強化纖維用上漿劑及其用途

強化纖維用上漿劑及其用途
【專利摘要】本發明的目的在于提供能夠對用于增強基體樹脂的強化纖維賦予與基體樹脂的優異粘接性的強化纖維用上漿劑。本發明的強化纖維用上漿劑是使有機聚異氰酸酯化合物(A)與含活性氫基化合物(B)反應而得到的必須含有芳香族聚酯系聚氨酯樹脂，所述含活性氫基化合物(B)包含芳香族聚酯多元醇(B1)、具有羧基的含活性氫基化合物(B2)和3官能以上的含活性氫基化合物(B3)。
【專利說明】強化纖維用上漿劑及其用途

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種強化纖維用上漿劑及其用途。詳細而言，涉及用于增強基體樹脂 的強化纖維用上漿劑、使用該強化纖維用上漿劑的強化纖維束及纖維強化復合材料。

【背景技術】
[0002] 在汽車用途、航空航天用途、運動休閑用途、普通產業用途等中，廣泛利用W各種 合成纖維增強塑料材料（被稱為基體樹脂）而得到的纖維強化復合材料。作為該些復合材 料中使用的纖維，可列舉出：碳纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維等各種無機纖維；芳族聚醜胺纖 維、聚醜胺纖維、聚己帰纖維等各種有機纖維。該些各種合成纖維通常被制造成纖絲形狀， 之后經由利用熱烙法、鼓形繞法（化um winding method)等加工成被稱為單向預浸料的片 狀中間材料、利用纖絲纏繞法進行加工、或者根據情況加工成織物或短切纖維形狀等各種 高度加工工序而制成強化纖維來使用。
[0003] 在采用上述的基體樹脂中的、因容易成型且在再循環方面也有利而受到注目的聚 帰姪系樹脂、聚醜胺系樹脂、聚碳酸醋樹脂、聚縮酵樹脂、ABS樹脂、聚苯硫離樹脂、聚離醜亞 胺樹脂等所謂的熱塑性樹脂的纖維強化復合材料的情況下，增強纖維通常多W切斷成1? 15mm長的短切纖維形狀來使用。在制造將該短切纖維和熱塑性樹脂混煉而成的顆粒時，短 切纖維的集束性至關重要，若該集束性不當，則有時發生短切纖維的供給量不穩定化、絲束 斷裂等而使所得的復合材料的物性降低。為了防止此種情況，出于對纖維賦予適當的集束 性的目的而提出了多種賦予W各種熱塑性樹脂作為主劑的上漿劑的技術（參照專利文獻 1)，并將該些技術在工業上廣為利用。
[0004] 但是，在應用W往技術中記載的上漿劑時，存在W下問題：有時基體樹脂與強化纖 維的粘接性不充分，得到的復合材料的特性未達到令人滿意的水平，因此迫切期望能夠進 一步提高粘接性的上漿劑。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 ;日本國特開2007 - 131959號公報


【發明內容】

[000引發明所要解決的課題
[0009] 鑒于上述現有的技術背景，本發明的目的在于提供能夠對用于增強基體樹脂的強 化纖維賦予與基體樹脂的優異粘接性的強化纖維用上漿劑、W及使用該強化纖維用上漿劑 的強化纖維束和纖維強化復合材料。
[0010] 用于解決課題的手段
[0011] 本發明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發現若使用必須含有特定 的芳香族聚醋系聚氨醋樹脂的強化纖維用上漿劑，則粘接性飛躍性地提高，由此完成了本 發明。
[0012] 目P，本發明的強化纖維用上漿劑必須含有芳香族聚醋系聚氨醋樹脂，該芳香族聚 醋系聚氨醋樹脂是使有機聚異氯酸醋化合物（A)與含活性氨基化合物炬）反應而得到的， 含活性氨基化合物炬）包含芳香族聚醋多元醇炬1)、具有駿基的含活性氨基化合物炬2)和 3官能W上的含活性氨基化合物炬3)。
[0013] W含活性氨基化合物炬）整體的活性氨基的比例為100摩爾％時，優選芳香族聚 醋多元醇炬1)的活性氨基的比例為5?80摩爾％。同樣地，優選具有駿基的含活性氨基 化合物炬2)的活性氨基的比例為5?60摩爾％。同樣地，優選3官能W上的含活性氨基 化合物炬3)的活性氨基的比例為5?70摩爾％。
[0014] 優選含活性氨基化合物炬）還包含重均分子量為100?2000的聚亞焼基二醇 炬4)。W含活性氨基化合物炬）整體的活性氨基的比例為100摩爾％時，優選聚亞焼基二 醇炬4)的活性氨基的比例為10?40摩爾％。
[0015] 另外，本發明的強化纖維用上漿劑也可W按W下的方式表述。即本發明的強化纖 維用上漿劑必須含有芳香族聚醋系聚氨醋樹脂，該芳香族聚醋系聚氨醋樹脂由來自于有機 聚異氯酸醋化合物（A)的構成單元（a)和來自于含活性氨基化合物炬）的構成單元化）構 成，構成單元化）包含來自于芳香族聚醋多元醇炬1)的構成單元化1)、來自于具有駿基的 含活性氨基化合物炬2)的構成單元化2)和來自于3官能W上的含活性氨基化合物炬3) 的構成單元化3)。
[0016] 優選構成單元化1)在構成單元化）整體中所占的比例為5?80摩爾％。同樣 地，優選構成單元化2)的比例為5?60摩爾％。優選構成單元化3)的比例為2?70摩 爾％。
[0017] 優選構成單元化）還包含來自于重均分子量為100?2000的聚亞焼基二醇炬4) 的構成單元化4)。優選構成單元化4)在構成單元化）整體中所占的比例為10?40摩 爾％。
[0018] 優選所述芳香族聚醋系聚氨醋樹脂的玻璃化轉變點為4(TC W下。
[0019] 優選利用最大泡壓法在每100毫砂產生1個泡的條件下進行測定時，添加水使上 漿劑的不揮發成分濃度達到2重量％時的動態表面張力為40?70mN/m。
[0020] 優選具有駿基的含活性氨基化合物炬2)為選自2, 2 -二輕甲基丙酸和2, 2 -二 輕甲基下酸中的至少一種。
[0021] 優選3官能W上的含活性氨基化合物炬3)為選自H輕甲基己焼、H輕甲基丙焼和 季戊四醇中的至少一種。
[0022] 優選本發明的強化纖維用上漿劑還含有在化合物主鏈的至少一個末端具有己帰 醋基、丙帰酸醋基或甲基丙帰酸醋基的醋化合物（C)。
[0023] 優選本發明的強化纖維用上漿劑還含有作為碳數4?14的一元醇的環氧焼加成 物的聚氧化帰焼基離值）。
[0024] 優選將強化纖維用上漿劑的不揮發成分升溫至30(TC時，該不揮發成分的重量減 少率為15重量％ W下。
[00巧]本發明的強化纖維束是使上述的強化纖維用上漿劑附著于原料強化纖維束而成 的。
[0026] 優選原料強化纖維束為原料碳纖維束。
[0027] 本發明的纖維強化復合材料包含基體樹脂和上述的強化纖維束。優選基體樹脂為 熱塑性樹脂。
[002引發明效果
[0029] 本發明的強化纖維用上漿劑能夠對強化纖維賦予與基體樹脂的優異粘接性。本發 明的強化纖維束具有與基體樹脂的優異粘接性。通過使用本發明的強化纖維束，能夠得到 具有優異的物性的纖維強化復合材料。

【具體實施方式】
[0030] 本發明涉及用于增強基體樹脂的強化纖維用上漿劑，其必須含有特定的芳香族聚 醋系聚氨醋樹脂。W下進行詳細說明。
[0031] [芳香族聚醋系聚氨醋樹脂]
[0032] 作為本發明的上漿劑的必需成分的芳香族聚醋系聚氨醋樹脂是使有機聚異氯酸 醋化合物（A)和含活性氨基化合物炬）進行加聚反應等而得到的聚合物成分。所述含活性 氨基化合物炬）包含芳香族聚醋多元醇炬1)、具有駿基的含活性氨基化合物炬2)和3官能 W上的含活性氨基化合物炬3)的化合物。通過將該樣的特定的芳香族聚醋系聚氨醋樹脂 用于強化纖維用上漿劑，能夠使強化纖維與基體樹脂的粘接性飛躍性地提高。
[0033] 有機聚異氯酸醋化合物（A)是芳香族聚醋系聚氨醋樹脂的必需構成成分，在分子 內含有2個W上（優選為2?6個，更優選為2?3個，進一步優選為2個）的異氯酸醋基。 有機聚異氯酸醋化合物（A)可W僅使用1種，也可W使用2種W上。
[0034] 作為有機聚異氯酸醋化合物（A)，可列舉脂肪族聚異氯酸醋、脂環族聚異氯酸醋、 芳香族聚異氯酸醋等。
[0035] 作為脂肪族聚異氯酸醋，可列舉例如亞己基二異氯酸醋、四亞甲基二異氯酸醋、 六亞甲基二異氯酸醋、走亞甲基二異氯酸醋、八亞甲基二異氯酸醋、十亞甲基二異氯酸醋、 十二亞甲基二異氯酸醋、2, 2, 4 -或2, 4, 4 -H甲基六亞甲基二異氯酸醋、賴氨酸二異氯酸 醋、2, 6 -二異氯酸根合甲基己酸醋、2, 6 -二異氯酸根合己基己酸醋、雙（2 -異氯酸根合 己基）富馬酸醋和雙（2 -異氯酸根合己基）碳酸醋等二異氯酸醋；1，6, 11 -十一焼H異 氯酸醋、1，8 -二異氯酸醋一4 -異氯酸醋甲基辛焼、1，3, 6 -六亞甲基H異氯酸醋和賴氨 酸醋H異氯酸醋（例如賴氨酸和焼醇胺的反應生成物的光氣化物、2 -異氯酸根合己基一 2, 6 -二異氯酸根合基己酸醋和2 -或3 -異氯酸根合丙基一2, 6 -二異氯酸根合基己酸 醋）等3官能W上的聚異氯酸醋；等。
[0036] 作為脂環族聚異氯酸醋，可列舉例如異佛爾麗二異氯酸醋（IPDI)、二環己基甲 焼一4,4'-二異氯酸醋（氨化MDI)、亞環己基二異氯酸醋、甲基亞環己基二異氯酸醋、雙 (2 -異氯酸根合己基）一4 -亞環己基一1，2 -二駿酸醋和2, 5 -或2, 6 -降冰片焼二異 氯酸醋等二異氯酸醋；雙環庚焼H異氯酸醋等3官能W上的聚異氯酸醋；等。
[0037] 作為芳香族聚異氯酸醋，可列舉例如3, 3'-二甲氧基一4, 4'-亞聯苯基二異 氯酸醋、1，5 -蔡二異氯酸醋、1，5 -四氨化蔡二異氯酸醋、2, 4 -亞予基二異氯酸醋、2, 6 -亞予基二異氯酸醋、4, 4'-二苯甲焼二異氯酸醋、2, 4'-二苯甲焼二異氯酸醋、亞苯基二 異氯酸醋、亞二甲苯基二異氯酸醋、四甲基亞二甲苯基二異氯酸醋等。
[0038] 在該些之中，優選脂肪族聚異氯酸醋、脂環族聚異氯酸醋，更優選脂肪族聚異氯酸 醋，進一步優選亞己基二異氯酸醋、四亞甲基二異氯酸醋、六亞甲基二異氯酸醋、走亞甲基 二異氯酸醋、八亞甲基二異氯酸醋、十亞甲基二異氯酸醋、十二亞甲基二異氯酸醋，特別優 選六亞甲基二異氯酸醋。
[0039] 含活性氨基化合物炬）是芳香族聚醋系聚氨醋樹脂的必需的構成成分，是指在分 子內含有至少1個活性氨基的化合物。活性氨基是指能夠與異氯酸醋基反應的、包含氨的 活性基。作為活性氨基，可列舉輕基、氨基、駿基、硫醇基等。
[0040] 含活性氨基化合物炬）是包含W下的芳香族聚醋多元醇炬1)、具有駿基的含活性 氨基化合物炬2)和3官能W上的含活性氨基化合物任3)的化合物。另外，在不阻礙本發 明的效果的范圍內，還可W包含上述W外的其他含活性氨基化合物。
[0041] 芳香族聚醋多元醇炬1)是多聚駿酸或其酸酢與多元醇的共聚物，所述多聚駿酸 或其酸酢與多元醇中的至少一種包含芳香族化合物。另外，對于芳香族聚醋多元醇炬1)而 言，其末端由多元醇構成，在分子內具有2個W上的活性氨基。活性氨基數優選為2?4,進 一步優選為2。芳香族聚醋多元醇炬1)可W僅使用1種，也可W使用2種W上。
[0042] 按照該樣，通過使芳香族聚醋多元醇炬1)及其他必需的含活性氨基化合物成為 芳香族聚醋系聚氨醋樹脂的必需的構成成分，能夠使強化纖維與基體樹脂的粘接性飛躍性 地提高。需要說明的是，若使用在分子內沒有芳香族化合物的脂肪族聚醋多元醇代替芳香 族聚醋多元醇炬1)，則粘接性幾乎不提高，且耐熱性也低。
[0043] 作為上述多聚駿酸，可列舉芳香族二駿酸、含賴酸鹽的芳香族二駿酸、脂肪族二駿 酸、脂環式二駿酸、3官能W上的多聚駿酸等。
[0044] 作為芳香族二駿酸，可列舉苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，5-蔡二甲酸、 2, 6 -蔡二甲酸、聯苯二甲酸、二苯氧基己焼二甲酸、苯二甲酸酢等。
[0045] 作為含賴酸鹽的芳香族二駿酸，可列舉賴酸對苯二甲酸鹽、5 -賴酸間苯二甲酸鹽 等。
[0046] 作為脂肪族二駿酸或脂環式二駿酸，可列舉富馬酸、馬來酸、衣康酸、玻巧酸、己二 酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、1，4-環己焼二甲酸、玻巧酸酢、馬來酸酢等。
[0047] 作為3官能W上的多聚駿酸，可列舉偏苯H酸、均苯四酸、偏苯H酸酢、均苯四酸 酢等。
[0048] 作為上述多元醇，可列舉二元醇、3官能W上的多元醇等。
[0049] 作為二元醇，可列舉己二醇、二己二醇、聚己二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚下二醇、 1，3 _丙二醇、1，4 _了二醇、1，6 _己二醇、新戊二醇、四亞甲基二醇、1，4 _環己二醇、 1，4 -環己焼二甲醇、間苯二酷、氨釀、雙酷A或其環氧焼加成物等。
[0050] 作為3官能W上的多元醇，可列舉H輕甲基己焼、H輕甲基丙焼、甘油、季戊四醇、 二H輕甲基丙焼等。
[0051] 在上述之中，作為芳香族聚醋多元醇炬1)，優選芳香族二駿酸與二元醇的組合，進 一步優選作為芳香族二駿酸的對苯二甲酸和/或間苯二甲酸、與作為二元醇的己二醇和/ 或新戊二醇的組合。
[0052] 芳香族聚醋多元醇炬1)的輕值優選為10?250m巧OH/g，更優選為15? 150m巧OH/g，進一步優選為30?120m巧OH/g。需要說明的是，輕值是依據JISK1557 - 1970 測定的。
[0053] 芳香族聚醋多元醇炬1)的數均分子量優選為500?10000,更優選為700?8000， 進一步優選為1000?4000。需要說明的是，本發明中所謂的數均分子量是通過所述輕值算 出的。
[0054] 芳香族聚醋多元醇炬1)可W通過使上述的多聚駿酸或其酸酢與上述的多元醇進 行脫水縮合，利用與公知的聚醋制造方法同樣的方法得到。
[0055] 具有駿基的含活性氨基化合物炬2)是指在分子內具有至少一個駿基和至少一個 活性氨基的化合物。通過使具有駿基的含活性氨基化合物炬2)成為必需的構成成分，能夠 對芳香族聚醋系聚氨醋樹脂賦予水分散能力。活性氨基數優選為1?4,進一步優選為2? 3。具有駿基的含活性氨基化合物炬2)可W僅使用1種，也可W使用2種W上。
[0056] 作為具有駿基的含活性氨基化合物炬2)，可列舉具有駿基的多元醇、具有駿基的 一元醇等。
[0057] 作為具有駿基的多元醇，可列舉2, 2 -二輕甲基丙酸、2, 2 -二輕甲基下酸、2, 2 - 二輕甲基戊酸、2, 2 -二輕甲基庚酸、二氧基馬來酸、2, 6 -二氧基苯甲酸等。
[0058] 作為具有駿基的一元醇，可列舉己醇酸、乳酸、輕基下酸、水楊酸、對輕基苯甲酸、 香豆酸等。
[0059] 在該些之中，從高分子量化的觀點出發，作為具有駿基的含活性氨基化合物炬2)， 優選具有駿基的多元醇，更優選2, 2 -二輕甲基丙酸、2, 2 -二輕甲基下酸，進一步優選 2, 2-二輕甲基丙酸。
[0060] 3官能W上的含活性氨基化合物炬3)是指在分子內含有至少3個活性氨基的化合 物。另外，3官能W上的含活性氨基化合物炬3)是指除所述的芳香族聚醋多元醇炬1)和 具有駿基的含活性氨基化合物炬2)之外的化合物。活性氨基數優選為3?8,進一步優選 為3?4。作為3官能W上的含活性氨基化合物炬3)，可列舉活性氨基為3官能W上的多 元醇、3官能W上的多胺等。
[006。 作為3官能W上的多元醇，可列舉例如S輕甲基己焼、S輕甲基丙焼、甘油、山梨 糖醇、季戊四醇、二H輕甲基丙焼等。作為3官能W上的多胺，可列舉例如H聚氯胺、二亞己 基H胺、H亞己基四胺、H (氨基甲基）丙焼等。在該些之中，從粘接性的觀點出發，優選H 輕甲基丙焼、季戊四醇、二H輕甲基丙焼，進一步優選H輕甲基丙焼、季戊四醇。
[0062] 優選含活性氨基化合物炬）還包含重均分子量為100?2000的聚亞焼基二醇 炬4)。通過使用該聚亞焼基二醇炬4)，上漿劑具有優異的皮膜柔軟性和均勻附著性。需要 說明的是，本發明中所謂的重均分子量是通過凝膠滲透色譜（GPC)測定方法，在下述的測 定條件下測定并按聚苯己帰換算后的值。
[006引 佑PC測定條件）
[0064]裝置；裝置名"HP1XLC - 6ASYSTEM" (SHIMZU 公司制造）
[00 巧]柱；''KF- 800Pa0mmX4.6mm(j5)"、''KF- 804(300mmX8mm(j5)"、''KF-802. 5(300mmX8mmcj5)，，、''KF _ 801(300mmX8mmcj5)，，（ W上為甜孤EX 公司制造）
[006引流動相：四氨巧喃（THF)
[0067]流速；1. Oml/min
[006引樣品量；100y 1 (稀釋100倍）
[0069]柱溫；50 C
[0070] 制定標準曲線的標準物質；聚苯己帰（PSt)
[0071] 聚亞焼基二醇炬4)的重均分子量優選為100?2000,更優選為150?1500,進一 步優選為200?1000。該分子量小于100時，有時皮膜柔軟性變得不充分。另一方面，該分 子量大于2000時，有時粘接性降低。
[0072] 作為聚亞焼基二醇，可列舉聚己二醇、聚丙二醇、聚下二醇、聚四亞甲基二醇、聚己 二醇/聚丙二醇嵌段共聚物、聚己二醇/聚丙二醇無規共聚物等。或者也可W使用用焼基、 芳香族基等封鏈，僅使一末端為輕基的聚亞焼基二醇。
[0073] 在該些之中，優選聚己二醇、聚丙二醇、聚下二醇、聚四亞甲基二醇，進一步優選聚 己二醇、聚四亞甲基二醇。
[0074] 含活性氨基化合物炬）在不阻礙本發明的效果的范圍內，可W包含上述W外的含 活性氨基化合物。作為其他含活性氨基化合物炬5)，可列舉二元醇等。
[00巧]作為二元醇，可列舉己二醇、二己二醇、聚己二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚下二醇、 1，3 _丙二醇、1，4 _了二醇、1，6 _己二醇、新戊二醇、四亞甲基二醇、1，4 _環己二醇、 1，4 -環己焼二甲醇、間苯二酷、對苯二酷、雙酷A或其環氧焼加成物等。
[0076] W含活性氨基化合物炬）整體的活性氨基的比例為100摩爾％時，芳香族聚醋多 元醇炬1)的活性氨基的比例優選為5?80摩爾％，更優選為10?70摩爾％，進一步優選 為15?50摩爾％。該比例小于5摩爾％時，有時粘接性、耐熱性均變得不充分。另一方面， 該比例大于80摩爾％時，有時水溶化變困難。
[0077] 同樣地，具有駿基的含活性氨基化合物炬2)的活性氨基的比例優選為5?60摩 爾％，更優選為15?50摩爾％，進一步優選為20?40摩爾％。該比例小于5摩爾％時， 有時水溶化變困難。另一方面，該比例大于60摩爾％時，有時吸濕性變高或耐熱性變得不 充分。
[0078] 同樣地，3官能W上的含活性氨基化合物炬3)的活性氨基的比例優選為5?70摩 爾％，更優選為10?60摩爾％，進一步優選為15?50摩爾％。該比例小于5摩爾％時， 有時粘接性變得不充分。另一方面，該比例大于70摩爾％時，有時反應控制變困難，而不能 夠合成。
[0079] 另外，W含活性氨基化合物炬）整體的活性氨基的比例為100摩爾％時，芳香族聚 醋多元醇炬1)的活性氨基、具有駿基的含活性氨基化合物炬2)的活性氨基和3官能W上 的含活性氨基化合物炬3)的活性氨基的合計比例優選為40摩爾％ ^上，更優選為50摩 爾％ W上，進一步優選為60摩爾％ ^上。該比例小于40摩爾％時，有時良好的粘接性、耐 熱性均得不到。
[0080] 含活性氨基化合物炬）還包含聚亞焼基二醇炬4)時，W含活性氨基化合物炬）整 體的活性氨基的比例為100摩爾％時，聚亞焼基二醇炬4)的活性氨基的比例優選為15? 40摩爾％，更優選為20?40摩爾％，進一步優選為20?30摩爾％。該比例大于40摩爾％ 時，有時粘接性、耐熱性均變得不充分。
[0081] W含活性氨基化合物做整體的活性氨基的比例為100摩爾％時，芳香族聚醋多 元醇炬1)的活性氨基、具有駿基的含活性氨基化合物炬2)的活性氨基、3官能W上的含活 性氨基化合物炬3)的活性氨基和聚亞焼基二醇炬4)的活性氨基的合計比例優選為60摩 爾％ ^上，更優選為70摩爾％ ^上，進一步優選為80摩爾％ W上。
[0082] 含活性氨基化合物炬）包含其他含活性氨基化合物炬5)時，W含活性氨基化合物 炬）整體的活性氨基的比例為100摩爾％時，其他含活性氨基化合物炬5)的活性氨基的比 例優選為2?40摩爾％，更優選為5?30摩爾％，進一步優選為10?20摩爾％。該比例 大于40摩爾％時，有時得不到良好的粘接性。
[0083] 有機聚異氯酸醋化合物（A)的異氯酸醋基與含活性氨基化合物做的活性氨基的 摩爾比（異氯酸醋基/活性氨基）優選為40/60?55/45,更優選為42/58?52/48,進一 步優選為45/55?50/50。
[0084] 另外，上述的芳香族聚醋系聚氨醋樹脂可W表述為由來自于有機聚異氯酸醋化合 物（A)的構成單元（a)、和來自于含活性氨基化合物炬）的構成單元化）構成的芳香族聚醋 系聚氨醋樹脂。構成單元化）包含來自于芳香族聚醋多元醇炬1)的構成單元化1)、來自于 具有駿基的含活性氨基化合物炬2)的構成單元化2)和來自于3官能W上的含活性氨基化 合物炬3)的構成單元化3)。關于有機聚異氯酸醋化合物（A)、含活性氨基化合物炬)、芳香 族聚醋多元醇炬1)、具有駿基的含活性氨基化合物炬2)、3官能W上的含活性氨基化合物 炬3)的詳細內容，與前述相同。
[0085] 在此，來自于有機聚異氯酸醋化合物（A)的構成單元（a)是指W有機聚異氯酸醋 化合物（A)為原料而構成的單元，W至于包含氨醋鍵中的"一NHC( = 0)的結構。另一 方面，來自于含活性氨基化合物炬）的構成單元化）是指W含活性氨基化合物炬）為原料 而構成的單元，是從含活性氨基化合物炬）除去活性氨的余部。
[008引構成單元化1)在構成單元化）整體中所占的比例優選為5?80摩爾％，更優選 為10?70摩爾％，進一步優選為15?50摩爾％。該比例小于5摩爾％時，有時粘接性、 耐熱性均變得不充分。另一方面，該比例大于90摩爾％時，有時水溶化變困難。
[0087] 構成單元化。在構成單元化）整體中所占的比例優選為5?60摩爾％，更優選 為15?50摩爾％，進一步優選為20?40摩爾％。該比例小于5摩爾％時，水溶化變困難。 另一方面，該比例大于70摩爾％時，有時吸濕性變高或耐熱性變得不充分。
[008引構成單元化如在構成單元化）整體中所占的比例優選為2?70摩爾％，更優選 為5?60摩爾％，進一步優選為10?40摩爾％。該比例小于5摩爾％時，有時粘接性變 得不充分。另一方面，該比例大于80摩爾％時，反應控制變困難，而不能夠合成。
[0089] 另外，構成單元化1)、構成單元化2)和構成單元化3)的合計在構成單元化）整體 中所占的比例優選為40摩爾％ ^上，更優選為50摩爾％ ^上，進一步優選為60摩爾％ W 上。該比例小于40摩爾％時，有時良好的粘接性、耐熱性均得不到。
[0090] 優選構成單元化）還包含來自于重均分子量為100?2000的聚亞焼基二醇炬4) 的構成單元化4)。通過包含該聚亞焼基二醇炬4)，能夠賦予皮膜柔軟性。關于聚亞焼基二 醇炬4)的詳細內容，與前述相同。
[0091] 還包含構成單元化4)時，構成單元化4)在構成單元化）整體中所占的比例優選 為10?40摩爾％，更優選為15?35摩爾％，進一步優選為20?30摩爾％。該比例大于 40摩爾％時，有時粘接性、耐熱性均變得不充分。
[0092] 此時的構成單元化1)、構成單元化2)、構成單元化3)和構成單元化4)的合計在 構成單元化）整體中所占的比例優選為60摩爾％ ^上，更優選為70摩爾％ ^上，進一步優 選為80摩爾上。
[009引構成單元（b)包含來自于其他的含活性氨基化合物炬w的構成單元化w時，構 成單元AW在構成單元化）整體中所占的比例優選為2?40摩爾％，更優選為5?30摩 爾％，進一步優選為10?20摩爾％。該比例大于40摩爾％時，有時得不到良好的粘接性。
[0094] 構成單元（a)與構成單元化）的摩爾比優選為40/60?55/45,更優選為45/55? 55/45,進一步優選為48/50?50/50。
[0095] 需要說明的是，將芳香族聚醋系聚氨醋樹脂在水中乳化，使其分散而使用時，從能 夠不需要添加表面活性劑等乳化劑成分的觀點出發，優選將由具有駿基的含活性氨基化合 物炬2)導入的駿基通過堿性成分中和一部分或全部。
[0096] 作為堿性成分，可列舉氨氧化軸，氨氧化鐘等無機堿類；單丙胺、單下胺、二己胺、 H己胺、H下胺、單己醇胺、單環己胺、二己醇胺、H己醇胺、二甲基己醇胺等胺類；氨等。在 該些之中，優選胺類，進一步優選單己醇胺、二己醇胺、H己醇胺、二甲基己醇胺。
[0097] 本發明中使用的芳香族聚醋系聚氨醋樹脂的重均分子量優選為5000?200000， 更優選為8000?100000,進一步優選為10000?70000。該分子量小于4000時，有時良好 的粘接性、耐熱性均得不到。另一方面，該分子量大于300000時，有時向水中的分散變困 難。
[0098] 將本發明中使用的芳香族聚醋系聚氨醋樹脂利用差示掃描熱量計值SC)測定時 的玻璃化轉變點優選為4(TC W下，更優選為一25?3(TC，進一步優選為一15?25C。通 過該玻璃化轉變點為4(TC W下，在復合成形時，聚合物分子的運動性變高，特別是在基體樹 脂為聚醜胺等該樣的與纖維的粘接性較優異的情況下，基體樹脂在上漿劑界面層內迅速地 相溶，形成粘接性更優異的界面層。作為結果認為作為復合材料的粘接強度變高。
[0099] 需要說明的是，本發明中所謂的玻璃化轉變點定義為；依據JIS - K7121，在通過 后述的DSC測定得到的DSC曲線的顯示出階梯狀變化的部分中，距離各基線的延長后直線 沿縱軸方向處于等距離的直線與階梯狀變化部分的曲線相交的點（單位：C)。
[0100] 作為芳香族聚醋系聚氨醋樹脂的制造方法，并無特別限定，可W采用公知的方法。 可W利用例如W下任意方法進行：使全部成分同時進行反應的一步法；或對有機聚異氯酸 醋化合物（A)，階段性地投入含活性氨基化合物炬）并使其反應的多步法；或者使有機聚異 氯酸醋化合物（A)與含活性氨基化合物炬）反應而合成末端具有異氯酸醋的預聚物，接下 來使擴鏈劑反應的預聚物法等。
[0101] 制備本發明的芳香族聚醋系聚氨醋樹脂時，如有需要可W使用聚氨醋化催化 齊U。作為能夠在本發明中使用的聚氨醋化催化劑，有例如H己胺、H亞己基二胺或N-甲 基嗎晰等含氮化合物；己酸鐘、硬脂酸鋒或辛酸錫等金屬鹽；二下基月桂酸鹽（dibutyl laurate)等有機金屬化合物等。
[0102] [醋化合物（C)]
[0103] 優選本發明的上漿劑還含有在化合物主鏈的至少一個末端具有己帰醋基、丙帰酸 醋基或甲基丙帰酸醋基的醋化合物（C)。將強化纖維加工為單方向片材或織物時，重要的是 用成型工序的導向桿等使纖維束迅速地開纖，現有的上漿劑由于高造膜性，存在開纖性非 常差的情況。本發明的上漿劑通過在上述的芳香族聚醋系聚氨醋樹脂的基礎上含有醋化合 物（C)，能夠對強化纖維能夠同時賦予優異的粘接性和優異的開纖性。
[0104] 醋化合物（C)是具有高反應性雙鍵的化合物，可W選擇芳香族系、脂肪族系中的 任意一種化合物。醋化合物（c)可W使用1種或2種w上。需要說明的是，己帰醋基表示 "C& = CHOCO 所示的基團，丙帰酸醋基表示"C& = CHCOO 所示的基團，甲基丙帰酸 醋基表示"C& = CC&COO 所示的基團。
[0105] 作為醋化合物（C)，例如可列舉（甲基）丙帰酸焼基醋、焼氧基聚亞焼基二醇（甲 基）丙帰酸醋、（甲基）丙帰酸予醋、（甲基）丙帰酸苯氧基己醋、（甲基）丙帰酸2 -輕基 焼基醋、（甲基）丙帰酸二焼基氨基己醋、（甲基）丙帰酸縮水甘油醋、2 -輕基丙基2 -甲 基丙帰醜氧基己基鄰苯二甲酸醋、聚亞焼基二醇二（甲基）丙帰酸醋、鏈焼二醇二（甲基） 丙帰酸醋、甘油二（甲基）丙帰酸醋、（甲基）丙帰酸2 -輕基一3 -丙帰醜氧基丙醋、二輕 甲基H環癸焼二（甲基）丙帰酸醋、雙酷A (甲基）丙帰酸醋、環氧焼加成雙酷A (甲基）丙 帰酸醋、雙酷A二縮水甘油離（甲基）丙帰酸加成物、環氧焼加成雙酷A二縮水甘油離（甲 基）丙帰酸加成物、H輕甲基丙焼H (甲基）丙帰酸醋、（甲基）丙帰酸縮水甘油醋、（甲 基）丙帰酸苯氧基焼基醋、苯氧基聚亞焼基二醇（甲基）丙帰酸醋、2 -輕基一3苯氧基丙 醇（甲基）丙帰酸醋、聚亞焼基二醇壬基苯基離（甲基）丙帰酸醋、2 -(甲基）丙帰醜氧 基己基玻巧酸醋、2-(甲基）丙帰醜氧基己基鄰苯二甲酸醋、2-輕基己基2-(甲基） 丙帰醜氧基己基鄰苯二甲酸醋、新戊二醇（甲基）丙帰酸醋苯甲酸醋、環氧焼加成H輕甲基 丙焼H (甲基）丙帰酸醋、季戊四醇H (甲基）丙帰酸醋、季戊四醇四（甲基）丙帰酸醋、 二季戊四醇六（甲基）丙帰酸醋、季戊四醇H (甲基）丙帰酸醋六亞甲基二異氯酸醋氨基 甲酸醋預聚物等。
[0106] 其中，作為醋化合物（0,優選2 -輕基丙基2 -甲基丙帰醜氧基己基鄰苯二甲酸 醋、聚亞焼基二醇二（甲基）丙帰酸醋、2 -(甲基）丙帰醜氧基己基鄰苯二甲酸醋、2 -輕 基己基2 -(甲基）丙帰醜氧基己基鄰苯二甲酸醋、新戊二醇（甲基）丙帰酸醋苯甲酸醋、 雙酷A(甲基）丙帰酸醋、環氧焼加成雙酷A(甲基）丙帰酸醋、雙酷A二縮水甘油離（甲 基）丙帰酸加成物、環氧焼加成雙酷A二縮水甘油離（甲基）丙帰酸加成物，進一步優選聚 亞焼基二醇二（甲基）丙帰酸醋、雙酷A(甲基）丙帰酸醋、環氧焼加成雙酷A(甲基）丙 帰酸醋、雙酷A二縮水甘油離（甲基）丙帰酸加成物、環氧焼加成雙酷A二縮水甘油離（甲 基）丙帰酸加成物。
[0107] [聚氧化帰焼基離值)]
[010引優選本發明的上漿劑還含有作為碳數4?14的一元醇的環氧焼加成物的聚氧化 帰焼基離值）。通過除芳香族聚醋系聚氨醋樹脂W外，含有聚氧化帰焼基離值)，上漿劑迅 速地均勻附著于纖維一纖維間和纖維上，具有優異的均勻附著性。因此，還能夠對強化纖維 進一步賦予優異粘接性。聚氧化帰焼基離值）可W使用1種或2種W上。作為聚氧化帰焼 基離炬）的制造方法，并無特別限定，可W采用公知的方法。
[0109] 作為碳數4?14的一元醇，可W是直鏈、支鏈、環狀（脂環式或芳香脂肪族）中的 任意一種，也可W是飽和、不飽和中的任意一種。作為直鏈飽和醇，可列舉下醇、己醇、辛醇、 癸醇、月桂（十二焼）醇、十四焼醇等。作為支鏈飽和醇，可列舉2-己基己醇等。作為環 狀醇，可列舉環己醇及予醇等。其中，從均勻附著性的觀點出發，優選碳數6?12的直鏈或 支鏈的飽和醇，進一步優選為己醇、2 -己基己醇。
[0110] 作為上述環氧焼，優選碳數2?4的環氧焼。具體而言，可列舉環氧己焼下有 時稱作E0)、環氧丙焼（W下有時稱作P0)、1，2 -環氧了焼、1，3 -環氧了焼、2, 3 -環氧了 焼、1，4-環氧了焼（W下稱作BO)等。環氧焼可W使用2種W上。其中，從均勻附著性的 觀點出發，優選E0和/或P0。在使用2種W上環氧焼時，環氧焼的加成方法可列舉無規加 成、嵌段加成、該兩者的并用等，優選嵌段加成、在無規加成后進行嵌段加成。
[0111] 從均勻附著性的觀點出發，環氧焼的加成摩爾數優選為1?12摩爾，更優選為 1?10摩爾，進一步優選為1?8摩爾。
[0112] D成分的重均分子量優選為200?2000,更優選為250?1800,進一步優選為 280 ?1500。
[0113] [強化纖維用上漿劑]
[0114] 本發明的上漿劑是用于增強基體樹脂的強化纖維用上漿劑。從本發明的上漿劑帶 來的粘接性提高效果更高的觀點出發，基體樹脂優選熱塑性樹脂。
[0115] 本發明的上漿劑必須含有前述的芳香族聚醋系聚氨醋樹脂。芳香族聚醋系聚氨醋 樹脂在上漿劑的不揮發成分中所占的重量比例優選為10重量％ ^上，更優選為20重量％ W上，進一步優選為30重量％ ^上，特別優選為50重量％ ^上。若該重量比例小于10重 量％，則得不到作為本化合物的特征的優異粘接性。需要說明的是，本發明中的不揮發成分 是指，將上漿劑在105C進行熱處理而除去溶劑等，達到恒量時的絕對干成分。
[0116] 對于本發明的上漿劑而言，優選利用最大泡壓法（氣泡壓力法）在每100毫砂產 生1個泡的條件下進行測定時，添加水使上漿劑的不揮發成分濃度達到1重量％時的動態 表面張力在40?70mN/m的范圍內。
[0117] 通過該特性，在向纖維賦予上漿劑的階段中，上漿劑迅速地均勻附著于纖維束內 部，具體而言均勻附著于纖維一纖維間和纖維上。并且，復合成形時，由于均勻附著于纖維 上的上漿劑層提高基體樹脂對纖維的潤濕性，結果提高作為復合材料的物性。
[0118] 該動態表面張力大于70mN/m時，有時上漿劑對強化纖維的均勻附著性下降。另一 方面，該動態表面張力小于40mN/m時，有時難W控制上漿劑相對于強化纖維的附著量。該 動態表面張力優選為40?70mN/m，更優選為45?65mN/m，特別優選為45?60mN/m。
[0119] 本發明的上漿劑含有醋化合物（C)時，從能夠賦予優異的粘接性和優異的開纖性 的觀點出發，芳香族聚醋系聚氨醋樹脂與醋化合物（C)的重量比（芳香族聚醋系聚氨醋樹 脂/醋化合物（C))優選為10/90?90/10,更優選為80/20?20/80,進一步優選為30/70? 70/30。
[0120] 此時的芳香族聚醋系聚氨醋樹脂與醋化合物（C)的合計在上漿劑的不揮發成分 中所占的重量比例優選為60重量％ ^上，更優選為70?99重量％，進一步優選為80?98 重量％，特別優選為90?97重量％ W上。
[0121] 另外，此時的芳香族聚醋系聚氨醋樹脂在上漿劑的不揮發成分中所占的重量比例 優選為10?90重量％，更優選為20?80重量％，進一步優選為30?70重量％。醋化合 物（C)在上漿劑的不揮發成分中所占的重量比例優選為10?90重量％，更優選為20?80 重量％，進一步優選為30?70重量％。若醋化合物（C)的重量比例大于90重量％，則有 時由于纖維間的會聚性劣化而起毛，形成復合材時得不到充分的強度。
[0122] 本發明的上漿劑含有聚氧化帰焼基離值）時，聚氧化帰焼基離值）在上漿劑的不 揮發成分中所占的重量比例優選為0. 5?10重量％，更優選為1?8重量％，進一步優選 為3?5重量％。若聚氧化帰焼基離值）的重量比例大于10重量％，則有時上漿劑在強化 纖維上滲出，粘接性下降。
[0123] 在本發明的上漿劑中，利用差動型差示熱天砰（TG - DTA)測定上漿劑的不揮發成 分時的30(TC的重量減少率優選為15重量％^下，進一步優選為10重量％^下。若30(TC 的重量減少率大于20重量％，則有時由于上漿劑的熱解氣體的產生，而發生基體樹脂與強 化纖維的粘接阻礙。
[0124] 從處理時對人體的安全性、防止火災等災害、防止自然環境的污染等觀點出發，本 發明的上漿劑可W含有水。在不損害本發明的效果的范圍內，可W使用甲醇、己醇、異丙醇、 丙麗、甲己麗等有機溶劑。
[0125] 在本發明的上漿劑中，芳香族聚醋系聚氨醋樹脂在水中自乳化和/或乳化分散 而成。芳香族聚醋系聚氨醋樹脂的平均粒徑并無特別限定，優選為lOymW下，更優選為 0. 01?1 y m，進一步優選為0. 01?0. 5 y m。該平均粒徑大于10 y m時，不僅不能均勻附著 于強化纖維，還有上漿劑本身經數日而分離的風險，保管穩定性差且不實用。
[0126] 需要說明的是，本發明中所謂的平均粒徑是指利用激光衍射/散射式粒度分布測 定裝置（堀場制造的LA - 910)測定的粒度分布而算出的平均值。
[0127] 本發明的上漿劑在不損害本發明的效果的范圍內，可W包含上述說明的芳香族聚 醋系聚氨醋樹脂W外的其他成分。作為其他成分，可列舉例如各種表面活性劑、各種平滑 齊U、抗氧化劑、阻燃劑、抗菌劑、結晶成核劑、消泡劑等，可W使用1種或組合使用2種W上。
[0128] 表面活性劑在芳香族聚醋系聚氨醋樹脂、其他上漿劑中含有水不溶性或難溶性的 樹脂時，作為乳化劑使用，由此能夠高效地實施水系乳化。
[0129] 作為表面活性劑，并無特別限定，可W從非離子系表面活性劑、陰離子系表面活性 齊U、陽離子系表面活性劑和兩性表面活性劑中適當選擇公知的表面活性劑來使用。表面活 性劑可W使用1種或并用2種W上。
[0130] 作為非離子系表面活性劑，可列舉例如環氧焼加成非離子系表面活性劑（在高級 醇、高級脂肪酸、焼基苯酷、苯己帰化苯酷、予基苯酷、山梨糖醇酢、山梨糖醇酢醋、當麻油、 氨化當麻油等上加成環氧己焼、環氧丙焼等環氧焼（可并用2種W上）而成的物質）、在聚 亞焼基二醇上加成高級脂肪酸等而成的物質、環氧己焼/環氧丙焼共聚物等。
[0131] 作為陰離子系表面活性劑，可列舉例如駿酸（鹽）、高級醇?高級醇離的硫酸醋鹽、 賴酸鹽、高級醇?高級醇離的麟酸醋鹽等。
[0132] 作為陽離子系表面活性劑，可列舉例如季饋鹽型陽離子系表面活性劑（月桂基H 甲基氯化饋、油基甲基己基饋己基硫酸鹽等）、胺鹽型陽離子系表面活性劑（聚氧己帰月桂 基胺乳酸鹽等）等。
[0133] 作為兩性表面活性劑，例如可列舉出氨基酸型兩性表面活性劑（月桂基氨基丙酸 軸等）、甜菜堿型兩性表面活性劑（硬脂基二甲基甜菜堿、月桂基二輕基己基甜菜堿等）等。
[0134] 本發明的上漿劑在限制表面活性劑的使用基礎上，可W表現出優異的皮膜柔軟性 和均勻附著性。若大量包含表面活性劑，則引起上漿劑的耐熱性的降低，而不優選。從該一 觀點出發，表面活性劑在上漿劑的不揮發成分中所占的比例優選為20重量％^下，更優選 為10重量％ ^下，進一步優選為5重量％ ^下，特別優選為1重量％ W下。
[0135] 本發明的上漿劑的不揮發成分的濃度并無特別限定，可W考慮作為水分散體的穩 定性、容易作為制品進行處理的粘度等而進行適當選擇。若考慮制品的輸送成本等，則不 揮發成分在上漿劑整體中所占的重量比例優選為10?100重量％、更優選為15?100重 量％、特別優選為20?100重量％。
[0136] 此外，水和不揮發成分在上漿劑整體中所占的總重量比例優選為90重量％ W上、 更優選為95重量％ ^上、進一步優選為99重量％ ^上、特別優選為100重量％。在該總重 量比例低于90重量％時，即在含有10重量％ W上的在熱處理時不會作為不揮發成分殘留 的上述有機溶劑或其他低沸點化合物時，從處理時對人體的安全性、防止自然環境的污染 的觀點出發是不優選的。
[0137] 另外，從上述的人體安全性和防止環境污染的觀點、W及防止水分散體或水溶液 的經時增稠和固化的觀點出發，優選的是；在上述水分散體或水溶液中不含有有機溶劑等 除水W外的溶劑；或者即使在上述水分散體或水溶液中含有有機溶劑等除水W外的溶劑， 也會使其含量相對于上漿劑整體為10重量％ ^下、優選為5重量％ ^下、進一步優選為1 重量％ W下。
[013引作為水分散體制造本發明的上漿劑的方法并無特別限定，可W采用公知的方法。 可列舉；W上述方式制造芳香族聚醋系聚氨醋樹脂時成為水分散體的方法；將構成上漿劑 的各成分投入攬拌下的溫水中而使其乳化分散的方法；將構成上漿劑的各成分與預先經過 乳化分散的乳化分散液混合的方法；將構成上漿劑的各成分混合，并將所得的混合物加熱 至軟化點W上后，使用均化器、均質混合機、球磨機等施加機械剪切力，并緩緩地投入水使 其轉相乳化的方法等。
[0139] (強化纖維束及其制造方法）
[0140] 本發明的強化纖維束是使上述的強化纖維用上漿劑附著于原料強化纖維束而成 的，其是用于增強基體樹脂的強化纖維。本發明的強化纖維束與基體樹脂的粘接性優異。另 夕F，由于對耐熱性優異的強化纖維用上漿劑進行處理，因此在與基體樹脂進行高溫處理時 可W抑制上漿劑的熱分解，并且可W抑制因熱分解所致的強化纖維束與基體樹脂的粘接障 礙。從本發明的上漿劑帶來的粘接性提高效果更高的觀點出發，優選基體樹脂為熱塑性樹 脂。
[0141] 對于上漿劑的不揮發成分在原料強化纖維束上的附著量可W進行適當選擇，只要 使強化纖維束為用于具有所需功能的必要量即可，其附著量相對于原料強化纖維束優選為 0. 1?20重量％。在長纖維形態的強化纖維束中，其附著量相對于原料強化纖維束更優選 為0. 1?10重量％，進一步優選為0. 5?5重量％。此外，在短切纖維形態（切斷成規定 長度的狀態）的絲束中，更優選為0. 5?20重量％，進一步優選為1?10重量％。
[0142] 若上漿劑的附著量少，則難W得到有關耐熱性、樹脂浸滲性、粘接性的本發明效 果，此外，會使強化纖維束的集束性不足，處理性變差。此外，若上漿劑的附著量過多，則強 化纖維束變得過于剛硬，反而使處理性變差，或者在復合成型時使樹脂浸滲性變差，故不優 選。
[0143] 強化纖維束的制造方法包括：制備含有上述的上漿劑且不揮發成分的重量比例為 0. 5?10重量％、水與不揮發成分的總重量比例為90重量％ W上的處理液的制備工序；按 照使不揮發成分對原料強化纖維束的附著量達到0. 1?20重量％的方式使該處理液附著 于原料強化纖維束的附著工序。
[0144] 在制備工序中，不揮發成分在處理液所占的重量比例更優選為0. 5?10重量％、 進一步優選為1?5重量％。水與不揮發成分的總重量比例更優選為95重量％ ^上、進一 步優選為99重量％ ^上、特別優選為100重量％。
[0145] 在附著工序中，優選的不揮發成分的附著量如前段落所述。使上漿劑附著于原料 強化纖維束的方法并無特別限定，只要是利用給油親化issroller)法、親式浸潰法、噴射 法等公知的方法使上漿劑附著于原料強化纖維束的方法即可。在該些方法中，親式浸潰法 能夠將上漿劑均勻地附著于原料強化纖維束，故優選。
[0146] 所得的附著物的干燥方法并無特別限定，例如可W利用加熱親、熱風、熱板等進行 加熱干燥。
[0147] 另外，在使本發明的上漿劑附著于原料強化纖維束時，可W將上漿劑的全部構成 成分混合后再使其附著，也可W將構成成分各自分成兩個階段W上來使其附著。此外，可W 在不阻礙本發明效果的范圍內使環氧樹脂、不飽和聚醋樹脂、己帰醋樹脂、酷酵樹脂等熱固 化性樹脂和/或除本發明的聚合物成分W外的聚帰姪樹脂、聚醋樹脂、尼龍樹脂、丙帰酸系 樹脂等熱塑性樹脂附著于原料強化纖維束。
[0148] 本發明的強化纖維束作為W各種熱塑性樹脂為基體樹脂的復合材料的強化纖維 來使用，作為使用的形態，可W是長纖維形態，也可W是短切纖維形態。
[0149] 作為可W應用本發明的上漿劑的（原料）強化纖維束，可列舉：碳纖維、玻璃纖維、 陶瓷纖維等各種無機纖維；芳族聚醜胺纖維、聚己帰纖維、聚對苯二甲酸己二醇醋纖維、聚 對苯二甲酸下二醇醋纖維、聚蔡二甲酸己二醇醋纖維、聚芳醋纖維、聚縮酵纖維、PB0纖維、 聚苯硫離纖維、聚麗纖維等各種有機纖維等的束。從作為所得纖維強化復合材料的物性的 觀點出發，作為（原料）強化纖維束，優選為選自碳纖維、芳族聚醜胺纖維、聚己帰纖維、聚 對苯二甲酸己二醇醋纖維、聚對苯二甲酸下二醇醋纖維、聚蔡二甲酸己二醇醋纖維、聚芳醋 纖維、聚縮酵纖維、PB0纖維、聚苯硫離纖維及聚麗纖維中的至少一種的束，進一步優選為碳 纖維束。
[0150] (纖維強化復合材料）
[0151] 本發明的纖維強化復合材料包含基體樹脂和上述強化纖維束。預先利用本發明的 上漿劑對強化纖維束進行處理而使其均勻地附著上漿劑，該上漿劑與強化纖維束及基體樹 脂的親和性變得良好，形成粘接性優異的纖維強化復合材料。進而，可W抑制在高溫處理 時上漿劑的熱分解，并且可W抑制因熱分解所致的強化纖維束與基體樹脂的粘接障礙。在 此，基體樹脂是指包含熱固化性樹脂或熱塑性樹脂的基體樹脂，可W含有1種或2種W上。 作為熱固化性樹脂，并無特別限制，可列舉環氧樹脂、酷酵樹脂、不飽和聚醋樹脂、己帰醋樹 月旨、氯酸醋樹脂、聚醜亞胺樹脂等。作為熱塑性樹脂，并無特別限制，可列舉聚帰姪系樹脂、 聚醜胺系樹脂、聚碳酸醋樹脂、聚醋樹脂、聚縮酵樹脂、ABS樹脂、苯氧基樹脂、聚甲基丙帰酸 甲醋樹脂、聚苯硫離樹脂、聚離醜亞胺樹脂、聚離麗樹脂等。其中，優選由本發明的上漿劑帶 來的粘接性提高效果更高的聚醜胺系樹脂。在此，聚醜胺系樹脂是指由二元堿性脂肪酸和 二胺、氨基酸、內醜胺或它們的衍生物來合成且在主鏈具有多個醜胺基的高分子化合 物，也包括均聚物和共聚物等。此外，還可W是在主鏈或末端引入取代基的改性體。
[0152] 出于進一步提高與強化纖維束的粘接性等目的，使該些基體樹脂的一部分或全部 改性也無妨。在該些之中，從本發明的上漿劑帶來的粘接性提高效果更高的觀點出發，基體 樹脂優選熱塑性樹脂，進一步優選聚醜胺系樹脂。
[0153] 作為纖維強化復合材料的制造方法，并無特別限定，可W采用利用短切纖維、長纖 維顆粒等的復合注射成型、利用UD片材、織物片材等的壓制成型、W及纖絲纏繞成型等公 知的方法。
[0154] 在對熱塑性基體樹脂和強化纖維進行混煉時，在熱塑性基體樹脂為像通用工程塑 料或超級工程塑料那樣的高烙點的情況下，在烙點W上的溫度20(TC?40(TC下將熱塑性 基體樹脂與強化纖維進行混煉，制造纖維強化復合材料。
[0155] 纖維強化復合材料中的強化纖維束的含量并無特別限定，只要根據纖維的種類、 形態、基體樹脂的種類等進行適當選擇即可，優選相對于所得的纖維強化復合材料為5? 70重量％，更優選為20?60重量％。
[0156] 實施例
[0157] W下，利用實施例對本發明進行具體地說明，但并非限定于在此記載的實施例。需 要說明的是，W下的實施例中所示的百分率（％ )、份只要沒有特別限定，表示"重量％"、 "重量份"。各特性值的測定基于W下示出的方法進行。
[0158] <玻璃化轉變點>
[0159] 依照JIS - K7121,利用差示掃描量熱計值SC)任erkinelmer Instrument公司制 造的JADE DSC LAB SYSTEM),在試樣重量約為lOmg、升溫速度為1(TC/分鐘的條件下測 定。具體來說，將W l〇±lmg精確稱量的試樣安放在差示掃描量熱計中，升溫到利用預測定 確認的試樣烙融溫度Tm+3(TC。然后，降溫到利用預測定確認的玻璃化轉變溫度Tg - 4(TC 后，W升溫速度l〇°C /分鐘升溫到20(TC。在所得的DSC曲線的顯示出階梯狀變化的部分 中，將距離各基線的延長后直線沿縱軸方向處于等距離的直線與階梯狀變化部分的曲線相 交的點設為玻璃化轉變點Tg (單位：C )。
[0160] <動態表面張力>
[0161] 將上漿劑用水進行稀釋，使其成為不揮發成分濃度為2重量％的水溶液，使用氣 泡壓力型動態表面張力計炬P-2、KURSS制造），在25C、氣泡產生間隔為（泡罩板）20? 1000msec的范圍進行動態表面張力測定，讀取氣泡產生間隔（泡罩板）為100msec時的動 態表面張力測定值。
[0162] <重量減少率>
[0163] 在105C下對上漿劑進行熱處理而除去溶劑等，使其達到恒量后，得到上漿劑的不 揮發成分。在重量已知的鉛皿中采集約4mg所得的不揮發成分，對重量（Wi)進行了測定。 將加入到鉛皿中的不揮發成分放置于差示熱天砰TG - 8120 (理學株式會社制造），在空氣 中W 2(TC /分鐘的升溫速度從25C升溫至50(TC，對在30(TC的時間點的重量師2)進行了 測定。之后，根據下式算出重量減少率。
[0164] 重量減少率（％ ) = ((Wi _ 胖2) /Wi) X 100
[0165] <粘接性>
[0166] 使用復合材料界面特性評價裝置HM410(東榮產業株式會社制造），利用微滴法對 粘接性進行了評價。
[0167] 從實施例及比較例中制造出的碳纖維束中取出碳纖維纖絲，將其放置于復合材料 界面特性評價裝置。使碳纖維纖絲上形成在裝置上烙融的聚醜胺樹脂T - 663 (東洋紡公 司制造）的液滴，在室溫下將其充分冷卻，得到測定用試樣。再次將測定試樣放置于裝置， 用裝置葉片夾持液滴，使碳纖維纖絲在裝置上W 0. 06mm/分鐘的速度移動，測定將液滴從 碳纖維纖絲抽出時的最大抽出載荷F。
[016引根據下式算出界面剪切強度T，評價了碳纖維纖絲與聚醜胺系樹脂的粘接性。
[0169] 界面剪切強度X (單位；MPa) = F/ 31 dl
[0170] (F ;最大抽出載荷d ;碳纖維纖絲直徑1 ;液滴在抽出方向的粒徑）
[0171] <皮膜柔軟性（開纖性）>
[0172] 按照使上漿劑的不揮發成分的附著量達到1. 0重量％的方式對上漿劑未處理碳 纖維束（纖度8(K)tex、纖絲數12000根）附著上漿劑。利用手感試驗機（HANDLE - 0 -METER冊M - 2大榮科學精器制作所（株）制造、狹縫寬5mm)對所得附著碳纖維束（長度： 約50cm)的開纖性進行了測定。
[0173] 需要說明的是，測定進行10次，其平均值越小，則判斷賦予在碳纖維束的上漿劑 的皮膜柔軟性越良好。另外，其平均值越小，則判斷碳纖維束的開纖性越良好。
[0174] (判定基準）
[0175] ◎ ;50g W下碳纖維束柔軟，上漿劑的皮膜柔軟性非常良好。另外，碳纖維束的開 纖性非常良好。
[0176] 0 ;50g?60g碳纖維束柔軟，上漿劑的皮膜柔軟性良好。另外，碳纖維束的開纖 性良好。
[0177] X ;60g W上碳纖維束硬，上漿劑的皮膜柔軟性不良。另外，碳纖維束的開纖性不 良。
[017引 < 平均粒徑>
[0179] 將上漿劑用水進行稀釋，使其透過率達到70% W上，由利用激光衍射/散射式粒 度分布測定裝置（堀場制造的LA - 910)測得的粒度分布算出平均值。
[0180] [聚醋多元醇的合成]
[0181] (合成例1)
[0182] 在反應器中封入氮氣的條件下，加入對苯二甲酸498. 4份、間苯二甲酸448. 6份、 己二醇186. 2份、新戊二醇343. 2份及二下基氧化錫0. 2份，在190?24(TC進行10小時醋 化反應，得到數均分子量1800、輕值60m巧OH/g的芳香族聚醋多元醇1。
[0183] (合成例2)
[0184] 除了將原料及其量按表中所示進行替換W外，使用與所述合成例1同樣的方法， 得到數均分子量3000、輕值50m巧OH/g的芳香族聚醋多元醇2。
[0185] (合成例3)
[0186] 除了將原料及其量按表中所示進行替換W外，使用與所述合成例1同樣的方法， 得到數均分子量2000、輕值56m巧OH/g的脂肪族聚醋多元醇3。
[0187] 用于芳香族聚醋多元醇1、2和脂肪族聚醋多元醇3的合成的原料及使用量示于表 1中。
[018 引 [表 1]
[0189]

【權利要求】
1. 一種強化纖維用上漿劑，其中， 必須含有芳香族聚酯系聚氨酯樹脂， 所述芳香族聚酯系聚氨酯樹脂是使有機聚異氰酸酯化合物（A)與含活性氫基化合物 (B)反應而得到的， 所述含活性氫基化合物（B)包含芳香族聚酯多元醇（B1)、具有羧基的含活性氫基化合 物（B2)和3官能以上的含活性氫基化合物（B3)。
2. 根據權利要求1所述的強化纖維用上漿劑，其中， 以所述含活性氫基化合物（B)整體的活性氫基的比例為100摩爾％時，所述芳香族 聚酯多元醇（B1)的活性氫基的比例為5?80摩爾％，所述具有羧基的含活性氫基化合物 (B2)的活性氫基的比例為5?60摩爾％，所述3官能以上的含活性氫基化合物（B3)的活 性氫基的比例為5?70摩爾％。
3. 根據權利要求1或2所述的強化纖維用上漿劑，其中， 所述含活性氫基化合物（B)還包含重均分子量為100?2000的聚亞烷基二醇（B4)。
4. 根據權利要求3所述的強化纖維用上漿劑，其中， 以所述含活性氫基化合物（B)整體的活性氫基的比例為100摩爾％時，所述聚亞烷基 二醇（B4)的活性氫基的比例為10?40摩爾％。
5. -種強化纖維用上漿劑，其中， 必須含有芳香族聚酯系聚氨酯樹脂， 所述芳香族聚酯系聚氨酯樹脂由來自于有機聚異氰酸酯化合物（A)的構成單元（a)和 來自于含活性氫基化合物（B)的構成單元（b)構成， 所述構成單元（b)包含來自于芳香族聚酯多元醇（B1)的構成單元（bl)、來自于具有 羧基的含活性氫基化合物（B2)的構成單元（b2)和來自于3官能以上的含活性氫基化合物 (B3)的構成單元（b3)。
6. 根據權利要求5所述的強化纖維用上漿劑，其中， 所述構成單元（bl)在所述構成單元（b)整體中所占的比例為5?80摩爾％，所述構 成單元（b2)的比例為5?60摩爾％，所述構成單元（b3)的比例為2?70摩爾％。
7. 根據權利要求5或6所述的強化纖維用上漿劑，其中， 所述構成單元（b)還包含來自于重均分子量為100?2000的聚亞燒基二醇（B4)的構 成單元（b4)。
8. 根據權利要求7所述的強化纖維用上漿劑，其中， 所述構成單元（b4)在所述構成單元（b)整體中所占的比例為10?40摩爾％。
9. 根據權利要求1?8中任一項所述的強化纖維用上漿劑，其中， 所述芳香族聚酯系聚氨酯樹脂的玻璃化轉變點為40°C以下。
10. 根據權利要求1?9中任一項所述的強化纖維用上漿劑，其中， 利用最大泡壓法在每100毫秒產生1個泡的條件下進行測定時，添加水使上漿劑的不 揮發成分濃度達到2重量％時的動態表面張力為40?70mN/m。
11. 根據權利要求1?10中任一項所述的強化纖維用上漿劑，其中， 所述具有羧基的含活性氫基化合物（B2)為選自2, 2 -二羥甲基丙酸和2, 2 -二羥甲 基丁酸的至少一種。
12. 根據權利要求1?11中任一項所述的強化纖維用上漿劑，其中， 所述3官能以上的含活性氫基化合物（B3)為選自三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和季戊 四醇的至少一種。
13. 根據權利要求1?12中任一項所述的強化纖維用上漿劑，其中，還含有在化合物主 鏈的至少一個末端具有乙烯酯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的酯化合物（C)。
14. 根據權利要求1?13中任一項所述的強化纖維用上漿劑，其中， 還含有作為碳數4?14的一元醇的環氧烷加成物的聚氧化烯烷基醚（D)。
15. 根據權利要求1?14中任一項所述的強化纖維用上漿劑，其中， 將所述強化纖維用上漿劑的不揮發成分升溫至300°C時，該不揮發成分的重量減少率 為15重量％以下。
16. -種強化纖維束，其是使權利要求1?15中任一項所述的強化纖維用上漿劑附著 于原料強化纖維束而成的。
17. 根據權利要求16所述的強化纖維束，其中， 所述原料強化纖維束為原料碳纖維束。
18. -種纖維強化復合材料，其包含基體樹脂和權利要求16或17所述的強化纖維束。
19. 根據權利要求18所述的纖維強化復合材料，其中， 所述基體樹脂為熱塑性樹脂。
【文檔編號】C08J5/04GK104395522SQ201380033638
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年6月27日 優先權日:2012年7月25日
【發明者】吉田昌彥, 菊田俊彥, 高谷淳, 中川干生 申請人:松本油脂制藥株式會社