一種丙烯酸酯類微球改性材料及其制備方法與其在3d打印中的應用的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種丙烯酸酯類微球改性材料及其制備方法與其在3D打印中的應用，丙烯酸酯類微球改性材料是由丙烯酸酯類微球100份、光穩劑0.1～15份、消泡劑0.1～15份、流平劑0.1～15份、抗氧劑0.1～10份制備而成。本發明制備的丙烯酸酯類微球改性材料的穩定性好，具有優異的力學性能和光穩定性，同時制備工藝簡單、環保無污染，可直接應用于3D打印，并能提高打印制件的韌性和光穩定性。
【專利說明】一種丙烯酸酯類微球改性材料及其制備方法與其在3D打印中的應用
[0001]
【技術領域】
[0002]本發明涉及高分子【技術領域】，具體涉及一種丙烯酸酯類微球改性材料及其制備方法與其在3D打印中的應用。
[0003]
【背景技術】
[0004]3D打印技術是以模型文件為基礎，運用粉末狀或樹脂基可黏合材料通過逐層打印的方式構造實體的快速構建技術。常見的用于3D打印的粉末材料均為尼龍粉末，其是由尼龍樹脂直接粉碎或溶解于有機溶劑后結晶析出的方法制備的，其制備工藝復雜且有一定的危害性，所制得的3D打印材料均一性差且無突出的性能優點，用其打印的制品的強度低、
韌性差。
[0005]聚合物微球材料作為功能性高分子材料，在分析化學、生物化學及其他高新【技術領域】中有著廣泛的用途。其中丙烯酸酯類微球是一種利用乳液聚合方法制得的具有核殼結構的納米級別微球材料，其是一種可與高分子材料熔融共混，可顯著改善材料韌性和光穩定性的核殼結構丙烯酸酯類微球，應用于3D打印的產品韌性和光穩定性優異，同時對于3D打印的普及有指導意義。本發明所采用的丙烯酸酯類微球制備方法見專利CN 102199243。
[0006]
【發明內容】
[0007]本發明提供了一種丙烯酸酯類微球改性材料及其制備方法與其在3D打印中的應用。本發明的丙烯酸酯類微球改性材料穩定性好，具有優異的力學性能和光穩定性，同時制備工藝簡單、環保無污染，可直接應用于3D打印。
[0008]為實現上述目的，本發明采用以下技術方案:
一種丙烯酸酯類微球改性材料，由以下組分按重量份制備而成:
丙烯酸酯類微球100份，
光穩劑0.1~15份，
消泡劑0.1~15份，
流平劑0.1~15份，
抗氧劑0.1~10份。
[0009]所述的丙烯酸酯類微球包括2-乙基乙基丙烯酸酯微球、丙烯酸異辛酯微球、甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球或甲基丙烯酸酯微球，其粒徑為50-100nm。
[0010]所述的光穩劑為2，4- 二羧基二苯甲酮、氯化苯并三唑和2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮中的至少一種。[0011]所述的消泡劑為二甲基聚硅氧烷、環氧乙烷環氧丙烷共聚醚和聚醚硅氧烷中的至少一種。
[0012]所述的流平劑為有機硅-環氧乙烷共聚物、有機硅-環氧丙烷共聚物和聚二甲基硅氧烷中的至少一種。
[0013]所述的抗氧劑為四(3，5- 二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2，4- 二叔丁基)亞磷酸苯酯或N，N’-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺中的至少一種。
[0014]本發明中所采用的丙烯酸酯類微球是按照中國專利CN102199243 (
【公開日】為2011.9.28)中所公開的通過半連續加料方式的種子乳液聚合方法與組份制備的，在此不累述。
[0015]本發明的第二個發明目的是提供一種上述丙烯酸酯類微球改性材料的制備方法，按重量份，在容器陸續中加入丙烯酸酯類微球100份、光穩劑0.1~15份、消泡劑0.1~15份、流平劑0.1~15份和抗氧劑0.1~10份，然后在30°C~80°C條件下高速攪拌IOmin~30min至其分散均勻，得丙烯酸酯類微球改性材料。
[0016]本發明的第三個發明目的是提供上述丙烯酸酯類微球改性材料在3D打印中的應用，即在3D打印設備上將丙烯酸酯類微球改性材料制備成制件，其工藝參數為:光源功率8~15W,掃描速度1000mm/s~3000mm/s,燒結厚度為0.05mm~0.15mm。
[0017]本發明的有益效果有:
1、本發明在丙烯酸酯類微球中加入光穩劑、消泡劑、流平劑和抗氧劑對其進行改性，提高材料的力學性能和光穩定性；
2、本發明丙烯酸酯類微球改性材料的制備工`藝簡單、環保無污染；
3、丙烯酸酯類微球改性材料可直接經3D打印設備制備為結構復雜的制件，能顯著改善打印制件的韌性和光穩定性。根據ASTM D256和ASTM G154檢測打印制件的沖擊強度和光穩定性，采用本發明的丙烯酸酯類微球改性材料3D打印的打印制件的沖擊強度最大為19 kj*m2，色差最小為2.7，較單純的尼龍粉末材料和ABS (聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)粉末材料相比分別提高90%、46%和138%、52%。
[0018]具體實施方法
下面結合具體實例對本
【發明內容】
進行進一步的說明，但所述實施例并非是對本發明實質精神的簡單限定，任何基于本發明實質精神所作出的簡單變化或等同替換均應屬于本發明所要求保護的范圍之內。如無特別說明，各實例中所述份數均為重量份。
[0019]本發明的具體實施例如下:
實施例1
(I)按以下比例配備原料:
2-乙基乙基丙烯酸酯微球100份，
光穩劑2，4- 二羧基二苯甲酮1份，
光穩劑氯化苯并三唑1份，
消泡劑二甲基聚硅氧烷1份，
消泡劑環氧乙烷環氧丙烷共聚醚1份，
流平劑有機硅-環氧乙烷共聚物1份，流平劑聚二甲基硅氧烷1份，
抗氧劑四(3，5- 二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯1份，
抗氧劑三(2，4- 二叔丁基)亞磷酸苯酯1份。
[0020](2)在容器陸續中加入上述原料，在30°C條件下高速攪拌IOmin至分散均勻，得丙烯酸酯類微球改性材料；
(3)在3D打印設備上將上述丙烯酸酯類微球改性材料在光源功率8W，掃描速度1000mm/s，燒結厚度為0.05mm，制備為所需制件。
[0021]實施例2
(I)按以下比例配備原料:
2-乙基乙基丙烯酸酯微球100份，
光穩劑2，4- 二羧基二苯甲酮0.1份，
消泡劑二甲基聚硅氧烷0.1份，
流平劑有機硅-環氧乙烷共聚物0.1份，
抗氧劑四(3，5- 二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯0.1份。
[0022](2)在容器陸續中加入上述原料，在50°C條件下高速攪拌IOmin至分散均勻，得丙烯酸酯類微球改性材料；`
(3)在3D打印設備上將上述材料制備為制件，工藝參數為:光源功率8W，掃描速度1000mm/s,燒結厚度為 0.05mm。
[0023]實施例3
(I)按以下比例配備原料:
2-乙基乙基丙烯酸酯微球100份，
光穩劑2，4-二羧基二苯甲酮2份，
消泡劑二甲基聚硅氧烷3份，
流平劑有機硅-環氧乙烷共聚物4份，
抗氧劑四(3，5- 二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯0.5份。
[0024](2)在容器陸續中加入上述原料，在60°C條件下高速攪拌IOmin至分散均勻，得丙烯酸酯類微球改性材料；
(3)在3D打印設備上將上述材料制備為制件，工藝參數為:光源功率8W，掃描速度1000mm/s,燒結厚度為 0.05mm。
[0025]實施例4
(I)按以下比例配備原料:
丙烯酸異辛酯微球100份，
光穩劑2，4-二羧基二苯甲酮3份，
消泡劑二甲基聚硅氧烷4份，
流平劑有機硅-環氧乙烷共聚物5份，
抗氧劑四(3，5- 二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯1份。
[0026](2)在容器陸續中加入上述原料，在60°C條件下高速攪拌20min至分散均勻，得丙烯酸酯類微球改性材料；
(3)在3D打印設備上將上述材料制備為制件，工藝參數為:光源功率10W，掃描速度2000mm/s,燒結厚度為0.1mm。
[0027]實施例5
(I)按以下比例配備原料:
丙烯酸異辛酯微球100份，
光穩劑氯化苯并三唑4份，
消泡劑環氧乙烷環氧丙烷共聚醚5份，
流平劑有機硅-環氧丙烷共聚物6份，
抗氧劑三(2，4- 二叔丁基)亞磷酸苯酯1.5份。
[0028](2)在容器陸續中加入上述原料，在70°C條件下高速攪拌20min至分散均勻，得丙烯酸酯類微球改性材料；
(3)在3D打印設備上將上述材料制備為制件，工藝參數為:光源功率10W，掃描速度2000mm/s,燒結厚度為0.1mm。
[0029]實施例6
(I)按以下比例配備原料:
丙烯酸異辛酯微球100份，
光穩劑氯化苯并三唑5份，
消泡劑環氧乙烷環氧丙烷共聚醚6份，
流平劑有機硅-環氧丙烷共聚物7份，
抗氧劑三(2，4- 二叔丁基)亞磷酸苯酯2份。
[0030](2)在容器陸續中加入上述原料，在70°C條件下高速攪拌20min至分散均勻，得丙烯酸酯類微球改性材料；
(3)在3D打印設備上將上述材料制備為制件，工藝參數為:光源功率10W，掃描速度2000mm/s,燒結厚度為0.1mm。
[0031]實施例7
(I)按以下比例配備原料:
甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球100份，
光穩劑氯化苯并三唑6份，
消泡劑環氧乙烷環氧丙烷共聚醚7份，
流平劑有機硅-環氧丙烷共聚物8份，
抗氧劑三(2，4- 二叔丁基)亞磷酸苯酯2.5份。
[0032](2)在容器陸續中加入上述原料，在80°C條件下高速攪拌30min至分散均勻，得丙烯酸酯類微球改性材料；
(3)在3D打印設備上將上述材料制備為制件，工藝參數為:光源功率12W，掃描速度3000mm/s,燒結厚度為 0.15mm。
[0033]實施例8
(I)按以下比例配備原料:
甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球100份，
光穩劑2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮7份，
消泡劑聚醚硅氧烷8份，流平劑聚二甲基硅氧烷9份，
抗氧劑N，N’ -雙-(3-(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺3份。
[0034](2)在容器陸續中加入上述原料，在80°C條件下高速攪拌30min至分散均勻，得丙烯酸酯類微球改性材料；
(3)在3D打印設備上將上述材料制備為制件，工藝參數為:光源功率12W，掃描速度3000mm/s,燒結厚度為 0.15mm。
[0035]實施例9
(I)按以下比例配備原料:
甲基丙烯酸酯微球100份，
光穩劑2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮8份，
消泡劑聚醚硅氧烷9份，
流平劑聚二甲基硅氧烷10份，
抗氧劑N，N’ -雙-(3-(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺4份。
[0036](2)在容器陸續中加入上述原料，在80°C條件下高速攪拌30min至分散均勻，得丙烯酸酯類微球改性材料；
(3)在3D打印設備上將上述材料制備為制件，工藝參數為:光源功率15W，掃描速度3000mm/s,燒結厚度為 0.15mm。
`[0037]實施例10
(I)按以下比例配備原料:
甲基丙烯酸酯微球100份，
光穩劑2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮15份，
消泡劑聚醚硅氧烷15份，
流平劑聚二甲基硅氧烷15份，
抗氧劑N，N’ -雙-(3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺10份，得丙烯酸酯類微球改性材料。
[0038](2)在容器陸續中加入上述原料，在80°C條件下高速攪拌30min至分散均勻；
(3)在3D打印設備上將上述材料制備為制件，工藝參數為:光源功率15W，掃描速度
3000mm/s,燒結厚度為 0.15mm。
[0039]對照實施例1
直接將尼龍6粉末材料在3D打印設備上制備為制件，工藝參數為:光源功率12W，掃描速度2000mm/s，燒結厚度為0.10mm，制備為所需制件。
[0040]對照實施例2
直接將ABS粉末材料在3D打印設備上制備為制件，工藝參數為:光源功率12W，掃描速度2000mm/s，燒結厚度為0.10mm，制備為所需制件。
[0041]將上述實施例1-9與對比例1-2經3D打印設備制備的打印制件在23°C、50%濕度環境下調節后，分別采用ASTM D256和ASTM G154檢測沖擊強度和光穩定性(200h色差)，其具體數據見表一所示:
表一:打印制件的沖擊強度和光穩定性
【權利要求】
1.一種丙烯酸酯類微球改性材料，其特征在于:由以下組分按重量份制備而成: 丙烯酸酯類微球100份， 光穩劑0.1~15份， 消泡劑0.1~15份， 流平劑0.1~15份， 抗氧劑0.1~10份。
2.根據權利要求1所述的一種丙烯酸酯類微球改性材料，其特征在于:所述的丙烯酸酯類微球包括2-乙基乙基丙烯酸酯微球、丙烯酸異辛酯微球、甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球或甲基丙烯酸酯微球，其粒徑為50-100nm。
3.根據權利要求1所述的一種丙烯酸酯類微球改性材料，其特征在于:所述的光穩劑為2，4- 二羧基二苯甲酮、氯化苯并三唑和2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的一種丙烯酸酯類微球改性材料，其特征在于:所述的消泡劑為二甲基聚硅氧烷、環氧乙烷環氧丙烷共聚醚和聚醚硅氧烷中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的一種丙烯酸酯類微球改性材料，其特征在于:所述的流平劑為有機硅-環氧乙烷共聚物、有機硅-環氧丙烷共聚物和聚二甲基硅氧烷中的至少一種。
6.根據權利要求1所述的一種丙烯酸酯類微球改性材料，其特征在于:所述的抗氧劑為四(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基)亞磷酸苯酯或N, N’-雙-(3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺中的至少一種。
7.—種如權利要求1所述的丙烯酸酯類微球改性材料的制備方法，其特征在于:按重量份，在容器陸續中加入丙烯酸酯類微球100份、光穩劑0.1~15份、消泡劑0.1~15份、流平劑0.1~15份和抗氧劑0.1~10份，然后在30°C~80°C條件下高速攪拌IOmin~30min至其分散均勻，得丙烯酸酯類微球改性材料。
8.如權利要求1所述的丙烯酸酯類微球改性材料在3D打印中的應用，其特征在于:在3D打印設備上將丙烯酸酯類微球改性材料制備成制件，其工藝參數為:光源功率8~15W，掃描速度10OOmm/s~3000mm/s,燒結厚度為0.05mm~0.15mm。
【文檔編號】C08L83/04GK103772870SQ201410006268
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月7日 優先權日:2014年1月7日
【發明者】楊桂生, 李梟 申請人:合肥杰事杰新材料股份有限公司