包含多羥基醇的ω-巰基羧酸酯的含二氧化硅的橡膠混合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及包含至少一種橡膠、一種含硫的烷氧基硅烷、一種基于硅的填充劑以及一種多羥基醇的ω-巰基羧酸酯的橡膠混合物。
【專利說明】包含多羥基醇的ω-巰基羧酸酯的含二氧化硅的橡膠混合 物
[0001] 本發明涉及包含多羥基醇的ω-巰基羧酸酯的含二氧化硅的橡膠混合物，由其生 產的橡膠硫化物，以及其用途。
[0002] 含二氧化硅的橡膠混合物是例如用于生產具有減少的滾動阻力的輪胎的重要的 起始材料。這些消耗了較少的滾動變形能，并且因此減少了燃料消耗。不同的國家已經決 定要求對輪胎的滾動阻力做標記，并且因此對于在這種阻力上實現進一步的改進有很大的 興趣；然而，這不可能通過犧牲濕抓地力實現，因為后者與安全性相關。
[0003]許多提出的解決方案已經被設計用于減小滾動阻力。DE2 255 577A和DE4 435 311A、EP-A0 0670 347、和US-A-4 709 065描述了多硫化物硅烷作為增強添加劑用于含 二氧化硅的橡膠硫化物。這些所得的橡膠硫化物的特性曲線尚未是理想的。特別地，這些 磨耗值是不利地高的。高的磨耗值可能對這些產品的壽命具有非常不利的影響。
[0004] 在橡膠加工中另一個重要因素是該最初用添加劑制備的橡膠混合物具有低的流 動粘度（門尼粘度，ML1+4/KKTC)，以便使得它可以容易地加工。其他附加物質已經被 提出用于改進含二氧化硅的橡膠混合物的可加工性，實例是脂肪酸酯、脂肪酸鹽、以及礦物 油。所提及的附加物質具有的缺點是，雖然它們增加了可流動性，但是它們同時降低了相對 高的伸長率（例如，從100%到300% )下的模量，亦或降低了這些硫化物的硬度，因此減少 了該填充劑的增強作用。該硫化物的不足的硬度或剛度導致了令人不滿意的輪胎運行性 能，特別是在彎道附近。該硫化物的硬度可以通過增加增強填充劑的比例、或者通過減少增 塑劑油的比例增加，但是這兩個措施的每一個都帶來在加工過程中的更高的混合物粘度的 缺點。
[0005]EP1 134 253描述了用于含二氧化硅的橡膠硫化物的聚醚添加劑，這些添加劑沒 有顯示出上述模量減少的缺點。然而，本領域技術人員要求大的使用量（在這些實例中的 使用的量是4phr和SphrhEP1 134 253傳授的內容針對改進的加工性能的實現，并且該 專利中的發明實例還提供了低混合物粘度和增加的硬度的證據。然而，沒有指明所使用的 這些聚醚添加劑與現有技術相比改進了磨耗、濕抓地力、或滾動阻力。
[0006]EP0 489 313描述了包含乙二醇官能團并且具有良好的機械特性和改進的滯 后性能的添加劑。然而，當這些實例與如在DE-OS(德國公開的說明書）2255577中的 雙-[-3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基]四硫化物比較時，這些實例在滾動阻力（在60°C下 的tanδ)上不顯示改進。實際上對濕抓地力（在低溫下的tand)沒有影響。此外，EP0 489 313不包含以下跡象：所使用的包含乙二醇官能團的添加劑與現有技術相比改進了磨 耗。
[0007] 此外，EP1 000 968將一種雙-[-3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基]四硫化物與一 種特殊的抗返原劑結合用于SBR中。與現有技術相比，在濕抓地力（在0°C下的tanS)或 滾動阻力（在60°C下的tanδ)上沒有改進，并且在磨耗上僅有輕微的改進。然而，后者仍 然是不利地高的。
[0008]EP0 791 622Bl描述了一種橡膠組合物，該橡膠組合物具有至少一種基于二 烯烴的彈性體、二氧化硅和碳黑作為填充劑、以及四硫代二丙醇多硫化物（單獨地或與雙 (3_二燒氧基甲娃燒基燒基）多硫化物一起）。然而，在該專利中該四硫代_丙醇多硫化物 的量值大于雙（3-三烷氧基甲硅烷基烷基）多硫化物的量值，并且這在經濟上是不利的。尤 其，四硫代二丙醇多硫化物的添加似乎消弱了濕抓地力。此外，這種混合物顯示了非常低的 抗拉強度值和高的磨耗值。
[0009]本發明的一個目的是找到添加劑并且以其提供新穎的橡膠混合物，這些混合物在 保持良好的可流動性下，可以被轉化為具有增加的硬度和/或剛度的硫化物，當在輪胎中 使用時，這些硫化物改進了滾動阻力、磨耗、以及濕抓地力。
[0010] 出人意料地，現在已經發現，與含硫的烷氧基硅烷相結合，多羥基醇的ω-巰基羧 酸酯基本上不消弱橡膠混合物的可流動性，并且導致具有良好的動力學性能并且具有顯著 增加的硬度/剛度，并且特別具有低的磨耗的硫化物。
[0011] 本發明因此提供了分別包含至少一種橡膠、一種含硫的烷氧基硅烷、一種基于二 氧化硅的填充劑、以及一種多羥基C2-C6-醇的ω-巰基-C2-C6-羧酸酯的橡膠混合物，其中 該多羥基C2-C6-醇的羥基基團的至少33 %、優選至少50 %、并且特別優選至少66 %、并且最 優選至少75%、但是至少2個用一種或多種ω-巰基-C2-C6-羧酸酯化。該多羥基(：2-(：6-醇 典型地每個C原子具有最多一個羥基。優選的是，該多羥基醇是乙二醇、二乙二醇、三乙二 醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇、丙三醇、或季戊四醇，特別是乙二醇、三羥甲基丙烷、或季戊四 醇，并且非常特別是三羥甲基丙烷或季戊四醇。可以使用的ω-巰基-C2-C6-羧酸是，在硫 醇基與羧基之間具有一個直鏈的或支鏈的、優選一個直鏈的C1-C5-烷二基單元，優選一個 C1-C3烷二基單元，并且非常特別優選一個C2-烷二基單元的羧酸。還可以有不同的用該多 輕基醇酯化的ω_疏基-C2-C6-羧酸。特別優選的本發明的多輕基醇的ω-疏基-C2-C6-羧 酸酯的實施例是具有式（I)、（II)、以及（III)的化合物 [0012]
【權利要求】
1. 一種橡膠混合物，分別包含至少： -一種橡膠， -一種含硫的焼氧基娃焼， -一種基于二氧化娃的填充劑， -一種多輕基C2-Ce-醇的《 -琉基-C2-Qt駿酸醋，其中該多輕基C2-Ce-醇的輕基 基團的至少33%、優選至少50%、并且特別優選至少66%、并且最優選至少75%、但是至 少2個用一種或多種《 -琉基-C2-Qt駿酸醋化，其中表述一種多輕基C2-Qt醇的《 -琉 基-C2-Ce-駿酸醋還涵蓋多輕基C2-Ce-醇的《 -琉基-C2-Ce-駿酸醋的鹽類。
2. 如權利要求1所述的橡膠混合物，其特征在于該橡膠混合物還包含至少一種交聯 劑。
3. 如權利要求1或2所述的橡膠混合物，其特征在于一種或多種琉基-C2-Ce-駿 酸醋的總量是從0. 1至15地r、特別優選從0. 3至7p虹、非常特別優選從0. 5至化虹、并且 最優選從0. 7至1. 5p虹。
4. 如權利要求1至3中任一項所述的橡膠混合物，其特征在于該多輕基醇是己二醇、二 己二醇、H己二醇、H輕甲基丙焼、新戊二醇、丙H醇、或季戊四醇，優選己二醇、H輕甲基丙 焼、或季戊四醇，并且特別優選H輕甲基丙焼或季戊四醇。
5. 如權利要求1至4中任一項所述的橡膠混合物，其特征在于該琉基-C2-Ce-駿 酸醋是基于一種或多種《-琉基-C2-Ce-駿酸，該些駿酸在硫醇基與駿基之間具有一個直鏈 的或支鏈的、優選一個直鏈的Ci-Cs-焼二基單元，優選一個C1-C3焼二基單元，并且非常特別 優選一個C2-焼二基單元。
6. 如權利要求1至5中任一項所述的橡膠混合物，其中一種或多種具有式（I)、
和/或具有式（III)
的化合物用作一種多輕基C2-Ce-醇的《 -琉基-C2-Ce-駿酸醋，其中n是1、2、或3,優 選是1或2,并且特別優選是2。
7. 如權利要求1至6中任一項所述的橡膠混合物，其特征在于該橡膠混合物優選地W 從60:40至90:10的SBR橡膠與BR橡膠的重量比包含至少一種SBR橡膠W及至少一種BR 橡膠作為橡膠。
8. 如權利要求7所述的橡膠混合物，其特征在于該橡膠混合物優選地W從60至85:從 10至35:從5至20的SBR橡膠：BR橡膠：NR橡膠的重量比還包含至少一種NR橡膠。
9. 如權利要求1至8中任一項所述的橡膠混合物，其特征在于含硫的焼氧基娃焼的總 含量是從2至20地r、優選從3至11地r、并且特別優選從5至8p虹，其中焼氧基娃焼與一 種多輕基C2-Ce-醇的一種或多種《 -琉基-C2-Ce-駿酸醋總量的重量比是優選從1. 5:1至 20:1、特別優選從3:1至15:1、并且最優選從5:1至10:1。
10. 如權利要求1至9中任一項所述的橡膠混合物，其特征在于該基于二氧化娃的填充 劑選自沉淀的二氧化娃、氣相二氧化娃、天然娃酸鹽W及合成的娃酸鹽的組，優選地選自包 含具有從20至400mVg的比表面積的沉淀的二氧化娃或娃酸鹽的組，特別優選選自包含具 有從100至200mVg的比表面積的沉淀的二氧化娃和娃酸鹽的組。
11. 如權利要求1至8中任一項所述的橡膠混合物，其特征在于該橡膠混合物包含其 他填充劑，特別是炭黑和/或選自W下項的組的橡膠助劑：反應加速劑，老化抑制劑，熱穩 定劑，光穩定劑，抗氧化劑，特別是抗莫氧劑，阻燃劑，加工助劑，抗沖擊改進劑，增塑劑，增 粘劑，發泡劑，染料，顏料，蠟，增充劑，有機酸，延緩劑，金屬氧化物，W及活化劑，特別是H 己醇胺，聚己二醇，己H醇，W及抗返原劑，特別是1，6-二饑N-二予基硫代氨甲醜基二硫 代）己焼。
12. -種用于生產如權利要求1至11中任一項所述的橡膠混合物的方法，該方法通過 將至少一種橡膠與至少一種基于二氧化娃的填充劑、一種含硫的焼氧基娃焼、和至少一種 多輕基醇的《-琉基駿酸醋混合，優選通過一種多階段混合工藝進行，在該多階段混合工 藝中多輕基醇的《-琉基駿酸醋的添加在該混合工藝的第一階段中進行，并且一種或多種 交聯劑的添加在一個后續的混合階段中進行。
13. -種用于生產硫化物的方法，其特征在于如權利要求1至11中任一項所述的橡膠 混合物被硫化，優選在從l〇(TC至20(TC的組合物的溫度下，特別優選在從13CTC至18(TC的 組合物的溫度下。
14. 一種硫化物，特別是輪胎或輪胎部件，通過硫化如權利要求1至11中任一項所述的 橡膠混合物可獲得的。
15. -種多輕基C2-Ce-醇的《-琉基-C2-Ce-駿酸醋，其中該多輕基C2-Ce-醇的輕基基
團的至少33%、優選至少50%、并且特別優選至少66%、并且最優選至少75%、但是至少2 個用一種或多種《-琉基-C2-Ce-駿酸醋化， 其中該多輕基醇優選是己二醇、二己二醇、H己二醇、H輕甲基丙焼、新戊二醇、丙H 醇、或季戊四醇，特別優選己二醇、H輕甲基丙焼、或季戊四醇，并且非常特別優選H輕甲基 丙焼或季戊四醇， 其中該《-琉基-C2-Ce-駿酸醋優選是基于一種或多種琉基-C2-Ce-駿酸，該些駿 酸在硫醇基與駿基之間具有一個直鏈的或支鏈的、優選一個直鏈的Ci-Cs-焼二基單元，優 選一個C1-C3焼二基單元，并且非常特別優選一個C,-焼二基單元，特別是一種或多種如權 利要求6中所述的具有式I、II、W及III的化合物用于生產橡膠混合物W及其硫化物的用 途。
【文檔編號】C08K5/37GK104428357SQ201380036174
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年7月9日 優先權日:2012年7月9日
【發明者】烏爾里希·費爾德許斯, 海因茨·翁特貝格, 赫爾曼-約瑟夫·魏登豪普特, 梅拉妮·維德邁爾-賈拉德 申請人:朗盛德國有限責任公司