一種線性酚醛樹脂改性的聚氨酯復合阻燃泡沫及其制備方法
【專利摘要】一種線性酚醛樹脂改性的聚氨酯復合阻燃泡沫及其制備方法，本發明擬利用含有大量苯環結構且含有活性羥基基團的線性酚醛樹脂作為泡沫的部分多元醇以及阻燃劑中的成炭劑解決添加型阻燃聚氨酯泡沫的相容性和阻燃性差的問題。本發明由下列重量比的原料組份：聚醚多元醇80-100份，異氰酸酯120-150份，線性酚醛樹脂10-30份，含磷阻燃劑10-30份，發泡穩定劑1-4份，發泡催化劑3-6份，發泡劑2-5份，按照一定配比在室溫下自由發泡，制備酚醛改性的聚氨酯復合阻燃泡沫。本發明提供的泡沫材料的相容性良好，力學性能優異，耐火隔熱性能較好，阻燃劑不易遷移，成炭量高，拓寬了材料的使用范圍和期限。
【專利說明】一種線性酚醛樹脂改性的聚氨酯復合阻燃泡沬及其制備方法
[0001]
【技術領域】
[0002]本發明屬于泡沫保溫材料領域，具體涉及一種線性酚醛樹脂改性的聚氨酯復合阻燃泡沫及其制備方法。
[0003]【背景技術】
[0004]建筑保溫材料有相當大的市場容量，其防火安全性能和力學性能的解決至關重要。硬質聚氨酯泡沫的力學性能和隔熱保溫性能優越，但其較差的火災安全性能阻礙其在建筑領域的應用，目前改善其阻燃性的主要方法是添加阻燃劑或提高阻燃劑的含量來達到阻燃要求。但添加大量阻燃劑會產生大量煙霧和毒性，力學性能下降，材料中的阻燃劑會遷移而使阻燃效果下降，使其使用范圍和使用期限受限制。反應型阻燃劑通過活性基團如羥基的反應而引入到聚氨酯分子鏈上，實現本質阻燃，相對于添加型阻燃劑有較大的優勢:與基體的相容性好，穩定，毒性小，對聚合物物理性能影響小。另外，將阻燃劑通過包裹的方法能夠提高其與基體反應活性以及相容性。
[0005]與聚氨酯硬泡相比，酚醛泡沫塑料由于結構中只含有C、H、O三種元素，在燃燒時只是表面的逐步炭化，產生很少的煙與有害物質，所以在易發生火災的場所是一種安全材料,大大地減少火災的危害性。
[0006]Guoxia Fei等研制了硼改性酚醛基成炭劑(BPF)用于增強氫氧化鎂(MH)的凝聚相阻燃作用，以提高MH的阻燃效率。研究表明BPF成炭性優異，750°C時殘炭高達61%[Fei，G.X.; Wang, Q.; Liu, Y.F`ire Mater.2010，34:407-419]。中國專利CN20110425843.2公開了一種用于生產阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇樹脂，該專利以苯酚和甲醛或多聚甲醛為原料合成小分子量酚醛樹脂，再配合丙三醇與氧化烯烴開環聚合得到分子中含酚醛結構的多元醇，用該多元醇制備的硬質聚氨酯泡沫具有良好的阻燃效果。
[0007]因此，制備反應型阻燃劑和改性添加型阻燃劑并通過發泡反應引入到聚氨酯的結構當中，形成本質阻燃解決添加型阻燃劑相容性差和易遷移的缺點具有遠大的研究前景。
[0008]
【發明內容】
[0009]本發明的目的是改善添加型阻燃劑在聚氨酯泡沫中相容性差，易遷移的缺點，通過加入含有大量苯環結構的線性酚醛樹脂和酚醛樹脂包裹的聚磷酸銨的復合阻燃劑制備阻燃聚氨酯泡沫，在改善添加型阻燃泡沫相容性和力學性能的前提下，顯著提高聚氨酯泡沫的成炭性和阻燃性能。
[0010]為實現上述目的，可以通過以下方案實現:一種線性酚醛樹脂改性的聚氨酯復合阻燃泡沫，由以下重量份的組份制成:
聚醚多元醇80-100份
異氰酸酯120-150份
線性酚醛樹脂 10-30份 含磷阻燃劑10-30份
發泡劑2-5份
發泡穩定劑1-4份
發泡催化劑3-6份
所述的聚醚多元醇，羥基值為410-460 mgKOH/g，粘度為2500-4000 mpa.S，其可以是以環氧丙烷為起始劑制備的聚醚多元醇。
[0011]所述的異氰酸酯為聚合型二苯基甲烷二異氰酸酯(粗MDI)，粘度為150-300mpa.S。[0012]所述的線性酚醛樹脂為未改性的線性酚醛樹脂，三聚氰胺改性的酚醛樹脂和二異丙醇胺改性的酚醛樹脂其中的一種。改性的目的是提高酚醛樹脂上的酚羥基的活性，增加線性酚醛樹脂與聚氨酯基體的反應程度。三聚氰胺改性的酚醛樹脂和二異丙醇胺改性的酚醛樹脂按照文獻[魯鄭全等.河南科學[J].2009, 27(3): 282-284]和文獻[呂貽勝等.化學建材[J].2007，23(5): 35-37]進行改性。
[0013]所述的含磷阻燃劑為酚醛樹脂包裹的聚磷酸銨，包裹的目的是使阻燃劑表面含有活性羥基，能夠與異氰酸酯發生反應，提高相容性。酚醛樹脂包裹的聚磷酸銨的制備參考中國專利 CN102936429A。
[0014]所述的發泡劑為物理發泡劑-水；發泡穩定劑為有機硅表面活性劑聚二甲基硅氧燒。
[0015]所述的發泡催化劑為錫類催化劑二月桂酸二丁基錫、胺類催化劑三乙烯二胺與交聯催化劑三乙醇胺的復配，重量比依次為1:1-2:3-8。
[0016]所述的線性酚醛樹脂改性的聚氨酯復合阻燃泡沫的制備方法，采用以下發泡的步驟:
Cl)按比例稱取聚醚多元醇，線性酚醛樹脂在60-80°C下攪拌0.5-2小時，再將含磷阻燃劑，發泡劑，發泡穩定劑和發泡催化劑加入到聚醚多元醇和線性酚醛樹脂的混合物中攪拌均勻作為A組分。
[0017](2)稱取異氰酸酯作為B組分，將B組分倒入A組分中，并將混合物溫度調節到室溫，經高速攪拌均勻后澆注入模具內發泡成型，在60-80 0C熟化12-24小時后脫模即得到酚醛改性的聚氨酯復合阻燃泡沫塑料。
[0018]本發明的有益效果為:
1、以線性酚醛樹脂作為阻燃成炭劑，包裹的聚磷酸銨作為酸源和氣源的反應型膨脹阻燃劑制備得到的阻燃聚氨酯泡沫相容性得到改善，顯著提高了其阻燃效果，達到V-O級別，成炭量高且阻燃效果持久，拓寬了其使用領域和范圍。
[0019]2、本發明制備的阻燃泡沫改善了常用添加型阻燃劑在聚氨酯泡沫中相容性差，易遷移的缺點，利用含有活性羥基的線性酚醛樹脂和酚醛樹脂包裹的聚磷酸銨的復合阻燃劑制備本質阻燃的聚氨酯泡沫，在提高聚氨酯泡沫的成炭性和阻燃性能的同時，改善了添加型阻燃泡沫的相容性和力學性能。
[0020]
【具體實施方式】
[0021]下面結合具體的實施例對本發明進一步說明 實施例中聚醚多元醇選用聚醚多元醇4110。
[0022]實施例1
按重量份稱取聚醚多元醇4110 80份，未改性的線性酚醛樹脂30份并在70°C下攪拌I小時，再加入酚醛包裹聚磷酸銨30份，水2份，聚二甲基硅氧烷1份，二月桂酸二丁基錫0.5份，三乙烯二胺0.5份，三乙醇胺2份攪拌均勻作為A組分；
稱取粗MDI 120份作為B組分；將B組分倒入A組分中，并將混合物溫度調節到室溫，經高速攪拌均勻 后澆注入模具內發泡成型，在70 0C熟化24小時后脫模即得到酚醛改性的聚氨酯復合阻燃泡沫塑料。
[0023]實施例2
按重量份稱取聚醚多元醇4110 90份，三聚氰胺改性的線性酚醛樹脂10份并在60 0C下攪拌0.5小時，酚醛包裹聚磷酸銨10份，水3份，聚二甲基硅氧烷1份，二月桂酸二丁基錫0.5份,二乙烯二胺1份，二乙醇胺4份攪拌均勻作為A組分；
稱取粗MDI 120份作為B組分；將B組分倒入A組分中，并將混合物溫度調節到室溫，經高速攪拌均勻后澆注入模具內發泡成型，在60 0C熟化12小時后脫模即得到酚醛改性的聚氨酯復合阻燃泡沫塑料。
[0024]實施例3
按重量份稱取聚醚多元醇4110 90份，三聚氰胺改性的線性酚醛樹脂20份并在70 0C下攪拌I小時，再將酚醛包裹聚磷酸銨20份，水4份，聚二甲基硅氧烷2份，二月桂酸二丁基錫0.5份，三乙烯二胺1份，三乙醇胺2份攪拌均勻作為A組分；
稱取粗MDI 130份作為B組分；將B組分倒入A組分中，并將混合物溫度調節到室溫，經高速攪拌均勻后澆注入模具內發泡成型，在70 0C熟化18小時后脫模即得到酚醛改性的聚氨酯復合阻燃泡沫塑料。
[0025]實施例4
按重量份稱取聚醚多元醇4110 90份，三聚氰胺改性的線性酚醛樹脂30份并在80 0C下攪拌I小時，再將酚醛包裹聚磷酸銨30份，水4份，聚二甲基硅氧烷2份，二月桂酸二丁基錫1份，三乙烯二胺1份，三乙醇胺3份攪拌均勻作為A組分；
稱取粗MDI 140份作為B組分；將B組分倒入A組分中，并將混合物溫度調節到室溫，經高速攪拌均勻后澆注入模具內發泡成型，在70 0C熟化24小時后脫模即得到酚醛改性的聚氨酯復合阻燃泡沫塑料。
[0026]實施例5
按重量份稱取聚醚多元醇4110 100份，二異丙醇胺改性的線性酚醛樹脂30份并在800C下攪拌2小時，再將酚醛包裹聚磷酸銨30份，水5份，聚二甲基硅氧烷4份，二月桂酸二丁基錫1份，三乙烯二胺1.5份，三乙醇胺3.5份攪拌均勻作為A組分；
稱取粗MDI 150份作為B組分；將B組分倒入A組分中，并將混合物溫度調節到室溫，經高速攪拌均勻后澆注入模具內發泡成型，在80 0C熟化24小時后脫模即得到酚醛改性的聚氨酯復合阻燃泡沫塑料。
[0027]對比例I
按重量份稱取聚醚多元醇4110 80份，水2份，聚二甲基硅氧烷1份，二月桂酸二丁基錫0.5份，三乙烯二胺0.5份，三乙醇胺2份攪拌均勻作為A組分；
稱取粗MDI 120份作為B組分；將B組分倒入A組分中，并將混合物溫度調節到室溫，經高速攪拌均勻后澆注入模具內發泡成型，在70 0C熟化24小時后脫模即得到酚醛改性的聚氨酯復合阻燃泡沫塑料。
[0028]對比例2
按重量份稱取聚醚多元醇4110 80份，三聚氰胺改性的線性酚醛樹脂30份并在70°C下攪拌I小時，再加入水2份，聚二甲基硅氧烷1份，二月桂酸二丁基錫0.5份，三乙烯二胺
0.5份，三乙醇胺2份攪拌均勻作為A組分；
稱取粗MDI 120份作為B組分；將B組分倒入A組分中，并將混合物溫度調節到室溫，經高速攪拌均勻后澆注入模具內發泡成型，在70 0C熟化24小時后脫模即得到酚醛改性的聚氨酯復合阻燃泡沫塑料。
[0029]對比例3
按重量份稱取聚醚多元醇4110 80份，聚磷酸銨30份，水2份，聚二甲基硅氧烷1份，二月桂酸二丁基錫0.5份，三乙烯二胺0.5份，三乙醇胺2份攪拌均勻作為A組分；
稱取粗MDI 120份作為B組分；將B組分倒入A組分中，并將混合物溫度調節到室溫，經高速攪拌均勻后澆注入模具內發泡成型，在70 0C熟化24小時后脫模即得到酚醛改性的聚氨酯復合阻燃泡沫塑料。
[0030]性能測試方法:泡沫的表觀密度按照GB/T 6343-2009測試，樣條尺寸為50 X 50 X 50 mm3。
[0031]硬質泡沫塑料壓縮性能按照GB/T 8813-2008測試，樣條尺寸50X50X30 mm3。壓縮速率為3 mm/min,壓縮形變為15%。施壓方向平行于泡孔伸長方向。
[0032]硬質聚氨酯泡沫的導熱系數按照GB10294-88測試，泡沫尺寸為50X50X50 mm3。
[0033]極限氧指數(LOI)是按照ASTM D2863標準在HC-2型氧指數儀(中國江寧儀器分析公司生產)上進行測試，樣條尺寸為150X10X10 mm3。
[0034]垂直燃燒(UL-94)試驗:按照標準ASTM D3801-1996,使用江寧分析儀器廠生產的CFZ-3型水平垂直燃燒測定儀，對樣品進行測試，所用樣條尺寸均為130X13X10 mm3
經測試，實施例1-5和對比例1-3所得的聚氨酯泡沫的主要性能如下表所示
【權利要求】
1.一種線性酚醛樹脂改性的聚氨酯復合阻燃泡沫，其特征在于，由以下重量份的組份制成:
聚醚多元醇80-100份
異氰酸酯120-150份
線性酚醛樹脂 10-30份
含磷阻燃劑10-30份 發泡劑2-5份
發泡穩定劑1-4份
發泡催化劑3-6份。
2.根據權利要求1所述的線性酚醛樹脂改性的聚氨酯復合阻燃泡沫，其特征在于，所述的聚醚多元醇羥基值為410-460 mgKOH/g，粘度為2500-4000 mpa.S。
3.根據權利要求1所述的線性酚醛樹脂改性的聚氨酯復合阻燃泡沫，其特征在于，所述的異氰酸酯為聚合型二苯基甲燒二異氰酸酯，粘度為150-300 mpa.S。
4.根據權利要求1所述的線性酚醛樹脂改性的聚氨酯復合阻燃泡沫，其特征在于，所述的線性酚醛樹脂為未改性的線性酚醛樹脂、三聚氰胺改性的酚醛樹脂和二異丙醇胺改性的酚醛樹脂中的一種。
5.根據權利要求1所述的線性酚醛樹脂改性的聚氨酯復合阻燃泡沫，其特征在于，所述的含磷阻燃劑為酚醛樹脂包裹的聚磷酸銨。
6.根據權利要求1所述的線`性酚醛樹脂改性的聚氨酯復合阻燃泡沫，其特征在于，所述的發泡劑為物理發泡劑-水；發泡穩定劑為有機硅表面活性劑聚二甲基硅氧烷。
7.根據權利要求1所述的線性酚醛樹脂改性的聚氨酯復合阻燃泡沫，其特征在于，所述的發泡催化劑為錫類催化劑二月桂酸二丁基錫、胺類催化劑三乙烯二胺與交聯催化劑三乙醇胺復配，重量比依次為1:1-2:3-8。
8.—種權利要求1-7任一項所述線性酚醛樹脂改性的聚氨酯復合阻燃泡沫的制備方法，其特征在于，發泡的具體步驟包括: Cl)按比例稱取聚醚多元醇，線性酚醛樹脂在60-80°C下攪拌0.5-2小時，再將含磷阻燃劑，發泡劑，發泡穩定劑和發泡催化劑加入到聚醚多元醇和線性酚醛樹脂的混合物中攪拌均勻作為A組分； (2)稱取異氰酸酯作為B組分，將B組分倒入A組分中，并將混合物溫度調節到室溫，經高速攪拌均勻后澆注入模具內發泡成型，在60-80 0C熟化12-24小時后脫模即得到線性酚醛樹脂改性的聚氨酯復合阻燃泡沫塑料。
【文檔編號】C08G101/00GK103756292SQ201410008500
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月8日 優先權日:2014年1月8日
【發明者】楊桂生, 袁海霞 申請人:合肥杰事杰新材料股份有限公司