共聚物、單體組合物、樹脂溶液及樹脂膜的制作方法
【專利摘要】本發明的共聚物的特征在于包含來自(甲基)丙烯酸苯基苯酯的重復單元、來自含有羥基苯基的不飽和化合物的重復單元以及來自含有環氧基的不飽和化合物的重復單元。本發明的共聚物兼具優異的透明性和高折射率。由本發明的共聚物形成的樹脂膜能夠適合用于液晶顯示元件、集成電路元件、固體攝像元件等電子部件的保護膜和/或層間絕緣膜的形成、微透鏡或微透鏡陣列的形成、光波導的形成等。
【專利說明】共聚物、單體組合物、樹脂溶液及樹脂膜
【技術領域】
[0001] 本發明涉及適合要求優異的透明性和高折射率的用途、詳細而言適合液晶顯示元 件、集成電路元件、固體攝像元件等電子部件的保護膜和/或層間絕緣膜的形成、微透鏡或 微透鏡陣列的形成、光波導的形成等的共聚物。
【背景技術】
[0002] 在用于得到高折射率材料的方法中，已知向有機化合物導入硫原子的方法和/或 使氧化鈦、氧化錯等無機粒子與有機成分（聚合物等）復合化（Composite)的方法等。但 是，如果大量導入硫原子，則有時產生臭氣的問題，或者產生因由原料中的雜質副生的二硫 醚而導致穩定性降低之類的問題。此外，在無機粒子與有機成分的復合化中，有時產生伴隨 著粒子的凝聚的問題（例如透明性降低）。
[0003] 另外，也嘗試通過導入芳香族骨架來得到高折射率材料。特別是在芳香族骨架中， 由于芴骨架（9,9_雙苯基芴骨架）具有高折射率、高耐熱性等特性，所以研宄了使用具有這 樣的芴骨架的化合物的高折射率材料。
[0004] 例如，專利文獻1中公開了由具有芴骨架的環氧樹脂（例如雙酚芴二縮水甘油醚、 9, 9-雙（縮水甘油基氧基C2 ~4烷氧基苯基）芴等）、烷氧基硅烷類和光產酸劑構成的光聚 合性樹脂組合物。另外，專利文獻2中公開了使包含芴化合物、金屬醇鹽和光產酸劑的聚合 性組合物固化而得到的高折射率材料。
[0005] 然而，由于這些使用了具有芴骨架的化合物的高折射率材料使用光產酸劑，所以 擔心因它們的殘留而導致的透明性的降低。
[0006] 此外，以往，在用于防止TFT型液晶顯示元件、磁頭元件、集成電路元件、固體攝像 元件等電子部件的劣化和/或損傷的保護膜的形成、用于在配置成層狀的配線之間進行絕 緣的層間絕緣膜的形成、微透鏡或微透鏡陣列的形成、光波導的形成中使用感光性樹脂組 合物。從優異的透明性和/或聚光度的觀點考慮，對該感光性樹脂組合物要求高折射率。
[0007] 作為這樣的感光性樹脂組合物，專利文獻3中公開了包含以（甲基）丙烯酸羥基 苯酯和含有環氧基的不飽和化合物作為聚合成分的共聚物以及包含含有醌二疊氮基的化 合物的物質，但其折射率低，透明性也不足夠。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :日本特開2005-314692號公報
[0011] 專利文獻2 :日本特開2011-190179號公報
[0012] 專利文獻3 :日本特開2007-033518號公報
【發明內容】
[0013] 技術問題
[0014] 因此，本發明是考慮到上述實際情況而作出的，其目的在于提供兼具優異的透明 性和高折射率的共聚物。
[0015] 技術方案
[0016] 因此，本發明人為了解決上述課題而進行了深入研宄，結果發現包含來自（甲基） 丙烯酸苯基苯酯的重復單元、來自含有羥基苯基的不飽和化合物的重復單元以及來自含有 環氧基的不飽和化合物的重復單元的共聚物能夠解決上述課題，從而完成了本發明。
[0017] SP，本發明由以下的[1]?[13]表示。
[0018] [1] 一種共聚物，其特征在于，包含來自（甲基）丙烯酸苯基苯酯的重復單元、來自 含有羥基苯基的不飽和化合物的重復單元以及來自含有環氧基的不飽和化合物的重復單 J Ll 〇
[0019] [2]根據[1]中記載的共聚物，其特征在于，包含5mol%?70mol%的上述來自 (甲基）丙稀酸苯基苯醋的重復單元、5mol %?80mol %的上述來自含有輕基苯基的不飽和 化合物的重復單元以及5mol%?60mol%的上述來自含有環氧基的不飽和化合物的重復 單元。
[0020] [3]根據[1]或[2]中記載的共聚物，其特征在于，上述含有羥基苯基的不飽和化 合物是（甲基）丙烯酸羥基苯酯。
[0021] [4]根據[1]?[3]中任一項記載的共聚物，其特征在于，上述含有環氧基的不飽 和化合物是含有環氧基的（甲基）丙烯酸酯。
[0022] [5]根據[4]中記載的共聚物，其特征在于，上述含有環氧基的（甲基）丙烯酸酯 選自甲基丙烯酸縮水甘油酯和3, 4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯。
[0023] [6] -種單體組合物，其特征在于，包含1質量％?45質量％的（甲基）丙烯酸苯 基苯酯、1質量％?43質量％的含有羥基苯基的不飽和化合物、1質量％?40質量％的含 有環氧基的不飽和化合物、45質量％?90質量％的反應溶劑以及0. 2質量％?20質量％ 的聚合引發劑。
[0024] [7]根據[6]中記載的單體組合物，其特征在于，上述含有羥基苯基的不飽和化合 物是（甲基）丙烯酸羥基苯酯。
[0025] [8]根據[6]或[7]中記載的單體組合物，其特征在于，上述含有環氧基的不飽和 化合物是含有環氧基的（甲基）丙烯酸酯。
[0026] [9]根據[8]中記載的單體組合物，上述含有環氧基的（甲基）丙烯酸酯選自甲基 丙烯酸縮水甘油酯和3, 4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯。
[0027] [10] -種共聚物，其特征在于，是將[6]?[9]中任一項記載的單體組合物聚合而 得到的。
[0028] [11] -種樹脂溶液，其特征在于，包含[1]?[5]和[10]中任一項記載的共聚物。
[0029] [12] -種樹脂溶液，其特征在于，使[6]?[9]中任一項記載的單體組合物在 70?100°C反應5?10小時，將固體成分濃度調整到20?50質量％。
[0030] [13] -種樹脂膜，其特征在于，是將[11]或[12]中記載的樹脂溶液涂布在基板 上，進行干燥而得到的。
[0031] 有益效果
[0032] 根據本發明，能夠提供兼具優異的透明性和高折射率的共聚物。由該共聚物形成 的樹脂膜能夠適合用于液晶顯示元件、集成電路元件、固體攝像元件等電子部件的保護膜 和/或層間絕緣膜的形成、微透鏡或微透鏡陣列的形成、光波導的形成等。
【具體實施方式】
[0033] 以下，對本發明的共聚物進行詳述。
[0034] 應予說明，在本申請的說明書和權利要求書中，（甲基）丙烯酸酯是指甲基丙烯酸 酯或丙烯酸酯。
[0035] 本發明的共聚物包含使（甲基）丙烯酸苯基苯酯（也被稱為聯苯（甲基）丙烯 酸酯）、含有羥基苯基的不飽和化合物以及含有環氧基的不飽和化合物聚合而得到的來自 (甲基）丙烯酸苯基苯酯的重復單元、來自含有羥基苯基的不飽和化合物的重復單元以及 來自含有環氧基的不飽和化合物的重復單元。在共聚物中，優選包含5mol%?70mol%的 來自（甲基）丙稀酸苯基苯醋的重復單元，優選包含5mol%?80mol%的來自含有輕基苯 基的不飽和化合物的重復單元，優選包含5mol %?60mol %的來自含有環氧基的不飽和化 合物的重復單元。如果來自（甲基）丙烯酸苯基苯酯的重復單元小于5mol %，則有時無法得 到提高折射率的效果，另一方面，如果超過70mol %，則有得到的共聚物的溶劑溶解性降低， 產生渾濁，或者操作變得困難等情況。如果來自含有羥基苯基的不飽和化合物的重復單元 小于5mol%，則有與環氧基的固化反應變得不充分的情況，另一方面，如果超過80mol%， 則有透明性降低的趨勢。如果來自含有環氧基的不飽和化合物的重復單元小于5mol%，則 有與羥基的固化反應變得不充分的情況，另一方面，如果超過60mol %，則有折射率降低的 趨勢。本發明的共聚物更優選包含l〇mol%?65mol%的來自（甲基）丙烯酸苯基苯酯的 重復單元、IOmol %?70mol %的來自含有輕基苯基的不飽和化合物的重復單元、IOmol %? 50mol %的來自含有環氧基的不飽和化合物的重復單元。特別是，在用作感光性樹脂時，從 對樹脂膜賦予良好的堿溶解性的觀點考慮，優選包含50mol %?70mol %的來自含有羥基 苯基的不飽和化合物的重復單元。
[0036] 作為本發明中的（甲基）丙烯酸苯基苯酯的具體例，可舉出丙烯酸鄰苯基苯酯、丙 烯酸間苯基苯酯、丙烯酸對苯基苯酯、甲基丙烯酸鄰苯基苯酯、甲基丙烯酸間苯基苯酯和甲 基丙烯酸對苯基苯酯。這些可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。其中，從在聚合反應 中的空間位阻少的角度考慮，優選（甲基）丙烯酸對苯基苯酯。
[0037] 本發明中的含有羥基苯基的不飽和化合物是指具有羥基苯基和烯鍵式雙鍵的化 合物，作為其具體例，可舉出丙烯酸鄰羥基苯酯、丙烯酸間羥基苯酯、丙烯酸對羥基苯酯、甲 基丙烯酸鄰羥基苯酯、甲基丙烯酸間羥基苯酯、甲基丙烯酸對羥基苯酯等（甲基）丙烯酸羥 基苯酯、羥基苯乙烯、異丙烯苯酚、羥基苯基（甲基）丙烯酰胺、乙烯基羥基苯基醚。這些可 以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。其中，從制造樹脂膜時的透光率和耐熱性的角度考 慮，優選丙烯酸對羥基苯酯和甲基丙烯酸對羥基苯酯。
[0038] 本發明中的含有環氧基的不飽和化合物是指具有環氧基和烯鍵式雙鍵的化合物， 作為其具體例，可舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α -乙基丙烯酸縮水甘 油酯、丙烯酸-3, 4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸-3, 4-環氧基丁酯、α -乙基丙烯酸-3, 4-環氧 基丁酯、丙烯酸-6, 7-環氧基庚酯、甲基丙烯酸-6, 7-環氧基庚酯、α -乙基丙烯酸-6, 7-環 氧基庚酯、乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、異丙烯基縮水甘油醚、鄰乙烯基芐基縮 水甘油醚、間乙烯基芐基縮水甘油醚、對乙烯基芐基縮水甘油醚等含有脂肪族環氧基的不 飽和化合物和/或乙烯基環己烯單氧化物、3, 4-環氧環己基甲基丙烯酸酯、3, 4-環氧環己 基甲基甲基丙烯酸酯等含有脂環式環氧基的不飽和化合物。這些可以單獨使用，也可以組 合兩種以上使用。其中，優選含有環氧基的（甲基）丙烯酸酯，從聚合反應性、制造樹脂膜 時的透光率和耐熱性的角度考慮，更優選選自甲基丙烯酸縮水甘油酯和3, 4-環氧環己基 甲基甲基丙烯酸酯中的含有環氧基的（甲基）丙烯酸酯。
[0039] 另外，在不損害本發明的效果的范圍內，還可以并用其它聚合性單體。作為這樣的 聚合性單體，可舉出苯乙烯、（甲基）丙烯酸芐醋、乙烯基甲苯、苯甲酸乙烯酯等。
[0040] 本發明的共聚物的重均分子量（Mw)按聚苯乙烯換算優選為5000?60000,更優選 為8000?50000。如果重均分子量小于5000,則有樹脂膜變脆的情況，另一方面，如果超過 60000，則有樹脂不溶于溶劑的情況。
[0041] 應予說明，本發明中的共聚物的分子量的值是利用凝膠滲透色譜法（GPC)，在下述 條件下測定，按聚苯乙烯換算而算出的。將從GPC的上升時間起到15分鐘為止作為計算范 圍，計算重均分子量和分子量分布。
[0042] 柱：Shodex (注冊商標）LF-804+LF-804
[0043] 柱溫：40°C
[0044] 洗脫劑：四氫呋喃
[0045] 檢測器：差示折光計（Shodex (注冊商標）RI-101)
[0046] 流速：1mT,/mi η
[0047] 用于得到本發明的共聚物的聚合反應沒有特別限制，可以使用以往進行的通常的 自由基聚合法。具體而言，在反應溶劑中，以所希望的比率溶解（甲基）丙烯酸苯基苯酯、 含有羥基苯基的不飽和化合物以及含有環氧基的不飽和化合物，將聚合引發劑混合，并使 其在70?100°C左右聚合5?10小時左右，由此得到共聚物。
[0048] 也可以不使用反應溶劑而僅使用（甲基）丙烯酸苯基苯酯、含有羥基苯基的不飽 和化合物、含有環氧基的不飽和化合物和聚合引發劑進行本體聚合。
[0049] 作為反應溶劑的具體例，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、 甲基乙基酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、二氧六環、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙 酸正丙酯、乙酸丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙 酸3-甲氧基丁酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、 丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、3-甲氧基丁醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二甲基亞 砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乳酸乙酯等。這些可以單獨使用，也可以組合兩種以上使 用。
[0050] 作為聚合引發劑的具體例，可舉出2, 2' -偶氮雙（2, 4-二甲基戊腈）、2, 2' -偶氮 雙（2- 丁腈）、2, 2' -偶氮二異丁腈、二甲基-2, 2' -偶氮二異丁酸酯、1，Γ -偶氮雙（環己 烷-1-甲腈）等偶氮系引發劑等和/或過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化辛酰、過氧化 乙酰、二叔丁基過氧化物、過氧化叔丁基異丙苯、過氧化二異丙苯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧 化苯甲酸叔丁酯等有機過氧化物。
[0051] 另外，在本發明的單體組合物包含反應溶劑時，包含1質量％?45質量％的（甲 基）丙烯酸苯基苯酯、1質量％?43質量％的含有羥基苯基的不飽和化合物、1質量％?40 質量％的含有環氧基的不飽和化合物、45質量％?90質量％的反應溶劑以及0. 2質量％? 20質量％的聚合引發劑。優選（甲基）丙烯酸苯基苯酯、含有羥基苯基的不飽和化合物、含 有環氧基的不飽和化合物的比例與本發明的共聚物中的上述重復單元的比例相對應，將這 些化合物的總計作為100質量份時，反應溶劑為500?700質量份，聚合引發劑為5?15 質量份。還可以在該單體組合物中包含上述的其它聚合性單體。
[0052] 本發明的單體組合物可以作為上述的共聚物的原料使用。將該單體組合物聚合而 得到的共聚物兼具優異的透明性和高折射率。由該共聚物形成的樹脂膜能夠適合用于液晶 顯示元件、集成電路元件、固體攝像元件等電子部件的保護膜和/或層間絕緣膜的形成、微 透鏡或微透鏡陣列的形成、光波導的形成等。
[0053] 樹脂膜可以通過涂布包含本發明的共聚物的樹脂溶液并使其干燥等通常所使用 的方法得到。本發明的樹脂溶液可以通過例如使本發明的單體組合物在70?KKTC反應 5?10小時，利用蒸餾等將固體成分濃度調整到20?50質量％而得到。樹脂溶液的固體 成分濃度優選為25?45質量％。
[0054] 實施例
[0055] 以下，示出實施例和比較例來具體說明本發明，但本發明不受實施例限定。
[0056] 〈實施例1 >
[0057] 在具備回流冷凝器和攪拌機的燒瓶中加入甲基丙烯酸苯基苯酯69質量份、甲基 丙烯酸對羥基苯酯17質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯14質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯600 質量份和二甲基2, 2'-偶氮雙（2-丙酸甲酯）10質量份，進行氮置換后，邊攪拌邊使液溫上 升到80°C，在80°C反應6小時。利用凝膠滲透色譜法確認單體的消失，升溫至KKTC并進行 30分鐘陳化。在100°C、減壓下通過蒸餾除去丙二醇單甲醚乙酸酯，將固體成分濃度調整到 30質量％而得到樹脂溶液。
[0058] 樹脂溶液中所含的共聚物的重均分子量（Mw)為8800,分子量分布（Mw/Mn)為 3. 6〇
[0059] <實施例2 >
[0060] 在具備回流冷凝器和攪拌機的燒瓶中加入甲基丙烯酸苯基苯酯38質量份、甲基 丙烯酸對羥基苯酯47質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯15質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯600 質量份以及二甲基2, 2' -偶氮雙（2-丙酸甲酯）10質量份，與實施例1同樣地進行反應而 得到樹脂溶液。
[0061] 樹脂溶液中所含的共聚物的重均分子量（Mw)為8400,分子量分布（Mw/Mn)為 3. 5〇
[0062] <實施例3 >
[0063] 在具備回流冷凝器和攪拌機的燒瓶中加入甲基丙烯酸苯基苯酯13質量份、甲基 丙烯酸對羥基苯酯70質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯16質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯600 質量份以及二甲基2, 2' -偶氮雙（2-丙酸甲酯）10質量份，與實施例1同樣地進行反應而 得到樹脂溶液。
[0064] 樹脂溶液中所含的共聚物的重均分子量（Mw)為8000,分子量分布（Mw/Mn)為 3. 2。
[0065] 〈比較例1 >
[0066] 在具備回流冷凝器和攪拌機的燒瓶中加入甲基丙烯酸對羥基苯酯56質量份、甲 基丙烯酸縮水甘油酯44質量份和丙二醇單甲醚乙酸酯600質量份以及二甲基2, 2' -偶氮 雙（2-丙酸甲酯）8質量份，與實施例1同樣地進行反應而得到樹脂溶液。
[0067] 樹脂溶液中所含的共聚物的重均分子量（Mw)為8800,分子量分布（Mw/Mn)為 2. 8〇
[0068] (1)透過率的測定
[0069] 將實施例1?3和比較例1中得到的樹脂溶液以成為厚度3 μm的方式涂布在玻 璃上，在烘箱中，在80°C干燥30分鐘后，在250°C加熱3小時。使用分光光度計對得到的帶 樹脂膜的玻璃測定在波長400nm處的透過率。將結果示于表1。
[0070] ⑵折射率的測定
[0071] 將實施例1?3和比較例1中得到的樹脂溶液以成為厚度1 μπι的方式涂布在硅 晶片上，在烘箱中，在80°C干燥30分鐘。使用桌上橢偏儀FE-5000S對得到的帶樹脂膜的硅 晶片測定在波長589nm處的折射率。將結果示于表1。
[0072] [表 1]
[0073]
【權利要求】
1. 一種共聚物，其特征在于，包含來自（甲基）丙締酸苯基苯醋的重復單元、來自含有 哲基苯基的不飽和化合物的重復單元W及來自含有環氧基的不飽和化合物的重復單元。
2. 根據權利要求1所述的共聚物，其特征在于，包含5mol %?70mol %的所述來自（甲 基）丙締酸苯基苯醋的重復單元、5mol%?80mol%的所述來自含有哲基苯基的不飽和化 合物的重復單元W及5mol %?60mol %的所述來自含有環氧基的不飽和化合物的重復單 yn 〇
3. 根據權利要求1或2所述的共聚物，其特征在于，所述含有哲基苯基的不飽和化合物 是（甲基）丙締酸哲基苯醋。
4. 根據權利要求1?3中任一項所述的共聚物，其特征在于，所述含有環氧基的不飽和 化合物是含有環氧基的（甲基）丙締酸醋。
5. 根據權利要求4所述的共聚物，其特征在于，所述含有環氧基的（甲基）丙締酸醋選 自甲基丙締酸縮水甘油醋和3, 4-環氧環己基甲基甲基丙締酸醋。
6. -種單體組合物，其特征在于，包含1質量％?45質量％的（甲基）丙締酸苯基苯 醋、1質量％?43質量％的含有哲基苯基的不飽和化合物、1質量％?40質量％的含有環 氧基的不飽和化合物、45質量％?90質量％的反應溶劑W及0. 2質量％?20質量％的聚 合引發劑。
7. 根據權利要求6所述的單體組合物，其特征在于，所述含有哲基苯基的不飽和化合 物是（甲基）丙締酸哲基苯醋。
8. 根據權利要求6或7所述的單體組合物，其特征在于，所述含有環氧基的不飽和化合 物是含有環氧基的（甲基）丙締酸醋。
9. 根據權利要求8所述的單體組合物，其特征在于，所述含有環氧基的（甲基）丙締酸 醋選自甲基丙締酸縮水甘油醋和3, 4-環氧環己基甲基甲基丙締酸醋。
10. -種共聚物，其特征在于，是將權利要求6?9中任一項所述的單體組合物聚合而 得到的。
11. 一種樹脂溶液，其特征在于，包含權利要求1?5和10中任一項所述的共聚物。
12. -種樹脂溶液，其特征在于，使權利要求6?9中任一項所述的單體組合物在70? l〇〇°C反應5?10小時，將固體成分濃度調整到20?50質量％。
13. -種樹脂膜，其特征在于，是將權利要求11或12所述的樹脂溶液涂布在基板上，進 行干燥而得到的。
【文檔編號】C08F220/32GK104470961SQ201380036691
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年7月8日 優先權日:2012年7月12日
【發明者】辻村優實, 小林將行, 市川貴生, 遠藤充雄 申請人:昭和電工株式會社