可固化的含氟彈性體組合物的制作方法
【專利摘要】本發明提供了含氟彈性體組合物，所述含氟彈性體組合物包含具有含腈固化位點單體的共聚單元的含氟彈性體，所述含氟彈性體組合物用特定酚肼復合物固化劑固化。
【專利說明】可固化的含氟彈性體組合物
【技術領域】
[0001] 本發明涉及可固化的含氟彈性體組合物，并且更具體地涉及包含特定酚肼復合物 作為固化劑的含氟彈性體組合物。
【背景技術】
[0002] 含氟彈性體已實現了優異的商業成功并用于遭遇惡劣環境的多種應用，具體地講 發生暴露于高溫和腐蝕性化學品的那些最終用途中。例如，這些聚合物常常被用于飛機發 動機的密封件、油井鉆探設備、以及高溫下操作的工業設備用密封元件中。
[0003] 含氟彈性體的優異特性很大程度上歸因于構成這些組合物中聚合物主鏈的主要 部分的共聚氟化單體單元的穩定性和惰性。此類單體包括偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯 以及全氟（烷基乙烯基）醚。為了充分開發彈性體特性，通常將含氟彈性體交聯，即硫化。 為此，使小部分的固化位點單體與氟化單體單元共聚。尤其優選包含至少一個腈基團的固 化位點單體，例如全氟-8-氰基-5-甲基-3,6-二氧雜-1-辛烯。此類組合物描述于美國 專利 4, 281，092 ;4, 394, 489 ;5, 789, 489 ;5, 789, 509 以及 WO 2011084404 中。
[0004] 二偕胺肟類（美國專利5, 668, 221)以及雙脒腙類（美國專利5, 605, 973 ; 5, 637, 648)已經用作用于具有腈基團固化位點的含氟彈性體的固化劑。這些固化可以是易 燒焦的，即交聯可在組合物最終成形之前開始。另外，固化劑需要從昂貴的起始物質進行復 雜的多步合成。
[0005] 其它含氮親核化合物已用于交聯具有腈基團固化位點的含氟彈性體（美國專利 6, 638, 999 B2)。這些固化劑中的一些易燒焦的，然而其它固化劑在橡膠銑削溫度下是揮發 性的。
[0006] 具有側氨基腙和脒肟基團的含氟聚合物也是已知的（美國專利7, 300, 985 B2)。 這些聚合物需要附加的聚合物改性步驟以形成交聯。
【發明內容】
[0007] 本發明涉及可固化的含氟彈性體組合物，所述含氟彈性體組合物包含具有腈基團 固化位點的含氟彈性體以及作為固化劑的特定酚肼復合物。更具體地，本發明涉及可固化 組合物，所述可固化組合物包含：
[0008] A)含氟彈性體，所述含氟彈性體包含
[0009] 含腈基團的固化位點單體的共聚單元；和
[0010] B)酚肼復合物。
[0011] 本發明的另一個方面是由上述組合物制成的固化的制品。
【具體實施方式】
[0012] 可用于本發明組合物中的含氟彈性體可以是部分氟化的或全氟化的。基于所述含 氟彈性體的總重量計，含氟彈性體優選包含介于25和70重量％之間的第一單體的共聚單 元，所述第一單體可為偏二氟乙烯（VF2)或四氟乙烯（TFE)。所述氟彈性體中的其它單元由 一種或多種不同于所述第一單體的其它共聚單體組成，所述共聚單體選自含氟單體、烯烴、 以及它們的混合物。含氟單體包括含氟烯烴和含氟乙烯基醚。
[0013] 可用于制備含氟彈性體的含氟烯烴包括但不限于偏二氟乙烯（VF2)、六氟丙烯 (HFP)、四氟乙烯（TFE)、1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯（I-HPFP)、1，1，3, 3, 3-五氟丙烯（2-HPFP)、三 氟氯乙烯（CTFE)和乙烯基氟化物。
[0014] 可用于制備含氟彈性體的含氟乙烯基醚包括但不限于全氟（烷基乙烯基）醚。適 于用作單體的全氟（烷基乙烯基）醚（PAVE)包括由下式表示的那些：
[0015] CF2 = CFO (Rf, 0)n(Rf? 0)mRf (I)
[0016] 其中Rf,和Rf,,是不同的具有2-6個碳原子的直鏈或支化的全氟亞烷基基團，m和 n獨立地為0-10,并且Rf為具有1-6個碳原子的全氟烷基基團。
[0017] 一類優選的全氟（烷基乙烯基）醚包括由下式表示的組合物：
[0018] CF2 = CFO(CF2CFXO)nRf (II)
[0019] 其中X為F或CF3, n為0-5,并且Rf為具有1-6個碳原子的全氟烷基基團。
[0020] 一類最優選的全氟（烷基乙烯基）醚包括那些醚，其中n為0或1，并且Rf包含 1-3個碳原子。此類全氟化醚的例子包括全氟（甲基乙烯基醚）（PMVE)、全氟（乙基乙烯基 醚）（PEVE)和全氟（丙基乙烯基醚）（PPVE)。其它可用的單體包括由下式表示的那些
[0021] CF2 = CFO [(CF2)mCF2CFZOJnRf (III)
[0022] 其中Rf為具有1-6個碳原子的全氟燒基基團，m = 0或l，n = 0-5,并且Z = F或 CF3。該類的優選的成員是其中Rf為C3F7, m = 0并且n = 1的那些。
[0023] 其它全氟（烷基乙烯基）醚單體包括由下式表示的化合物：
[0024] CF2 = CFO [(CF2CF (CF3IO)n (CF2CF2CF2O)m (CF2) p]CxF2x+1 (IV)
[0025] 其中m和n獨立地=0-10, p = 0-3,并且X = 1-5。該類的優選的成員包括其中 n = 0-1，m = 0-1，并且X = 1的化合物。
[0026] 可用的全氟（烷基乙烯基醚）的其它例子包括
[0027] CF2 = CF0CF2CF(CF3)0(CF20)mC nF2n+1 (V)
[0028] 其中n = 1-5, m = 1-3,并且其中優選地n = 1。
[0029] 如果PAVE的共聚單元存在于本發明所采用的含氟彈性體中，則基于所述含氟彈 性體的總重量計，PAVE含量一般在25重量％至75重量％的范圍內。如果使用全氟（甲基 乙烯基醚），則所述含氟彈性體優選包含介于30和65重量％之間的共聚PMVE單元。
[0030] 可用于本發明所采用的含氟彈性體中的烯烴包括但不限于乙烯和丙烯。如果烯烴 的共聚單元存在于所述含氟彈性體中，則烯烴含量一般為4至30重量％。
[0031] 含氟彈性體還包含至少一個固化位點單體的共聚單元，所述共聚單元的含量通常 為0.1-5摩爾％。該范圍優選介于0.3-1. 5摩爾％之間。盡管可存在多于一種類型的固化 位點單體，但最常使用一種固化位點單體，并且其包含至少一個腈取代基基團。合適的固化 位點單體包括含腈氟化烯烴、含腈氟化乙烯基醚。可用的含腈固化位點單體包括由下式表 示的那些。
[0032] CF2 = CF-O(CF2)n-CN (VI)
[0033] 其中 n = 2-12,優選 2-6 ;
[0034] CF2 = CF-O [CF2-CFCF3-Oln-CF2-CFCF 3-CN (VII)
[0035] 其中 n = 0-4,優選 0-2 ;
[0036] CF2 = CF-[OCF2CFCF3] ,-O-(CF2)n-CN (VIII)
[0037] 其中x = 1-2,并且n = 1-4 ;以及
[0038] CF2 = CF-O-(CF2)n-O-CF(CF3)CN (IX)
[0039] 其中 n = 2-4。
[0040] 優選式（VIII)的那些。尤其優選的固化位點單體為具有腈基團和三氟乙烯基醚 基團的全氟化聚醚。最優選的固化位點單體為
[0041] CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CN (X)
[0042] 即全氟（8-氰基-5-甲基-3,6-二氧雜-1-辛烯）或8-CNVE。
[0043] 本發明的第一方面為可固化組合物，所述可固化組合物包含A)包含含腈基團的 固化位點單體的共聚單元的含氟彈性體；和B)酚肼復合物。
[0044] 酚肼復合物為氫鍵合的復合物，而不是鹽。苯酚水溶液的pKa -般介于5和13之 間，優選地介于6和12之間，以確保與肼形成的鹽（如果有的話）最少。可用于本發明的 苯酚可具有連接到芳環上的多于一個羥基基團。事實上，具有2或3個羥基基團的苯酚是 優選的。其它官能團可任選地連接到苯酚芳環上，例如烴基團、鹵素、腈、醚、芳族基團、胺、 酯、硝基基團、雜環或砜。酚肼復合物可通過將苯酚溶于無水甲醇或乙醇中然后引入等效量 肼制成（美國專利4, 180, 405)。苯酚可任選地為苯硫酚。肼鹽或與鄰苯二甲酰肼的復合物 不包括在本發明的酚肼復合物中。
[0045] 酚肼復合物的具體示例包括但不限于美國專利4, 180, 405中所公開的氰脲酸肼、 對苯二酚肼以及肼復合物。優選氰脲酸肼和對苯二酚肼。
[0046] 據推測，這些酚肼復合物通過使結合腈基團的聚合物鏈二聚反應以形成1，2， 4-三唑環，從而交聯含氟彈性體來充當固化劑。酚肼復合物比諸如肼或叔丁基咔唑鹽的固 化劑較不易揮發，使得酚肼復合固化劑較不容易在混合和成形過程中揮發。
[0047] 為了用作這些含氟彈性體的主要的或唯一的固化劑，酚肼復合物的含量應為約 〇. 05至7份酚肼復合物每100份含氟彈性體，優選約0. 1至3份酚肼復合物每100份含氟 彈性體，最優選約〇. 5至2份酚肼復合物每100份含氟彈性體。如本文所用，除非另外指明， "份數"是指重量份。
[0048] 可通過考慮固化特性，例如形成最大模動式硫化儀（MDR)扭矩的時間和可固化組 合物的最小門尼焦燒，來選擇酚肼復合物的適當含量。最佳的含量將取決于含氟彈性體和 酚肼復合物的特定組合。
[0049] 任選地，可將固化促進劑，例如在固化溫度下釋放氨的化合物，與酚肼復合物固化 劑組合使用。在固化分度下分解以釋放氨的化合物的例子包括公開于u. S. 6, 281，296 Bl 和 U. S. 2011/0009569 中的那些。
[0050] 任選地，除了酚肼復合物之外，還可使用常用于交聯具有腈基團固化位點的含氟 彈性體的另一種固化劑。此類其它固化劑的例子包括但不限于二氨基雙酚AF、2,2-雙 (3-氨基-4-苯胺基苯基）六氟丙烷、單脒或雙脒、單氨基腙或雙氨基腙、單偕胺肟或雙偕胺 月虧、或有機過氧化物加上助劑。
[0051] 可將添加劑諸如炭黑、含氟聚合物超細粉、穩定劑、增塑劑、潤滑劑、填料以及通常 用于含氟彈性體配混的加工助劑摻入本發明的組合物中，前體條件是它們對于預期使用條 件具有足夠的穩定性。
[0052] 本發明的可固化組合物可通過使用標準橡膠配混程序將含氟彈性體、酚肼復合物 以及其它組分混合來制備。例如，所述組分可在雙輥橡膠磨上，在密煉機（例如Baiibuiyw 密煉機）或擠出機中混合。然后可通過施加熱和/或壓力使可固化組合物交聯（即，固化）。 當利用壓塑時，一般在壓力固化循環之后是后固化循環，在所述后固化循環其間，經壓力固 化的組合物在超過300°C的升高的溫度下加熱數小時。
[0053] 本發明的可固化組合物可用于制備墊圈、管材和密封件。此類固化的制品一般通 過在壓力下將可固化組合物與各種添加劑的配混制劑模塑，固化所述部件，然后對其進行 后固化循環來制備。經固化的組合物具有優異的熱穩定性、耐蒸煮和耐化學品性。暴露于 225°C水中至少168小時，優選至少336小時后的體積溶脹（ASTM D1414)小于5%。另外， 壓縮形變（300°C，70小時，15%壓縮）（ASTM D395)小于70%。經固化的組合物尤其可用于 諸如用于制造半導體器件的密封件和墊圈的應用中，并且可用于高溫機動車用途的密封件 中。
[0054] 其它包含腈固化位點的含氟聚合物，諸如含氟塑料可替代本發明組合物中的含氟 彈性體。
[0055] 現在由特定實施例對本發明進行例證，其中除非另外指明，所有份數均按重量計。
[0056] SM
[0057] 測試方法
[0058] 固化特件
[0059] 在以下條件下，使用Monsanto MDR 2000儀器測量固化特性：
[0060] 移動模頭頻率：1. 66Hz
[0061] 擺動幅度：±0.5度
[0062] 溫度：除非另有說明，190°C
[0063] 樣品尺寸：盤具有1. 5英寸（38mm)的直徑
[0064] 測試持續時間：30分鐘
[0065] 記錄以下固化參數：
[0066] Mh :最大扭矩水平，以dN ? m為單位
[0067] M1 :最小扭矩水平，以dN ? m為單位
[0068] Tc90 :至最大扭矩的90%的時間，分鐘
[0069] 試樣由彈性體與適當添加劑配混制備，如下面實例中列出的配方中所描述的。配 混在橡膠磨中進行。將經研磨的組合物形成為片，并且將IOg樣品沖切成盤以形成試樣。
[0070] 0形環樣品的壓縮形變根據ASTM D395來測定。記錄平均值。
[0071] 水中的體積溶脹根據ASTM D1414在225°C下持續表中所示的時間來測量。
[0072] 實例中使用以下含氟彈性體聚合物：
[0073] EEKM-根據美國專利5, 789, 489中所述的一般方法制備三元共聚物，所述三元共 聚物包含61. 8摩爾％的TFE單元，37. 4摩爾％的PMVE單元和0. 80摩爾％的8-CNVE單元。
[0074] 實例 1-2
[0075] 本發明的可固化組合物以表I中所示的比例在雙輥橡膠磨中配混。所述配混的組 合物在表I中標記為實例I (氰脲酸肼，購自Aldrich)和實例2 (對苯二酚-肼復合物，根據 F. Toda等人，J. Chem. Soc. Chem. Commun.，1995,第1531頁中的一般程序制備）。配混組合 物的固化特性也示于表I中。〇形環通過將可固化組合物在190°C的溫度下壓力固化Tc90 加5分鐘，然后在溫度從室溫緩慢上升之后，在氮氣氣氛中于305°C的溫度下后固化26小時 而制成。壓縮形變和體積溶脹值也示出在表I中。
[0076] 為了將本發明組合物的體積溶脹與現有技術組合物的體積溶脹進行比較，0形環 由類似的化合物制成，但包含〇. 25phr脲，而不是酚肼復合物作為固化劑。在暴露于225°C 水中僅168小時之后，脲固化的0形環表現出15. 7%體積溶脹。
[0077] 魁：
【權利要求】
1. 可固化組合物，所述可固化組合物包含： A) 含氟彈性體，所述含氟彈性體包含 含腈基團的固化位點單體的共聚單元；和 B) 酚肼復合物。
2. 根據權利要求1所述的可固化組合物，其中所述酚肼復合物選自氰脲酸肼和對苯二 酚肼。
3. 根據權利要求2所述的可固化組合物，其中所述酚肼復合物為氰脲酸肼。
4. 根據權利要求2所述的可固化組合物，其中所述酚肼復合物為對苯二酚肼。
5. 根據權利要求1所述的可固化組合物，其中所述酚為苯硫酚。
6. 根據權利要求1所述的可固化組合物，其還包含固化促進劑。
7. 根據權利要求1所述的可固化組合物，其還包含除所述酚肼復合物之外的固化劑。
8. 固化的制品，其由權利要求1所述的組合物制成。
9. 根據權利要求8所述的固化的制品，其具有根據ASTMD1414所測量的在暴露于 225°C水中至少168小時之后小于5%的體積溶脹，以及根據ASTMD395所測量的在300°C， 70小時，15%壓縮下小于70%的壓縮形變。
【文檔編號】C08L27/12GK104379655SQ201380033510
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年6月25日 優先權日:2012年6月25日
【發明者】C.J.比斯, P.A.莫肯 申請人:納幕爾杜邦公司