去除半纖維素的方法
【專利摘要】一種處理纖維素材料的方法，包括：用提取劑提取纖維素材料以選擇性地提取其中的半纖維素，并且分離提取出的半纖維素以形成纖維素產物，其包含少于纖維素材料的半纖維素。提取劑包含氧化胺和非溶劑。纖維素產物保留了纖維素纖維形態。
【專利說明】去除半纖維素的方法
[0001] 交叉引用的相關申請
[0002] 本申請要求2013年3月14日提交的美國申請13/827, 837的優先權，要求了 2012 年8月20日提交的美國臨時申請61/684, 973的優先權，在此引入其整體內容作為參考。 發明領域
[0003] 本發明總體上涉及從含纖維素的材料中除去半纖維素。特別是，本發明涉及從含 纖維素的材料中提取半纖維素的方法。
[0004] 發明背景
[0005] 纖維素通常從木漿和棉中得到，并且可以進一步改性以制得其它衍生物，包括纖 維素醚、纖維素酯和硝酸纖維素等等。纖維素衍生物具有多種商業用途。例如，乙酸纖維素 是纖維素的乙酸酯，所述乙酸纖維素用做各種產品，包括紡織品（如襯里、寬松上衣、連衣 裙、婚禮和聚會盛裝、家居裝璜、帳簾、室內裝飾布和防滑套），工業用途（如用于煙草制品 的香煙和其它過濾器、纖維筆尖筆的油墨存儲器和裝飾木材），高吸收產品（如尿布、衛生 巾及外科產品），熱塑性產品（如薄膜應用、塑料工具和帶子），化妝品和藥物（延長膠囊/ 片劑釋放劑和包封劑），醫用（低過敏性外科產品）等。
[0006] 作為制備纖維素衍生物如乙酸纖維素的起始材料，需要高純度的a-纖維素。乙 酸酯級漿料是在商業漿料加工中產生的特殊原料，但這樣的漿料成本高。商業紙級漿料含 有少于90%的a-纖維素并且是制備纖維素衍生物潛在的粗纖維素來源。然而，紙級漿料 還含有大量的雜質如半纖維素，使其與某些工業用途如制備乙酸酯片或絲不相容。
[0007] Zhou等討論了使用二甲基二環氧乙烷（DMDO)和漿料漂白劑來處理樺樹漿，并獲 得乙酸酯級漿料。然而由于DMD0不穩定性而不能商購。因此，它不是生產大量的高a-纖 維素楽料的理想溶劑。Zhou等"Acetate-grade pulp from birch"，BioResources，（2010)， 5(3)，1779-1778。
[0008] 有關將生物質處理來形成生物燃料已經做出研宄。具體地說，已知各種離子液體 可以用于溶解纖維素材料。s. Zhu等在Green Chem，2006,8,第325-327頁中描述了將纖維 素溶解在離子液體中，以及通過加入適當的沉淀劑如水、乙醇或丙酮來回收的可能性。
[0009] 其他人已經使用離子液體來分解纖維素材料以由葡萄糖來制備生物燃料。例如， 美國專利申請2010/0112646公開了一種由纖維素材料制備葡萄糖的工藝，其中提供含纖 維素的起始材料，并用包含離子液體和酶的液體處理介質進行處理。相似地，美國專利申請 2010/0081798公開了由含木質纖維素素的材料制備葡萄糖的工藝，其中該材料首先用離子 液體處理，然后進行酶水解。美國專利申請2010/0081798描述了通過用離子液體處理含木 質纖維素的材料并同樣經受酶水解和發酵來獲得葡萄糖。然而，為了把含纖維素材料轉化 為葡萄糖，這些參考文獻中公開的方法導致了纖維素分子分解，使得它們不適合用作制備 纖維素衍生物的起始材料。
[0010] 美國專利7, 828, 936描述了一種溶解纖維素的方法，其中纖維素基原料與極性非 質子晶間溶脹劑和離子液體的混合物混合。該方法導致纖維素的完全溶解和纖維素纖維形 態的破壞。雖然纖維素可以使用非溶劑再生，但再生纖維素的結晶度可能不同于原始纖維 素樣品。
[0011] 因此，需要有一種從較低級的起始材料生產高純度a -纖維素而不破壞纖維形態 和纖維素結構的其它特性的方法。特別是，需要有經濟高效的方法，將半纖維素從纖維素材 料中去除以回收高純度a _纖維素，其可以轉化為其它的纖維素衍生物。
[0012] 發明概述
[0013] 在第一實施方案中，本發明涉及一種用于處理纖維素材料的方法。該方法包括用 提取劑提取纖維素材料以選擇性地溶解半纖維素的步驟。優選地，提取劑包含氧化胺和非 溶劑，該非溶劑溶解半纖維素但對a-纖維素充當非溶劑。該方法進一步包括從纖維素材 料中分離溶解的半纖維素，以形成纖維素產物的步驟，纖維素產物包含少于纖維素材料的 半纖維素。優選地，提取劑選擇性地提取纖維素材料中至少20%的半纖維素。優選地，纖維 素材料中少于15%的纖維素被提取出來。優選地，纖維素產物保留了纖維素纖維形態。氧化 胺可以選自由n-甲基嗎啉n-氧化物、N-氧化吡啶和H^N-0組成的組，其中，&、馬和R 3 為具有1-12鏈長的烷基。非溶劑可以選自由水、二甲基亞砜（DMSO)、二甲基甲酰胺、乙醇、 N-甲基吡咯烷酮以及它們的混合物組成的組，更優選水、二甲基亞砜或它們的組合。提取劑 可以包含至少50wt%的氧化胺和至少20wt%的非溶劑。提取劑可以包含至少50wt% n-甲 基嗎啉n-氧化物和至少20wt %的水。在一些實施方案中，提取劑可以包含至少0. 8wt %的 n-甲基嗎啉n-氧化物，至少0. Olwt%的水和至少50wt%的二甲亞砜。該方法可以進一步 包括用酶處理所述纖維素產物，優選用半纖維素酶。所述提取步驟是在30°C -150°C的溫度 下進行。纖維素產物可以具有在277nm下小于2.0的吸光度。提取可以包括間歇、并流或 逆流提取。提取可以包括使用攪拌槽、水力碎漿機、螺旋輸送機或螺桿提取器。
[0014] 在第二實施方案中，本發明涉及生產高純度a -纖維素級漿料的方法。該方法 包含通過用包含氧化胺和非溶劑的提取劑處理木漿形成中間體木漿，以從木漿中提取半 纖維素的步驟，該中間體木漿保留了纖維素纖維形態和其它適當的特性，如特性粘度和亮 度。該方法進一步包括用酶處理所述中間體木漿以水解其中包含的半纖維素，以形成半纖 維素減少的木漿。該方法進一步包括用洗滌溶液洗滌半纖維素減少的木漿，以形成高純度 的a -纖維素級漿料的步驟。在一個實施方案中，洗滌溶液選自由DMS0、N_甲基吡咯烷酮、 DMF、甲醇、乙醇、異丙醇、碳酸二甲酯、丙酮和/或水組成的組。去除可包括間歇、并流或逆 流提取。在一些實施方案中，去除包括使用攪拌槽、水力碎漿機、螺旋輸送機或螺桿提取器。 固相和液相可以通過過濾器或離心機分離。高純度a-纖維素級漿料可以具有在277nm下 小于1. 5的吸光度。至少50%的半纖維素可以從木漿中去除。在一些實施方案中，提取步 驟可以重復進行，以除去額外的半纖維素。
[0015] 在第三實施方案中，本發明涉及一種高純度a-纖維素級漿料，該高純度a-纖維 素級漿料通過使用氧化胺和水的混合物從纖維素材料中去除半纖維素來純化，其中，高純 度a -纖維素級漿料產物包含少于5 %的半纖維素。所述混合物可以進一步包括二甲亞砜。 氧化胺可以是N-甲基嗎啉-N-氧化物。純化的木漿產品可以保持纖維素的形態。去除可 包括間歇、并流或逆流萃取。在一些實施方案中，去除包括使用攪拌槽、水力碎漿機、螺旋輸 送機或螺桿提取器。固相和液相可以通過過濾器或離心機分離。
[0016] 在第四實施方案中，本發明涉及一種溶劑體系，其用于選擇性地減少纖維素材料 中的半纖維素以形成半纖維素減少的纖維素產物。優選地，溶劑體系包含50至80wt %氧化 胺和20至50wt%的水。在一個實施方案中，溶劑體系進一步包括DMSO、DMF或它們的混合 物。
[0017] 在第五實施方案中，本發明涉及一種溶劑體系，其用于選擇性地減少纖維素材料 中的半纖維素以形成半纖維素減少的纖維素產物。優選地，該溶劑含有〇. 8至40wt %的氧 化胺，〇? 01至12. 5wt%的水和至少50wt%的DMSO。
[0018] 附圖的簡要說明
[0019] 鑒于非限制性附圖，將更好地理解本發明，其中：
[0020] 圖1顯示經預處理的硬木紙級漿料的結構和形態。
[0021] 圖2顯示經預處理的軟木紙級漿料的結構和形態。
[0022] 圖3顯示使用本發明的方法獲得的半纖維素減少的纖維素產物的結構和形態。
[0023] 圖4顯示使用本發明的方法獲得的半纖維素減少的纖維素產物的結構和形態。
[0024] 圖5顯示用氧化胺處理以及用非溶劑再生的硬木紙級漿料的結構和形態。
[0025] 圖6顯示用氧化胺處理以及用非溶劑再生的軟木紙級漿料的結構和形態。
[0026] 發明詳述
[0027] 介紹
[0028] 本發明涉及適合于從纖維素材料中除去雜質如半纖維素的方法。一般而言，術語 "纖維素材料"包括纖維素和半纖維素以及其它雜質。本發明的方法通常包括使用提取劑選 擇性地從纖維素材料中提取半纖維素（其包括降解的纖維素和其它雜質）的步驟。優選地， 提取劑包含氧化胺和非溶劑。然后將提取的半纖維素從纖維素產物中分離。其結果是，纖維 素產物具有的半纖維素比起始纖維素材料更少，例如，半纖維素比纖維素材料少至少10%、 至少20 %或至少30%。
[0029] 在一個實施方案中，纖維素材料可以用提取劑進行一次或多次提取。提取劑包含 適合用于溶解纖維素材料的氧化胺。已知的氧化胺，如N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO)，通 常可以用于溶解用于生產纖維素纖維的Lyocell方法中的a-纖維素。作為纖維素溶解的 結果，纖維素材料的纖維形態被破壞。一旦被破壞，纖維素的原始纖維形態消失并且不可以 再生。現已發現，通過使用適當比例的氧化胺如NMM0和非溶劑的混合物，可以選擇性地溶 解半纖維素而不溶解a-纖維素。其結果是，纖維素材料的纖維形態保留在纖維素產物中。 不受理論的限制，a -纖維素通常不溶于氧化胺/非溶劑提取劑，而半纖維素可溶于其中。 本文所用的術語"非溶劑"指的是能夠將a-纖維素在氧化胺中的溶解度降低到使a-纖 維素不易在非溶劑與氧化胺的混合物中溶解的點的液體。因此，與氧化胺組合的非溶劑選 擇性地溶解半纖維素，但是將纖維素基本完整的保留。此外，纖維素材料的其它特性可以有 利地保留，如特性粘度和亮度。因此，在優選的實施方案中，得到的纖維素產物具有減少量 的半纖維素，但保留了纖維素材料的纖維形態、特性粘度和亮度。在一個實施方案中，如由 基于碳水化合物分析的HPLC所測定的，纖維素材料中少于15%的纖維素被提取出來，如小 于10%或少于5%。在一個實施方案中，纖維素材料可以用提取劑進行反復的提取。
[0030] 在一個實施方案中，纖維素材料也可以用酶處理以水解半纖維素，來形成半纖維 素減少的產物。現已發現，通過用提取劑和酶兩者處理纖維素材料，可以回收基本上無半纖 維素纖維素產物。例如，纖維素產物可包含小于5%的半纖維素，小于3%的半纖維素，或小 于2%的半纖維素。令人驚奇和意外的是，用提取劑和酶對纖維素材料處理的順序影響了從 纖維素材料中去除的半纖維素量。在優選的實施方案中，在酶處理之前用提取劑處理纖維 素材料（盡管相反順序的步驟也可以考慮）。在一個實施方案中，纖維素材料可以在酶處理 之后再次用提取劑處理，任選地隨后是另一個酶處理的工序。提取劑和酶處理步驟可以根 據需要進一步的重復以獲得期望的纖維素純度。
[0031] 在一個實施方案中，非溶劑可以是有機溶劑或水性溶劑（水）。在一個實施方案 中，非溶劑可以選自水、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲亞砜（DMSO)、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、 乙酸以及它們的混合物。
[0032] 在一些實施方案中，可以用一種或多種溶劑洗滌并且從纖維素產物中去除氧化 胺。例如，DMSO、DMF、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、碳酸二甲酯或它們的混合物中的一種或多種 可以用作纖維素材料的洗滌劑。
[0033] 在另一個實施方案中，丙酮和/或水可以用作漂洗劑，來在干燥之前將其它溶劑 從半纖維素減少的產物中去除，以制備最終的纖維素產物。
[0034] 去除半纖維素的方法
[0035] 本發明可廣泛地應用于天然含纖維素材料的處理，包括植物和植物來源材料的處 理。如本文所用，術語"含纖維素材料"包括但不限于，植物來源的生物質，玉米秸桿，甘蔗 渣和甘蔗殘渣，水稻和小麥秸桿，農用草，木片，和其它形式木材，竹子以及所有其它近似或 最終源自植物的材料。
[0036] 一般地，纖維素材料可源自含木質素的材料，其中木質素已經被除去。在纖維素材 料中，半纖維素通過氫鍵連接到纖維素上。總體上，纖維素材料具有線形的纖維形態，其被 半纖維素通過氫鍵包圍。纖維素和半纖維素之間的這些鍵可以通過用提取劑處理纖維素材 料以選擇性地溶解半纖維素來減弱，同時保持纖維素材料的纖維形態。
[0037] 纖維素材料可以提供為丸粒、片或碎片。纖維素材料的示例性來源包括但不限于， 稻草、硬木、硬木漿料、軟木、軟木漿料、草、回收紙、廢紙、木片、漿料和紙的廢棄物、廢木材、 間伐材、玉米秸桿、谷殼、麥秸、甘蔗桿、甘蔗渣、農業殘余產品、農業廢棄物、家畜的排泄物 或它們的混合物。在本發明的一個實施方案中，纖維素材料為紙級漿料，該紙級漿料以例 如但不限于卷、片材或包的形式提供。優選的是，紙級漿料包含至少70wt%的a-纖維素， 例如，至少80wt%的a-纖維素，或至少85wt%的a-纖維素。紙級衆料通常還包含至少 5wt%的半纖維素，至少10wt%的半纖維素，或至少15wt%的半纖維素。在替代實施方案 中，纖維素材料可以包含不同的含a _纖維素的漿料，如粘膠級漿料、人造絲級漿料、半漂 白漿料、未漂白漿料、漂白漿料、牛皮紙漿料、吸收漿料、溶解或起毛。這些纖維素材料可以 用本發明的方法處理，以制得更高純度的a -纖維素產物。
[0038] 纖維素為直鏈聚合物并且源自D-葡萄糖單元，其通過0-1，4_糖苷鍵縮合而得。 該鍵基序（linkage motif)與存在于淀粉、糖原以及其它碳水化合物的a-1，4_糖苷鍵形 成對比。不像淀粉，纖維素中沒有卷繞或支化，并且纖維素采用伸展的和相當剛性的棒狀形 態，其由葡萄糖殘基的平伏（equatorial)形態確認。來自一個鏈的葡萄糖上的多個輕基與 同一或相鄰鏈上的氧原子形成氫鍵，保持鏈牢固地肩并肩在一起并形成具有高拉伸強度的 微纖絲，然后該微纖絲重疊以形成宏觀結構的纖維素纖維。在本發明的一個實施方案中，纖 維素產物在提取半纖維素后保留了纖維結構。
[0039] 本文所用的術語"半纖維素"指的是采用本發明的提取體系可容易地從纖維素 材料中提取出來的材料，例如半纖維素、降解纖維素和其它雜質。半纖維素包括存在于植 物細胞壁的幾種雜聚物（例如多糖類）的任一種，并且可以包括木聚糖、葡糖醛酸木聚糖 (glucuronoxylan)、阿拉伯木聚糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖和木糖葡聚糖中的任意一 種。這些多糖含有許多不同的糖單體并且可以水解為轉化糖，如木糖、甘露糖、半乳糖、鼠李 糖和阿拉伯糖。木糖通常是硬木中存在的主要糖，而甘露糖是軟木中存在的主要糖。
[0040] 本發明的方法特別有益之處在于，已經顯示其對用于源自軟木和硬木的紙級木漿 是有效的。本發明的方法為由軟木品種制得的紙級漿料的升級提供了潛在的技術，軟木品 種通常比大多數硬木品種更豐富并且生長的更快。
[0041] 軟木是一個通用術語，通常用于指來自針葉樹的木材（即，來自松柏目的針葉 樹）。生產軟木的樹包括松樹、云杉、雪松、冷杉、落葉松、道格拉斯冷杉、鐵杉、柏樹、紅杉和 紅豆杉。相反，術語硬木通常用于指來自闊葉樹或被子植物樹的木材。術語"軟木"和"硬 木"不一定描述了木材的實際硬度。同時，平均而言，硬木具有比軟木更高的密度并且更硬， 這兩組的實際木材硬度有相當大的差異，一些軟木樹制得的木材可能實際上比由硬木樹制 得的木材更硬。區分軟木和硬木的一個特征是硬木樹中存在孔或管，而軟木樹中不存在。 在微觀層面上，軟木包含兩種類型的細胞，縱向木纖維（或管胞）和橫向射線細胞。在軟木 中，樹內的水輸送經由的是管胞而非硬木的孔。
[0042] 提取劑
[0043] 溶解纖維素材料的提取劑可以是任何能夠溶解纖維素材料中至少50%的半纖維 素、優選至少75%或至少90%的半纖維素的提取劑。提取劑不應過度降解纖維素。例如， 在一個實施方案中，提取劑溶解纖維素材料中少于15%的a -纖維素，例如少于10%，或少 于5%。
[0044] 根據本發明，提取劑包含兩種或更多種組分。根據本發明，提取劑至少包含氧化 胺和非溶劑。在一個實施方案中，提取劑進一步包含第二非溶劑。氧化胺優選能夠穿透纖 維素材料。如上述所討論的，氧化胺能夠溶解a-纖維素和半纖維素兩者。非溶劑降低了 a-纖維素在氧化胺中的溶解度，以達到a -纖維素不易在非溶劑與氧化胺的混合物中溶 解的點。優選地，a-纖維素不溶于非溶劑。因此，根據本發明的提取劑，具有選擇性地溶 解纖維素材料中的半纖維素的性質。
[0045] 不受理論所限制，a _纖維素在非溶劑和提取劑中的不溶性保持了纖維素纖維形 態，同時提取劑穿透了纖維素材料并從纖維素材料中溶解和提取出半纖維素。取決于提取 劑中所用的特定非溶劑，氧化胺和非溶劑的在提取劑中的重量百分比可以寬泛地變化。
[0046] 在一個實施方案中，提取劑包含至少0.8wt %的氧化胺，例如至少2wt %，或至 少4wt%。在上限方面，提取劑可以包含至多95wt%的氧化胺，例如至多90wt%，或至多 85wt%。就范圍而言，提取劑可以包含0. 8wt%至95wt%的氧化胺，例如2wt%至90wt%， 或4wt %至80wt %。提取劑可以包含至少0. lwt %的非溶劑，例如至少0. 3wt %，或至少 0. 6wt%。在上限方面，提取劑可包含至多99. 9wt%，至多98wt%，或至多97wt%。就范圍 而言，提取劑可以包含〇. lwt%至99. 9wt%的非溶劑，例如0. 3wt%至98wt%，或0. 6wt%至 97wt%。
[0047] 在一個實施方案中，提取劑包含作為非溶劑的水，和氧化胺。提取劑包含至少 50wt %的氧化胺，例如至少65wt %或至少80wt %。在上限方面，提取劑可以包含至多 95wt%的氧化胺，例如至多90wt%，或至多85wt%。就范圍而言，提取劑可包含50wt%至 95wt%的氧化胺，例如65wt%至90wt%，或70wt%至85wt%。提取劑可以包含至少5wt% 的水，例如至少l〇wt%，或至少15wt%。在上限方面，提取劑可包含至多50wt%，至多 40wt%，或至多25wt%的水。就范圍而言，提取劑可包含5wt%至50wt%的水，例如10wt% 至40wt%，或15wt%至25wt%。在其它實施方案中，水可以由其它水性非溶劑來代替。
[0048] 在一個實施方案中，當提取劑包含有機非溶劑和氧化胺時。提取劑包含至少 0. lwt%的氧化胺，例如至少lwt%，或至少2wt%。在上限方面，提取劑可包含至多10wt% 的氧化胺，例如至多8wt%，或至多7wt%。就范圍而言，提取劑可包含0. lwt%至10wt%的 氧化胺，例如lwt %至8wt %，或2wt %至7wt %。提取劑可以包含至少90wt %的有機非溶劑， 例如至少93wt%，或至少95wt%。在上限方面，提取劑可包含至多99. 9wt%，至多98wt%， 或至多97wt%的有機非溶劑。就范圍而言，提取劑可包含90wt%至99. 9wt%的有機非溶 劑，例如93wt%至98wt%，或95wt%至97wt%。在一個實施方案中，有機非溶劑是DMS0。
[0049] 在一個實施方案中，提取劑包含氧化胺、第一非溶劑和第二非溶劑。在一個實施方 案中，提取劑包含氧化胺、水性非溶劑（水）和有機非溶劑。在一個實施方案中，第一非溶 劑是水性非溶劑，第二非溶劑是有機非溶劑。
[0050] 在一個實施方案中，提取劑包含0. Olwt%至12. 5wt%的第一非溶劑，例如 0. 33wt%至10wt%，或0. 65wt%至6wt%。在下限方面，提取劑可以包含至少0. Olwt%的 第一個非溶劑，例如至少〇. 33wt %，或者至少0. 65wt %。在上限方面，提取劑可以包含至多 12. 5wt%的第一非溶劑，例如至多10wt%，或至多6wt%。在一個實施方案中，提取劑包含 50wt%至99. 9wt%的第二非溶劑，例如62. 5wt%至98wt%，或75wt%至97wt%。在下限方 面，提取劑可以包含至少50wt%的第二非溶劑，例如至少62. 5wt%，或至少75wt%。在上限 方面，提取劑可以包含至多99. 9wt %的第二非溶劑，例如至多98wt %，或至多97wt %。在一 個實施方案中，提取劑包含〇. 8wt%至40wt%的氧化胺，例如2wt%至30wt%，或4wt%至 20wt %。在下限方面，提取劑可包含至少0. 8wt %的氧化胺，例如至少2wt %，或至少4wt %。 在上限方面，提取劑可以包含至多40wt%的氧化胺，例如至多30wt%，或至多20wt%。已 經發現，通過改變氧化胺和第一非溶劑的量，更大量的第二非溶劑可以用于從纖維素材料 中提取最大量的半纖維素。在一個實施方案中，水是第一非溶劑。在一個實施方案中，DMS0 是第二非溶劑。不受理論限制，據推測，提取劑中通過使用第二非溶劑降低了粘度，其有益 地增加了從纖維素材料中提取的半纖維素量。
[0051] 氧化胺
[0052] 氧化胺是包含官能團R3N+-(T的化學化合物，這表示具有三個額外的氫和/或烴側 鏈的N-0鍵。優選地，本發明所用的氧化胺包括叔胺（叔胺N-氧化物）。在一個實施方案 中，可以使用在水中穩定的氧化胺。
[0053] 在一些實施方案中，氧化胺可以是具有札馬1?3礦-0_結構的非環狀胺氧化物，其中 札、馬和1? 3是烷基或芳基鏈，相同或不同地，具有1至18的鏈長，例如三甲胺N-氧化物，三 乙胺N-氧化物，三丙胺N-氧化物，三丁胺N-氧化物，甲基二乙基胺N-氧化物，二甲基乙基 胺N-氧化物，甲基二丙基胺N-氧化物，三芐胺N-氧化物，芐基二甲胺N-氧化物，芐基二 乙胺N-氧化物，二芐基甲基胺N-氧化物。在一些實施方案中，氧化胺可以是包括結構如 吡啶、吡略、哌啶、吡咯烷和其它N-雜環化合物的環狀氧化胺，例如，N-甲基嗎啉N-氧化物 (NMMO)、吡啶N-氧化物、2_，3_，或4-甲基吡啶N-氧化物、N-甲基哌啶-N-氧化物、N-乙基 哌啶N-氧化物N-丙基哌啶N-氧化物、N-異丙基哌啶N-氧化物、N- 丁基哌啶N-氧化物， N-己基哌啶N-氧化物、N-甲基吡咯烷-N-氧化物，N-乙基吡咯烷-N-氧化物N-丙基吡咯 烷N-氧化物，N-異丙基吡咯烷N-氧化物、N- 丁基吡咯烷N-氧化物，N-己基吡咯烷N-氧 化物。在一些實施方案中，氧化胺可以是兩種或更多種上述提及的非環狀和/或環狀氧化 胺的組合。
[0054]由于其強且高度結構化的分子間氫鍵合網，纖維素在大多數溶劑中是不溶的。不 受理論的限制，NMMO能夠打破保持纖維素不溶于大多數溶劑的氫鍵合網。因此，單獨使用 NMMO會破壞纖維素纖維形態。現已發現，通過使用適當比例的氧化胺（如NMMO)和非溶劑， 纖維素材料中的a-纖維素組分可以有益地保存，并且保留纖維形態。由于純的NMMO傾向 于氧分離（s印aration)，NMMO通常以50至70體積％水溶液存儲，例如60體積％。參見， 例如美國專利4, 748, 241，其全部內容在此引入作為參考。在商業NMMO產品中，進一步的污 染物如N-甲基嗎啉、過氧化物和酸成分，傾向于降低貯存穩定性。換句話說，NMMO的進一 步應用需要解決所有穩定性問題。例如，可以加入已開發的穩定劑如沒食子酸丙酯。
[0055] 非溶劑
[0056] 如上所述，本發明的上下文中的非溶劑包括不具有輕易地溶解a-纖維素的能 力的溶劑。在示例性實施方案中，非溶劑選自由水，醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁 醇、叔丁醇，二元醇和多元醇如乙二醇和丙二醇，氨基醇如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺， 芳族溶劑如苯、甲苯、乙苯或二甲苯，鹵代溶劑如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或氯 苯，脂肪族溶劑如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、輕石油、石油醚、環己烷和萘烷，醚如四氫呋喃、二 乙醚、甲基叔丁基醚和二乙二醇單甲醚，酮如丙酮和甲基乙基酮，酯如乙酸乙酯、碳酸二甲 酯、碳酸二丙酯、碳酸亞丙酯，酰胺如甲酰胺，二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰胺，二甲亞砜 (DMS0)，乙腈和它們的混合物組成的組。
[0057] 在一個實施方案中，第二非溶劑可以與如上所述的第一非溶劑和氧化胺結合使 用。在一個實施方案中，第二非溶劑降低了提取劑的粘度。在一個實施方案中，第二非溶劑 具有在25°C下小于2. OmPa *s的粘度。在一個實施方案中，所述第二非溶劑選自由甲酰胺、 二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰胺、二甲亞砜（DMS0)、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、乙腈 和它們的混合物組成的組。據推測，通過在提取劑中使用低粘度第二非溶劑，需要較少量的 氧化胺來提取維素材料中的半纖維素。
[0058] 洗滌劑
[0059] 在一個實施方案中，在將半纖維素從纖維素產物中提取到提取劑中后，用洗滌劑 洗滌纖維素產物。洗滌步驟的主要目的是從纖維素產物中除去殘留的提取劑以及除去包 含在其中的松散結合的半纖維素。洗滌劑優選包括清洗纖維素產物的非溶劑，但也可以包 括從洗滌步驟的序列中得到的一些低水平的提取劑。任選采用的洗滌劑選自由醇、酮、腈、 醚、酯、羧酸、鹵化物、烴類化合物、胺、雜環化合物、水以及它們的組合組成的組。在一個實 施方案中，洗滌劑選自由甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基異丁基酮、丙腈、丁腈、氯乙腈、二乙 醚、四氫呋喃、丙酮、乙酸、甲酸、水、乙二醇、甘油、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯 烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、DMS0、水和醇的混合物、以及它們的組合組成的組。在一個實施 方案中，該洗滌劑選自由DMSO、DMF、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、異丙醇、碳酸二甲酯、碳 酸亞丙酯、丙酮、水以及它們的混合物組成的組。
[0060] 酶
[0061] 如上述所討論的，在一個實施方案中，在提取步驟之前、提取步驟之后或者既在提 取步驟之前又在其之后，纖維素材料用酶、優選用半纖維素酶處理，以分解纖維素材料中包 含的殘留的半纖維素。半纖維素酶包括一種或多種酶，該酶將半纖維素水解以形成更簡單 的糖，最終生成單糖（如葡萄糖、其它己糖、戊糖）。合適的半纖維素酶包括木糖葡聚糖酶、 0 -木糖苷酶、木聚糖內切酶、a-L-阿拉伯呋喃糖酶、a-葡萄糖醛酸酶和乙酰木聚糖酯酶 中的一種或多種。優選地，該酶包括內切酶（即，水解多糖內部鍵以形成更小的多糖和寡 糖的酶）和外切酶（即，水解末端和/或近末端的多糖鍵的酶）的組合，以促進大的多糖 分子迅速水解。合適的市售半纖維素酶包括SHEARZYME(購自NovozymesA/S，Bagsvaerd， 丹麥），PULPZYME(購自NovozymesA/S，Bagsvaerd，丹麥），FRIMASEB210 (購自Puratos， Groot-Bijgaarden，比利時），FRIMASEB218(購自Puratos，Groot-Bijgaarden，比利時）， GRINDAMYL(購自Danisco,哥本哈根，丹麥），EC0PULPTX200A(購自ABEnzymes，達姆施塔 特，德國），MULTIFECTXylanase(購自Genencor/Danisco,帕洛阿爾托，美國），PENTOPAN MonoBG(購自Novozymes，Bagsvaerd，丹麥），和PENTOPAN500BG(購自Novozymes， Bagsvaerd，丹麥）。
[0062] 該酶通常可以以沒有特別限制的量使用。例如，半纖維素酶可以使用的量為約 0? 001mg/g至約 500mg/g(例如約 0? 05mg/g至約 200mg/g，約 0?lmg/g至約 100mg/g，大約 0? 2mg/g至約50mg/g，或約0? 3mg/g至約40mg/g)。濃度單位為毫克酶/克纖維素材料。
[0063] 工藝步驟
[0064] 在本發明的方法中，纖維素材料用提取劑處理，所述提取劑包含氧化胺和非溶劑。 半纖維素溶解于提取劑，將所得的提取的半纖維素從纖維素材料中分離，優選在提取濾液 中分離。提取步驟后，纖維素材料任選地用洗滌劑洗滌。將提取到的纖維素材料，即纖維素 產物，回收以供進一步使用。在另一個實施方案中，回收提取劑并可以再循環。在另一個實 施方案中，該方法可以進一步包括半纖維素的酶消化，消化的半纖維素的提取和/或分離 以及具有降低的半纖維素量的纖維素產物的回收。
[0065] -種合適的處理包括用提取劑提取纖維素材料以選擇性地溶解半纖維素，然后將 液相中溶解的半纖維素與固相纖維素產物分離。固相纖維素產物保留了纖維素纖維形態。
[0066] 在提取步驟中，固/液質量比可以為0. 5/100至1/6,這很大程度上取決于所采用 的提取設備和設置。在間歇工藝中，1.25/100的固/液質量比可用于促進過濾。在逆流提 取工藝中，可以使用1/10至1/6的固/液質量比。
[0067] 在一個實施方案中，固體纖維素產物可以用洗滌劑洗滌，例如洗滌液，其可以具有 溶解半纖維素和/或除去殘余提取劑的性質。因此，纖維素產物中任何剩余的半纖維素和 /或殘留的提取劑可以在洗滌步驟過程中任選地溶解并除去。
[0068] 在一個實施方案中，纖維素產物可以進行重復提取。例如，纖維素產物可以在初始 提取步驟后用相同或不同的提取劑處理，以進一步提取任何殘留的半纖維素。在一個實施 方案中，纖維素產物可以在洗滌步驟之后用相同或不同的提取劑進行第二次處理。在一些 實施方案中，纖維素產物可以經受第三或第四提取步驟。
[0069] 在一個實施方案中，纖維素材料可以經受酶處理。例如，纖維素材料可以在提取步 驟之前、提取步驟之后或既在提取步驟之前又在其之后用酶處理。現已發現，當纖維素材料 首先用提取劑處理時，更多的半纖維素從纖維素材料中去除。不受理論的限制，通過首先用 提取劑處理纖維素材料，酶可以更容易地穿透纖維素材料，以促進半纖維素的水解。相比較 而言，當纖維素材料首先用酶處理然后提取處理，更少的半纖維素從纖維素材料中除去。
[0070] 在一個實施方案中，用提取劑和酶處理后，纖維素產物可以用提取劑再次處理，以 進一步去除額外的半纖維素。
[0071] 洗滌
[0072] 在一個實施方案中，纖維素材料可以用洗滌劑洗滌，以清洗和除去半纖維素和/ 或任選的酶。纖維素材料可以在初始提取步驟之后，或者當采用超過一次的提取步驟時，在 提取步驟之間或在最后的提取步驟之后進行洗滌。在一個實施方案中，纖維素材料可以在 提取劑處理和酶處理之間進行洗滌。在一個實施方案中，洗滌劑可以選自由二甲基甲酰胺 (DMF)、二甲亞砜（DMSO)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、水和 它們的混合物組成的組。
[0073] 纖維素材料的處理可以在升高的溫度下進行，并且優選在大氣壓下或稍高于大氣 壓下進行。優選該接觸在30°C到150°C的溫度下進行，例如50°C到130°C，或70°C到120°C。 在上限方面，纖維素材料的處理可以在低于150°C，例如低于130°C，或低于120°C的溫度下 進行。在下限方面，纖維素材料的處理可以在高于30°C，例如高于50°C，或高于70°C的溫 度下進行。壓力在l〇〇kPa到150kPa的范圍內，優選為lOOkPa到120kPa，更優選為lOOkPa 到 llOkPa。
[0074] 在每個提取步驟中，纖維素材料可以接觸提取劑5分鐘至180分鐘，例如40分鐘 至150分鐘，或60分鐘至90分鐘。在下限方面，纖維素材料的處理可以接觸至少5分鐘，例 如至少10分鐘或至少20分鐘。在上限方面，纖維素材料的處理可以接觸至多180分鐘，例 如至多150分鐘，至多120分鐘或至多60分鐘。在進一步的實施方案中，纖維素材料可以 接觸提取劑5分鐘至1000分鐘，例如40至500分鐘，或60至200分鐘。在上限方面，纖維 素材料可接觸提取劑至多1000分鐘，例如至多500分鐘，至多200分鐘，或至多120分鐘。
[0075] 提取方法可以以間歇、半間歇或連續的工藝，使用相對于彼此并流或者逆流的材 料流動來進行。在連續工藝中，纖維素材料在一個或多個提取容器中接觸提取劑。在一個實 施方案中，提取劑可以在接觸纖維素材料之前加熱到所需的溫度。在一個實施方案中，（一 個或多個）提取容器（vessel)可以通過任何合適的裝置加熱到期望的溫度。
[0076] 逆流提取
[0077] 所需要的提取劑的量對工藝經濟有顯著影響。逆流提取可以實現更高的提取效 率，同時保持合理的提取劑的使用要求。可溶物從漿料中的逆流提取可以在各種商業設備 中實現，例如但不限于有或沒有擋板的攪拌槽或柱、水力碎漿機和螺桿提取器。雙螺桿提取 器一般比單螺桿提取器更有效。在提取后實現固相和液相分離的合適的商業設備包括過濾 器和離心機等。
[0078] 提取過程中良好的液/固接觸也取決于漿料的排水特性。漿料的粒度在連續逆 流提取中可以是重要的，這是因為非常細的顆粒傾向于壓實并導致液體形成通道（cause liquid to channel)或完全阻止液體流動。提取溫度也可能影響可溶物從衆料中的提取。
[0079] 漂洗和干燥
[0080] 纖維素產物可以用漂洗劑來漂洗，以除去提取劑、酶、溶解的半纖維素或殘留的洗 滌劑。漂洗還可稱為第二洗滌步驟。在一個實施方案中，漂洗劑可以選自由水、醇、多元醇、 氨基醇、芳族溶劑、鹵代溶劑、脂肪族溶劑、醚、酮、醋、甲酰胺、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基 乙酰胺、碳酸亞丙酯、二甲亞砜（DMSO)、乙腈和它們的混合物組成的組。具體而言，丙酮可以 用作最后的漂洗劑從纖維素產物中除去痕量的水或其他化學品。纖維素產物可以用包含大 于90wt%非溶劑的第一漂洗劑漂洗一次或多次，任選隨后用包含大于90wt%水的第二漂 洗劑漂洗。在另一個實施方案中，纖維素產物可以用第一提取劑流進行漂洗，接著用包含大 于90%非溶劑的第二漂洗劑漂洗，并進一步任選地隨后用包含大于90%水的洗滌劑漂洗。
[0081] 纖維素產物
[0082] 根據本發明，可以制造出高純度a_纖維素產物。在優選的實施方案中，纖維素 產物包括高純度a -纖維素產物，例如具有小于5wt%半纖維素的高純度的溶解級漿料。 a_纖維素產物的純度可以通過在一定波長下的吸光度值來表明。在一個實施方案中，例 如，該纖維素產物具有在277nm下小于2. 0的吸光度，如在277nm下小于1. 6的吸光度，或 在277nm下小于1. 2的吸光度。與此相反，紙級漿料通常具有在277nm下大于4. 7的吸光 度。
[0083] 除了保留了纖維素產物的纖維形態，高純度a _纖維素級漿料產物還保留了其它 特性，如特性粘度和亮度。高純度a_纖維素級漿料產物可以進一步處理以制備纖維素衍 生物，如纖維素醚，纖維素酯，硝酸纖維素，纖維素的其它衍生物，或再生纖維素纖維，如粘 膠、萊歐纖維、人造絲等。優選地，高純度a-纖維素級漿料產物可以用來制造乙酸纖維素。 實施例
[0084] UV/Vis測定半纖維素的含量
[0085] 實施例1
[0086] 開發了一種將UV/Vis分析法用于快速測定樣品中的半纖維素含量的新方法。半 纖維素包括木聚糖、葡糖醛酸、阿拉伯木聚糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖和木糖葡聚糖，而 a _纖維素則包括葡萄糖。UV/Vis分析法基于這樣的事實，在預水解的條件下木聚糖降解 形成2-糠醛，而葡萄糖降解形成5-羥甲基-2-糠醛。由于單糖的降解速率不同，在形成糠 醛化合物的速率上的差異可以作為UV/Vis法的基本基礎。
[0087] UV/Vis光譜法包括在30°C下在硫酸（72wt% )中預水解樣品60±2分鐘的第一 步驟。取決于樣品中木聚糖的濃度，將l〇ml或5ml去離子水加入到預水解溶液中。然后在 270nm到280nm下用SHIMADZU UV/Vis光譜儀UV-2600測量溶液。最終的結果通過去離子 水稀釋的稀釋因子進行調節。
[0088] 用N-甲基嗎啉N-氧化物（NMMO)/H20提取劑二元體系提取
[0089] 實施例2
[0090] 稱量0. 5克紙級漿料樣品，并放入具有特氟隆面內襯的蓋的75ml玻璃小瓶中。將 預計算量的NMMO和水（總量）按照預定的提取劑的重量比（NMM〇/H 20)加入到玻璃小瓶中， 并與漿料樣品充分混合。因而樣品含有的固/液質量比（S/L)為1.25 : 100。將具有漿料 和提取劑溶液的玻璃小瓶放置于NAPCO?Autoclave (型號800-DSE高壓釜）中，將高壓釜 設定為120°C下1小時。在高壓釜處理后，將玻璃小瓶放置冷卻到室溫。
[0091] 將玻璃小瓶中的內容物轉移到具有5ym斜紋荷蘭金屬絲布過濾墊的布氏漏斗， 在真空下過濾，直到在一分鐘內少于一滴液滴從漏斗中出來。漿料在墊上形成紙的薄片。
[0092] 將20ml新鮮的DMSO溶劑加到過濾墊并在真空下再次過濾，直到在一分鐘內少于 一滴液滴從漏斗中出來。檢查墊的顏色，以確保漿料是元任何顏色的白色。加入另外20ml 新鮮DMSO以洗滌樣品并把樣品置于真空下。該過程重復進行，直至的漿料呈現無任何顏色 的白色。
[0093] DMSO洗滌之后，將來自過濾墊的漿料片分散在40至100ml水中，然后再次過濾。 這種水洗一般進行4次。將20ml丙酮加入到過濾墊上的漿料片中，然后施加真空以干燥。 將漿料片放置在化學罩下干燥過夜。
[0094] 在一些實驗中，提取的漿料樣品再次經歷提取過程以進一步提高它們的純度。在 一些實驗中，提取劑組合物（NMM0/H 20)代替DMSO溶劑用于一次或多次提取樣品。用水來 洗去提取劑組合物。
[0095] 實施例3
[0096] 用上述NMM0/H20二元提取劑處理的紙漿料產物中半纖維素的量的結果列于表1。 市售的硬木乙酸酯級漿料的吸光度用作基準點。還測量了硬木紙級漿料起始材料的吸光 度，并用作比較。
[0097]
【權利要求】
1. 一種處理纖維素材料的方法，包括： 用提取劑提取纖維素材料以選擇性地提取半纖維素，其中提取劑包含氧化胺和非溶 劑；以及 從所述纖維素材料中分離提取出的半纖維素，以形成纖維素產物，其包含少于所述纖 維素材料的半纖維素。
2. 根據權利要求1的方法，其中所述提取劑選擇性地提取出所述纖維素材料中的至少 20 %的半纖維素。
3. 根據前述任一項權利要求的方法，其中提取出所述纖維素材料中少于15%的纖維 素。
4. 根據前述任一項權利要求的方法，其中所述纖維素產物保留了纖維素纖維形態。
5. 根據前述任一項權利要求的方法，其中所述氧化胺選自由η-甲基嗎啉η-氧化物、 N-氧化吡啶和R1R2R3N-O組成的組，其中，RpRjP R3為具有1-12個碳的鏈長的烷基或芳基。
6. 根據前述任一項權利要求的方法，其中非溶劑選自由水、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、 乙醇、N-甲基吡咯烷酮和它們的混合物組成的組。
7. 根據權利要求1-6任一項的方法，其中所述提取劑包含至少50wt%氧化胺和至少 20wt%非溶劑。
8. 根據權利要求1-6任一項的方法，其中所述提取劑包含至少50wt% η-甲基嗎啉 η_氧化物和至少20wt%的水。
9. 根據權利要求1-6任一項的方法，其中所述提取劑包含至少0. 8wt %的η-甲基嗎啉 η-氧化物、至少0. Olwt %的水和至少50wt %的二甲亞砜。
10. 根據前述任一項權利要求的方法，進一步包括用酶，優選半纖維素酶處理纖維素產 物。
11. 根據前述任一權利要求的方法，其中提取步驟是在30°c -150°c的溫度下進行 5-180分鐘。
12. 根據前述任一項權利要求的方法，進一步包括用醇、酮、腈、醚、醋、羧酸、化物、烴 化合物、胺、雜環化合物、水以及它們的組合、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲 醇、乙醇、異丙醇、碳酸二甲酯、丙酮和/或水的至少一種洗滌該纖維素產物。
13. 根據權利要求1-12任一項的方法，其中提取包括間歇、并流或逆流提取。
14. 根據權利要求1-12任一項的方法，其中提取包括使用攪拌槽、水力碎漿機、螺旋輸 送機或螺桿提取器。
15. 根據前述任一項權利要求的方法制得的纖維素產物。
【文檔編號】C08H8/00GK104520355SQ201380032803
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年8月20日 優先權日:2012年8月20日
【發明者】李榮福, J·密塔, 屠曉燕, P·班塞爾, M·庫姆斯, D·法倫, L·E·齊澤爾 申請人:國際人造絲公司