀的聚乳酸。
[0026]實施例3
[0027]量取65g乳酸，將其加入三頸燒瓶中，在氮氣保護下減壓并緩慢加熱，將溫度控制在75°C并攪拌除水。待水除盡后，加入0.6g 二水合氯化亞錫，調高溫度至100°C。待溫度穩定至100°C，向三頸燒瓶中加入40mL甲苯，在攪拌下充分反應I小時后將反應溫度調至170°C。待溫度穩定至170°C，向三頸燒瓶中加入40mL甲苯，在攪拌下反應I小時后，然后重復上述步驟，即加入40mL甲苯和攪拌反應I小時共6次。反應結束后，向三頸燒瓶中加入50mL三氯甲烷，將反應所得聚乳酸溶解，用無水乙醇沉淀洗滌，然后將其溶于150mL丙酮，并用蒸餾水過濾洗滌，最后在50°C下真空干燥得到白色粉末狀的聚乳酸。
[0028]實施例4
[0029]量取65g乳酸，將其加入三頸燒瓶中，在氮氣保護下減壓并緩慢加熱，將溫度控制在60°C并攪拌除水。待水除盡后，加入0.1g 二水合氯化亞錫，調高溫度至90°C。待溫度穩定至90°C，向三頸燒瓶中加入80mL苯，在攪拌下充分反應3小時后將反應溫度調至180°C。待溫度穩定至180°C，向三頸燒瓶中加入SOmL甲苯，在攪拌下反應3小時后，然后重復上述步驟，即加入80mL甲苯和攪拌反應3小時共8次。反應結束后，向三頸燒瓶中加入IOOmL三氯甲烷，將反應所得聚乳酸溶解，用無水甲醇沉淀洗滌，然后將其溶于50mL丙酮，并用蒸餾水過濾洗滌，最后 在30°C下真空干燥得到白色粉末狀的聚乳酸。
[0030]實施例5
[0031 ] 量取65g乳酸，將其加入三頸燒瓶中，在氮氣保護下減壓并緩慢加熱，將溫度控制在75°C并攪拌除水。待水除盡后，加入0.6g 二水合氯化亞錫，調高溫度至100°C。待溫度穩定至100°C，向三頸燒瓶中加入20mL甲苯，在攪拌下充分反應4小時后將反應溫度調至170°C。待溫度穩定至170°C，向三頸燒瓶中加入30mL甲苯，在攪拌下反應4小時后，然后重復上述步驟，即加入30mL甲苯和攪拌反應4小時共6次。反應結束后，向三頸燒瓶中加入IOOmL三氯甲烷，將反應所得聚乳酸溶解，用無水甲醇沉淀洗滌，然后將其溶于200mL丙酮，并用蒸餾水過濾洗滌，最后在80°C下真空干燥得到白色粉末狀的聚乳酸。
[0032]實施例6
[0033]量取65g乳酸，將其加入三頸燒瓶中，在氮氣保護下減壓并緩慢加熱，將溫度控制在80°C并攪拌除水。待水除盡后，加入0.1g 二水合氯化亞錫，調高溫度至150°C。待溫度穩定至150°C，向三頸燒瓶中加入20mL甲苯，在攪拌下充分反應3小時后將反應溫度調至170°C。待溫度穩定至170°C，向三頸燒瓶中加入30mL甲苯，在攪拌下反應3小時后，然后重復上述步驟，即加入30mL甲苯和攪拌反應3小時共10次。反應結束后，向三頸燒瓶中加入50mL三氯甲烷，將反應所得聚乳酸溶解，用無水甲醇沉淀洗滌，然后將其溶于300mL丙酮，并用蒸餾水過濾洗滌，最后在60°C下真空干燥得到白色粉末狀的聚乳酸。
【權利要求】
1.一種聚乳酸的直接聚合制備方法，其特征在于采用新型的直接聚合法，得到純凈的白色粉末狀的聚乳酸。
2.根據權利要求1所述的一種聚乳酸的直接聚合制備方法，其特征在于所述的制備方法包括如下步驟: (1)量取65g乳酸，將其加入三頸燒瓶中，在氮氣保護下減壓并緩慢加熱，將溫度控制在60~80°C并攪拌除水； (2)待水除盡后，加入0.1~0.6g含錫催化劑，升溫至90~150°C，向三頸燒瓶中加入O~80mL含有苯環的溶劑，在攪拌下充分反應I~4小時； (3)再將反應溫度升至160~180°C，向三頸燒瓶中加入20~80mL含有苯環的溶劑，在攪拌下反應I~4小時； (4)然后重復上述步驟，即加入20~80mL含有苯環的溶劑和攪拌反應I~4小時共6~10次； (5)反應結束后，向三頸燒瓶中加入50~300mL三氯甲烷，將反應所得的聚乳酸溶解，用醇溶劑沉淀洗滌，然后將其溶于50~300mL丙酮，并用蒸餾水過濾洗滌，最后在30~80°C干燥，得到白色粉末狀的聚乳酸。
3.根據權利要求1或2所述的一種聚乳酸的直接聚合制備方法，其特征在于所述的乳酸為左旋乳酸(L-乳酸)、右旋乳酸(D-乳酸)或其組合。
4.根據權利要求1或 2所述的一種聚乳酸的直接聚合制備方法，其特征在于所述的含錫催化劑為二水合氯化亞錫、二丁基氧化錫、二月桂酸二丁基錫或其組合。
5.根據權利要求1或2所述的一種聚乳酸的直接聚合制備方法，其特征在于所述的含有苯環的溶劑為苯、甲苯、乙苯或其組合。
6.根據權利要求1或2所述的一種聚乳酸的直接聚合制備方法，其特征在于所述的醇溶劑為甲醇、乙醇、丙醇或其組合。
7.根據權利要求1或2所述的一種聚乳酸的直接聚合制備方法，其特征在于所述的直接聚合制備方法是通過多次少量加入溶劑使整個反應自加入溶劑起始終處于溶劑環境中，保持溶液聚合狀態。
8.根據權利要求1或2所述的一種聚乳酸的直接聚合制備方法，其特征在于所述的直接聚合制備方法可高效脫除縮聚反應產生的水。
9.根據權利要求1或2所述的一種聚乳酸的直接聚合制備方法，其特征在于所述的直接聚合制備方法的溶劑消耗量遠低于傳統的溶液聚合法所需溶劑量。
10.根據權利要求1或2所述的一種聚乳酸的直接聚合制備方法，其特征在于所述的直接聚合制備方法在反應結束后可快速除去溶劑，從而避免聚合物在高溫下降解，可獲得純凈的聚乳酸產品。
【文檔編號】C08G63/90GK103788345SQ201410026290
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月15日 優先權日:2014年1月15日
【發明者】李志揚, 聶富強, 鐘明成, 單偉, 高小飛 申請人:聶富強, 鐘明成