聚4-乙烯基吡啶以及基于反相細乳液aget atrp體系合成聚4-乙烯基吡啶的方法
【專利摘要】本發明屬于功能高分子材料合成與制備【技術領域】，公開了一種聚4-乙烯基吡啶的合成方法，其特征在于首次將反相細乳液聚合體系和電子活化再生原子轉移自由基聚合(AGET?ATRP)方法結合，得到分子量可控的聚4-乙烯基吡啶。本發明結合了反相細乳液聚合體系和AGET?ATRP聚合方法的優點，反應條件溫和，體系穩定，聚合條件易于控制，得到的聚合物分子量分布窄、可控性強。本發明的水溶性聚合物在藥物緩釋、高分子電解質、表面活性劑方面有潛在應用。
【專利說明】聚4-乙烯基吡啶以及基于反相細乳液AGET ATRP體系合成聚4-乙烯基吡啶的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于功能高分子材料合成與制備【技術領域】，涉及采用反相細乳液聚合體系和AGET ATRP聚合方法制備水溶性聚4-乙烯基吡啶。
【背景技術】
[0002]聚4-乙烯基吡啶是一類多用途的水溶性功能高分子材料。聚4-乙烯基吡啶可以通過一些高分子化學反應，制備具有特種功能的精細高分子化學品，可以容易被修飾成酸性、堿性、兩性，也可簡單地連接所需要的配位基，生成多種性能的高分子化合物。聚4-乙烯基吡啶與普通苯乙烯類聚合物相比具有許多獨特的優點和功能，可用于藥物載體、涂料、功能膜、高分子電解質、表面活性劑等的制備。
[0003]合成聚4-乙烯基吡啶可以采用自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、配位聚合。配位聚合的引發體系的選擇和引發劑的制備比較困難，成本高；而陰離子的聚合反應條件更加苛刻。合成聚4-乙烯基吡啶選用自由基聚合的方法較多，實驗室研究和工業生產中使用的方法主要選用本體、溶液、懸浮等聚合體系。但傳統的自由基聚合由于存在增長鏈自由基的雙分子偶合或歧化終止，導致聚合產物分子質量及其分布、鏈段序列難以控制，因而具有很大的局限性，主要表現在:不能有效控制分子質量和分子質量分布、端基官能團、大分子的拓撲結構。而且傳統的自由基聚合活性化的困難在于:一旦引發之后，對自由基缺乏有力的控制手段，大量存在的自由基不斷地發生鏈轉移和雙基終止。
[0004]原子轉移自由基聚合(ATRP)方法是1995年由Mat yj as z ews ki和Sawamot ο課題組幾乎同時發現的，這種聚合方法是以可逆的鹵原子轉移為基礎，通過氧化還原反應，鹵原子從有活性的烷基鹵化物(R-X)上轉移到低價的過渡金屬化合物上，形成烷基自由基(R.)和高價態的金屬絡合物(X-Mn:1-Y/Ligand鹽)。烷基自由基與單體發生加成反應，生成中間體(R-M.)，再從高價態的金屬絡合物中奪取鹵素，如此往復循環，伴隨著自由基活性種與大分子有機鹵化物休眠種之間的可逆動態平衡，實現對聚合反應的有效控制(如圖1所示)。原子轉移自由基聚合兼具自由基聚合和活性聚合的優點，適用單體范圍廣，在較溫和的條件下經過簡單的合成路線就可得到指定分子結構、窄分子量分布的聚合物。
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[0006] 但是ATRP反應仍有一些缺陷，如催化劑對空氣中的氧氣及水汽較為敏感，所以ATRP試驗中對氧氣和水有著嚴格的要求。此外，催化劑活性不高且用量較大，金屬鹽催化劑對環境保護不利。2005年，Mi η等提出了通過電子轉移反應產生的催化劑來進行原子轉移自由基聚合，即電子活化再生原子轉移自由基聚合(AGET ATRP)。這種原子轉移自由基聚合以烷基鹵化物R-X為引發劑，以氧化態的過渡金屬絡合物為催化劑前驅體，加入還原劑與氧化態的過渡金屬反應來產生ATRP所需催化劑，接下來的反應機理基本與普通ATRP相同(其反應機理如圖2所示)。采用AGET ATRP反應體系能顯著減少過渡金屬絡合物的用量，并且由于還原劑的存在，微量的氧氣對反應不會造成明顯影響，因此這種方法對于細乳液聚合體系特別適用。
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[0008]反相細乳液聚合通常是將水溶性單體在油包水乳化劑作用下，以有機物為連續相形成WPO細乳液，再以水溶性引發體系引發聚合。反相細乳液具有以下特點:(1)分散相(水相)比較均勻，大小在50~500nm之間；(2)體系穩定性高，有利于工業生產的實施；
(3)乳膠粒徑可通過乳化劑的用量控制；(4)聚合速率適中，生產易于控制。
[0009]如能結合AGET ATRP和反相細乳液聚合兩者的優點，將反相細乳液AGETATRP用于合成水溶性聚4-乙烯基吡啶，則可以實現對分子結構、分子量及分子量分布的調控，并且可克服傳統自由基聚合的缺點，符合水溶性功能聚合物合成精細化的發展趨勢。
【發明內容】
[0010]本發明目的是提供一種聚4-乙烯基吡啶以及基于反相細乳液AGETATRP體系合成聚4-乙烯基吡啶的方法，以解決普通自由基聚合合成聚4-乙烯基吡啶分子量及分布指數不可控的問題，并且采用反相細乳液聚合體系，有利工業生產工藝條件的控制。
[0011]為達到上述目的，本發明采用的技術方案是:
[0012]一種用反相細乳液AGET ATRP體系合成的聚4_乙烯基吡啶，采用下列通式(1)表達，
[0013]
(1)
【權利要求】
1.一種用反相細乳液AGET ATRP體系合成的聚4-乙烯基吡啶，其特征在于:采用下列通式⑴表達，
2.一種基于反相細乳液AGET ATRP體系合成聚4-乙烯基吡啶的方法，其特征在于，包括下述步驟:
步驟 1.按 50 ~1000: 1 ~1.5: 0.5 ~1: 0.5 ~1: 1000 ~2000: 40 ~60: 4000~6000的摩爾比例分別向聚合釜分別加入4-乙烯基吡啶、AGET ATRP引發劑、配體、催化劑、水、司班和環己烷； 步驟2.將步驟I得到的混合液用冰鹽浴降溫至-5~5°C，并保持在該溫度超聲I~4分鐘，得到穩定的反相細乳液； 步驟3.將步驟2得到的反相細乳液用氬氣鼓泡10~50分鐘，并在氬氣保護下將反應體系加熱至預定反應溫度； 步驟4.向步驟3反應液加入維生素C和水的混合溶液，其中維生素C與步驟I的TPMA等摩爾,水與步驟I的水摩爾比為2: 7 ； 步驟5.按設定的時間反應后打開反應釜，反應體系曝露于空氣中即可終止反應。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟I中，AGETATRP引發劑，采用下列通式(II)表達，
4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，按100~300: I: 0.5: 0.5: 1500~2000: 45~55: 4500~5500的摩爾比例分別向聚合釜分別加入4-乙烯基吡啶、AGETATRP引發劑、配體、催化劑、水、司班和環己烷，將得到的混合液用冰鹽浴降溫至-2~2°C，并保持在該溫度超聲I~3分鐘，得到穩定的反相細乳液，然后將得到的反相細乳液用氬氣鼓泡20~40分鐘，并在氬氣保護下將反應體系加熱至預定反應溫度，再向上述反應液加入維生素C和水的混合溶液，其中維生素C與步驟I的配體等摩爾，水與步驟I的水摩爾比為2: 7，按設定的時間反應后打開反應釜，反應體系曝露于空氣中即可終止反應。
5.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟I中，催化劑為溴化銅或氯化銅的一種。
6.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟I中，水為去離子水。
7.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟I中，所述司班為司班60、司班80或司班85的一種。
8.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟I中，配體為TPMA(三[(2-吡啶)甲基]胺)、PMDETA (五甲基二乙烯三胺`)或三乙胺中的一種。
【文檔編號】C08F2/30GK103880996SQ201410016291
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年1月13日 優先權日:2014年1月13日
【發明者】張良 申請人:鹽城工學院