一種低粘度水解聚丙烯腈鈉鹽降濾失劑的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種低粘度水解聚丙烯腈鈉鹽降濾失劑的制備方法。用NaOH對廢舊腈綸原料水解，同時加入磺化劑對腈綸原料進行磺化，加入磺化促進劑提高磺化速率，制備得到可流動性固體粉末產品。本發明克服了傳統生產工藝制得的相應降濾失劑產品對泥漿提粘作用嚴重的缺點，通過磺化技術使產品粘度性能有大幅提高，同時產品的降濾失性優良；制備的降濾失劑在較高溫度下的性能波動性小，質量穩定性好。
【專利說明】一種低粘度水解聚丙烯腈鈉鹽降濾失劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種低粘度水解聚丙烯腈鈉鹽降濾失劑的制備方法，屬于鉆井液添加劑制備的【技術領域】。
【背景技術】
[0002]降濾失劑是石油鉆探過程中最常用、最重要的一種添加劑，它可以降低鉆井液中的水分向地層中滲透，從而穩定了井壁，保護地層。降濾失劑的種類繁多，主要有天然產物(如纖維素類、木質素類、淀粉類、褐煤類)和人工合成高分子類(如酚醛樹脂類，水解聚丙烯腈類以及多元共聚物類)。天然產物類雖然來源廣泛、成本低，但通常需要通過改性達到使用要求，并且多數產品具有耐溫性欠缺，易霉變的缺點。人工合成高分子類產品可以根據具體鉆探要求，通過改變分子基團種類、分子結構和分子量來設計產品，但通常成本高，加工工藝較復雜，在一定程度上制約了其應用范圍。聚丙烯腈水解產物很早就被用于鉆井液添加劑，早期主要原料為聚丙烯腈廠的廢料，雖然該類產品具有較嚴重的提粘現象，但其成本低，加工工藝簡單，抗溫和抗鹽效果優越，曾一度被廣泛的應用于油田鉆探過程；但隨著聚丙烯腈廠合成和紡絲工藝的改進，產生的廢料越來越少，制約了該類產品的繼續應用。目前所采用的聚丙烯腈廢料多數來源于腈綸的后續加工過程或廢舊腈綸衣物，原料性質經常變化，從而影響了產品的穩定性和降濾失性。
[0003]為了克服產品性能不穩定和降濾失性差的缺點，近些年來，人們致力于開發新的加工工藝以提高產品穩定性。改進方法主要有I)通過與其他類的產品進行復配，以提高其性能；2)以聚丙烯酰胺或聚丙烯酸鈉等水溶性高分子聚合物為改進劑，與腈綸廢料共水解制的改進產品；3)與褐煤類或硅氟類化合物進行接枝共聚，以改進其性能；4)與淀粉類進行接枝共聚；5)用各種交聯劑進行改進。上述方法不同程度的對腈綸廢料水解產物降濾失性能有所改善，其中部分產品 其降濾失性能甚至超過以前的老產品(聚丙烯腈廠廢料為原料)。但上述幾種方法制備的產品普遍存在提粘作用更為嚴重的缺點(或成本顯著提高)，降低了泥漿流動性，增加了泥漿泵負荷，需配以降粘處理劑才能進行正常作業，無疑增加了鉆井成本。
[0004]中國專利文獻CN102994055A公開了一種鉆井液用降濾失劑水解聚丙烯腈銨鹽的制備方法，其各物料按重量份數計為:精制棉400~500份、燒堿90~110份、氯乙酸15~
25份、腈綸400~500份；經堿化、醚化、水解反應得到鉆井液用降濾失劑水解聚丙烯腈銨鹽處理劑。但是，該方法以精制棉和腈綸為主要原料，成本高；而且水解溫度高達190°C~210°C，能耗較高，壓力在12-20大氣壓之間，安全隱患大。
[0005]現有的降濾失劑無法同時保證產品的穩定性、降濾失性和降粘性均達到較好的效果。而且制備過程復雜,成本高,能耗高。
【發明內容】
[0006]針對現有技術的不足，本發明提供一種低粘度水解聚丙烯腈鈉鹽降濾失劑的制備方法。
[0007]本發明的技術方案如下:
[0008]一種低粘度水解聚丙烯腈鈉鹽降濾失劑的制備方法，包括如下質量百分比的原料:
[0009]廢舊腈綸原料35~50%，NaOHlO~30%，磺化劑0.5~8%，磺化促進劑0.3~
1.5%，余量為水；所述的磺化劑為偏重亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、三氧化硫、氯磺酸或98wt%濃硫酸，所述磺化促進劑為六亞甲基四胺與硫羰基二甲胺以5:1質量比的混合物。
[0010]制備步驟如下:
[0011](I)將廢舊腈綸原料洗凈，晾干，備用；
[0012](2)按比例取NaOH加水配制成濃度30~45被％的NaOH溶液，加到步驟(1)的廢舊腈綸原料中，加熱升溫至100~115°C進行水解反應40~50min，得初步水解混合料；
[0013](3)按比例將磺化劑和磺化促進劑溶于余量的水中，配制成含磺化劑和磺化促進劑的混合水溶液，加入到步驟(2)得到的初步水解混合料中，100~115°C反應I~2h，得膠狀物；
[0014](4)將步驟(3)得到的膠狀物于105~125°C干燥10~15h，粉碎，過60~100目
篩，得產品；
`[0015]所述的步驟(2)所用的水、步驟(3)所用的水、廢舊腈纟侖原料、NaOH、磺化劑和磺化促進劑的質量百分比加和為百分之百。
[0016]根據本發明，優選的，所述的磺化劑的質量百分含量為0.5~4%，更優選2%。
[0017]根據本發明，優選的，所述的磺化促進劑的質量百分比含量為0.5~1%。
[0018]根據本發明，優選的，所述的NaOH的質量百分含量為18~25%，更優選20%。
[0019]根據本發明，優選的，所述的步驟(2)中水解反應溫度為105°C。
[0020]根據本發明，優選的，所述的步驟(3)中反應溫度為105°C。
[0021]根據本發明，優選的，所述的步驟(4)中干燥溫度為115~120°C。
[0022]根據本發明，優選的，所述的廢舊腈綸原料為聚丙烯腈質量含量> 60%的纖維、織物。
[0023]本發明制得的降濾失劑為可流動性固體粉末，適用溫度一般在室溫至180°C，可在淡水泥衆或飽和鹽水泥衆中使用。本發明所用NaOH可為含量大于96?1:%的工業級產品。
[0024]本發明方法主要在廢腈綸水解過程中進行磺化，不用對腈綸水解產物進行降解處理，僅在腈綸水解產物的分子鏈中加入適量的磺酸基，即可保持最終產品優良的降濾失性能和粘度性能。本發明方法中磺化劑的加入時機為腈綸初步水解為棕紅色的含亞胺環產物時，再配以磺化促進劑，磺化難度低、磺化速率高，經過2~3小時即可得到穩定性、降濾失性和粘度性能優異的降濾失劑。本發明方法不僅可以提高產量，而且產品提粘作用大幅降低，反應采用捏合反應器，具有能耗低，產能大，工藝簡單，易操作等特點。
[0025]本發明的有益效果:
[0026]1、本發明不用對腈綸水解產物進行降解處理，僅在腈綸水解產物的分子鏈中加入適量的磺酸基，克服了傳統生產工藝制得的相應降濾失劑產品對泥漿提粘作用嚴重的缺點，通過磺化技術使產品粘度性能有大幅提高，同時產品的降濾失性優良。
[0027]2、本發明制備的降濾失劑在較高溫度下的性能波動性小，質量穩定性好。[0028]3、本發明制備方法的效率高，僅用2~3小時即可得到穩定性、降濾失性和粘度性能優異的降濾失劑。
[0029]4、本發明制備方法簡單，產能大，易于形成工業化規模生產。
【具體實施方式】
[0030]下面通過具體實施例對本發明做進一步說明，但不限于此。
[0031]實施例中的廢舊腈綸原料(聚丙烯腈質量含量> 60% )是市購的紡織廠的廢腈綸纖維。
[0032]實施例中的捏合機是本領域內常規設備，購自山東龍興化工機械集團公司NH5L型捏合機。
[0033]實驗例中的評價方法如下:
[0034]淡水評價方法:將評價土、水、NaHCO3按35:350:1的比例高速(10000轉/分)混合20min，然后按基漿質量的1.5%加入降濾失劑并高速(10000轉/分)攪拌20min。將所得泥漿置入養護瓶養護16小時，或在設定溫度下熱滾爐中老化16小時，將泥漿取出，按Q/SH1020標準測其淡水中壓API濾失量。
[0035]飽和鹽水(NaCl)評價方法:將評價土、飽和鹽水、NaHCO3按35:350: I的比例高速(10000轉/分)混合20min，然后按基漿質量的1.5%加入所制備的降濾失劑高速(10000轉/分)攪拌20min。將所得泥漿置入養護瓶養護16小時，或在設定溫度下熱滾爐中老化16小時，將泥漿取出，按Q/SH1020測其飽和鹽水中壓API濾失量。
[0036]粘度測試方`法:將試驗用鈉土、水、無水碳酸鈉按35:400:1的比例配制基漿，高速(10000轉/分)攪拌20min，密閉養護24h之后，高速(10000轉/分)攪拌5min立即按GB/T16783.1測試其Φ 100讀值，即為基漿粘度。然后按基漿質量的2.75%加入降濾失劑高速(10000轉/分)攪拌20min，立即按GB/T16783.1測試其Φ 100讀值，即為樣品對基漿的影響粘度。
[0037]實施例1
[0038]一種低粘度水解聚丙烯腈鈉鹽降濾失劑的制備方法，步驟如下:
[0039]( I)將800g廢舊腈綸原料洗凈，晾干，加入到5升的捏合機內；
[0040](2)將420gNa0H配置成1200g溶液倒入上述捏合機內，加熱升溫至105°C，水解捏合反應40min,得初步水解混合料；
[0041](3)將25g偏重亞硫酸鈉和磺化促進劑18g(六亞甲基四胺15g，硫羰基二甲胺3g)，加水配制成150g含磺化劑和磺化促進劑的混合水溶液；加入到步驟(2)得到的水解混合料中，105°C反應1.5h，得膠狀物；
[0042](4)將步驟(3)得到的膠狀物于110°C干燥10h，粉碎，過80目篩，得產品。
[0043]實施例2
[0044]一種低粘度水解聚丙烯腈鈉鹽降濾失劑的制備方法，步驟如下:
[0045]( I)將800g廢舊腈綸原料洗凈，晾干，加入到5升的捏合機內；
[0046](2)將420gNa0H配置成1200g溶液倒入上述捏合機內，加熱升溫至105°C，水解捏合反應40min,得初步水解混合料；
[0047](3)將32g偏重亞硫酸鈉和磺化促進劑18g(六亞甲基四胺15g，硫羰基二甲胺3g)，加水配制成150g含磺化劑和磺化促進劑的混合水溶液；加入到步驟(2)得到的水解混合料中，105°C反應1.5h，得膠狀物；
[0048](4)將步驟(3)得到的膠狀物于110°C干燥10h，粉碎，過60目篩，得產品。
[0049]實施例3
[0050]一種低粘度水解聚丙烯腈鈉鹽降濾失劑的制備方法，步驟同實施例1，不同的是步驟(3)中偏重亞硫酸鈉的加入量為36g。
[0051]實施例4
[0052]一種低粘度水解聚丙烯腈鈉鹽降濾失劑的制備方法，步驟同實施例1，不同的是步驟(3)中偏重亞硫酸鈉的加入量為40g。
[0053]實施例5
[0054]一種低粘度水解聚丙烯腈鈉鹽降濾失劑的制備方法，步驟同實施例1，不同的是步驟(3)中偏重亞硫酸鈉的加入量為47g。
[0055]實施例6
[0056]一種低粘度水解聚丙烯腈鈉鹽降濾失劑的制備方法，步驟如下:
[0057]( I)將800g廢舊腈綸原料洗凈，晾干，加入到5升的捏合機內；
[0058](2)將42 0gNa0H配置成1200g溶液倒入上述捏合機內，加熱升溫至105°C，水解捏合反應40min,得初步水解混合料；
[0059](3)將40g偏重亞硫酸鈉和磺化促進劑12g(六亞甲基四胺10g，硫羰基二甲胺2g)，加水配制成150g含磺化劑和磺化促進劑的混合水溶液；加入到步驟(2)得到的水解混合料中，105°C反應1.5h，得膠狀物；
[0060](4)將步驟(3)得到的膠狀物于110°C干燥10h，粉碎，過100目篩，得產品。
[0061]實施例7
[0062]一種低粘度水解聚丙烯腈鈉鹽降濾失劑的制備方法，步驟同實施例6，不同的是步驟(3)中磺化促進劑加入量為15g (六亞甲基四胺12.5g，硫羰基二甲胺2.5g)。
[0063]實施例8
[0064]一種低粘度水解聚丙烯腈鈉鹽降濾失劑的制備方法，步驟同實施例6，不同的是步驟(3)中磺化促進劑加量21g (六亞甲基四胺17.5g，硫羰基二甲胺3.5g)。
[0065]實施例9
[0066]一種低粘度水解聚丙烯腈鈉鹽降濾失劑的制備方法，步驟同實施例6，不同的是步驟(3)中磺化促進劑加量24g (六亞甲基四胺20g，硫羰基二甲胺4g)。
[0067]實施例10
[0068]一種低粘度水解聚丙烯腈鈉鹽降濾失劑的制備方法，步驟如下:
[0069]( I)將800g廢舊腈綸原料洗凈，晾干，加入到5升的捏合機內；
[0070](2)將360gNa0H配置成1200g溶液倒入上述捏合機內，加熱升溫至100°C，水解捏合反應50min，得水解混合料；
[0071](3)將25g亞硫酸鈉和磺化促進劑18g (六亞甲基四胺15g，硫羰基二甲胺3g)加水配制成150g含磺化劑和磺化促進劑的混合水溶液；加入到步驟(2)得到的水解混合料中，100°C反應2h，得膠狀物；
[0072](4)將步驟(3)得到的膠狀物于115°C干燥15h，粉碎，過80目篩，得產品。[0073]實施例11
[0074]一種低粘度水解聚丙烯腈鈉鹽降濾失劑的制備方法，步驟如下:
[0075](I)將800g廢舊腈綸原料洗凈，晾干，加入到5升的捏合機內；
[0076](2)將540gNa0H配置成1200g溶液倒入上述捏合機內，加熱升溫至115°C，水解捏合反應40min，得水解混合料；
[0077](3)將25g偏重亞硫酸鈉和磺化促進劑18g(六亞甲基四胺15g，硫羰基二甲胺3g)，加水配制成150g含磺化劑和磺化促進劑的混合水溶液；加入到步驟(2)得到的水解混合料中，115°C反應lh，得膠狀物；
[0078](4)將步驟(3)得到的膠狀物于125°C干燥10h，粉碎，過80目篩，得產品。
[0079]實施例12 [0080]一種低粘度水解聚丙烯腈鈉鹽降濾失劑的制備方法，步驟如下:
[0081]( I)將800g廢舊腈綸原料洗凈，晾干，加入到5升的捏合機內；
[0082](2)將540gNa0H配置成1200g溶液倒入上述捏合機內，加熱升溫至115°C，水解捏合反應40min，得水解混合料；
[0083](3)將47g亞硫酸鈉和磺化促進劑18g (六亞甲基四胺15g，硫羰基二甲胺3g)加水配制成150g含磺化劑和磺化促進劑的混合水溶液；加入到步驟(2)得到的水解混合料中，115°C反應lh，得膠狀物；
[0084](4)將步驟(3)得到的膠狀物于125°C干燥10h，粉碎，過80目篩，得產品。
[0085]實施例13
[0086]一種低粘度水解聚丙烯腈鈉鹽降濾失劑的制備方法，步驟如下:
[0087]( I)將800g廢舊腈綸原料洗凈，晾干，加入到5升的捏合機內；
[0088](2)將360gNa0H配置成1200g溶液倒入上述捏合機內，加熱升溫至110°C，水解捏合反應40min，得水解混合料；
[0089](3)將47g亞硫酸氫鈉和磺化促進劑9g(六亞甲基四胺7.5g，硫羰基二甲胺1.5g)，加水配制成150g含磺化劑和磺化促進劑的混合水溶液；加入到步驟(2)得到的水解混合料中，110°C反應2h，得膠狀物；
[0090](4)將步驟(3)得到的膠狀物于120°C干燥12h，粉碎，過80目篩，得產品。
[0091]對比例I
[0092]用800g廢舊腈綸(聚丙烯腈含量>60%)洗凈，晾干后，加入到5升的捏合機內；再將200g乙二胺倒入上述捏合機內，將400gNa0H配置成1200g溶液倒入上述捏合機內，并打開加熱升溫至110°C ;捏合機溫度達到110°C后，開始捏合I小時；然后停止捏合，得到膠狀物于110°C干燥10小時，而后粉碎為>60目的粉末，得對比產品I。
[0093]對比例2
[0094]本對比例降濾失劑的制備方法，步驟同實施例1，不同的是步驟(2)和(3)所述的溫度為95°C。
[0095]對比例3
[0096]選用工業上普遍使用的聚丙烯腈水解產物類降濾失劑，進行對比，購自勝利油田海勝鉆井泥漿制劑有限責任公司。
[0097]本發明制備的降濾失劑可在淡水泥漿或飽和鹽水泥漿中使用，穩定性、降濾失性和粘度性能優良。
[0098]實驗例1淡水濾失性能評價
[0099]實施例1~17、對比例I~3的淡水濾失量評價結果如表1所示。
[0100]表1
[0101]
【權利要求】
1.一種低粘度水解聚丙烯腈鈉鹽降濾失劑的制備方法，包括如下質量百分比的原料: 廢舊腈綸原料35~50%，NaOHlO~30%，磺化劑0.5~8%，磺化促進劑0.3~1.5%，余量為水；所述的磺化劑為偏重亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、三氧化硫、氯磺酸或98wt%濃硫酸，所述磺化促進劑為六亞甲基四胺與硫羰基二甲胺以5:1質量比的混合物； 制備步驟如下: (I)將廢舊腈綸原料洗凈，晾干，備用； (2 )按比例取NaOH加水配制成濃度30~45wt %的NaOH溶液，加到步驟(1)的廢舊腈綸原料中，加熱升溫至100~115°C進行水解反應40~50min，得初步水解混合料； (3)按比例將磺化劑和磺化促進劑溶于余量的水中，配制成含磺化劑和磺化促進劑的混合水溶液，加入到步驟(2)得到的初步水解混合料中，100~115°C反應I~2h，得膠狀物； (4)將步驟(3)得到的膠狀物于105~125°C干燥10~15h，粉碎，過60~100目篩，得產品； 所述的步驟(2)所用的水、步驟(3)所用的水 、廢舊腈綸原料、NaOH、磺化劑和磺化促進劑的質量百分比加和為百分之百。
2.根據權利要求1所述的低粘度水解聚丙烯腈鈉鹽降濾失劑的制備方法，其特征在于，所述的磺化劑的質量百分含量為0.5~4%。
3.根據權利要求1所述的低粘度水解聚丙烯腈鈉鹽降濾失劑的制備方法，其特征在于，所述的磺化促進劑的質量百分比含量為0.5~1%。
4.根據權利要求1所述的低粘度水解聚丙烯腈鈉鹽降濾失劑的制備方法，其特征在于，所述的NaOH的質量百分含量為18~25%。
5.根據權利要求1所述的低粘度水解聚丙烯腈鈉鹽降濾失劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟(2)中水解反應溫度為105°C。
6.根據權利要求1所述的低粘度水解聚丙烯腈鈉鹽降濾失劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟(3)中反應溫度為105°C。
7.根據權利要求1所述的低粘度水解聚丙烯腈鈉鹽降濾失劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟(4)中干燥溫度為115~120°C。
8.根據權利要求1所述的低粘度水解聚丙烯腈鈉鹽降濾失劑的制備方法，其特征在于，所述的廢舊腈綸原料為聚丙烯腈質量含量> 60%的纖維、織物。
【文檔編號】C08F8/12GK103772558SQ201410024963
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月20日 優先權日:2014年1月20日
【發明者】張文郁, 申煥, 王琳琳, 齊立軍, 馬高超, 劉金秀 申請人:齊魯工業大學