包含聚丙烯腈均聚物的阻燃聚酯的制作方法
【專利摘要】本發明涉及熱塑性模塑材料，包括A)10至97重量％的熱塑性聚酯，B)0.1至60重量％的紅磷，C)1至25重量％的聚丙烯腈均聚物，D)0至50重量％的纖維狀或粒狀填充劑，以及E)0至60重量％的其他添加劑，其中A)至E)的總重量百分比等于100％。
【專利說明】包含聚丙烯腈均聚物的阻燃聚酯
[0001] 本發明涉及熱塑性模塑組合物，包括
[0002] A) 10至97重量％的熱塑性聚酯，
[0003] B) 0? 1至60重量％的紅磷，
[0004] C) 1至25重量％的聚丙烯腈均聚物，
[0005] D) 0至50重量％的纖維狀或粒狀填充劑，以及
[0006] E) 0至60重量％的其他添加劑，
[0007] 其中A)至E)的總重量百分比為100%。
[0008] 本發明進一步涉及此類模塑組合物用于生產纖維、箔和模制品的用途，以及所得 的任何類型的模制品、纖維和箔。
[0009] 已知將紅磷加入到熱塑性塑料（尤其增強或填充聚酯）中會引起有效的阻燃性 (例如JP-A-2001/226570、JP-A-2000/328065)。然而，當紅磷暴露在不利條件（例如，高溫、 潮濕、或存在堿或氧氣）中時，其傾向于形成分解產物，例如磷化氫和一價至五價的磷酸。
[0010] 通過加入鋅、鎂、或銅的氧化物或氫氧化物可達到穩定作用。在DE-A-2625691中， 除借助金屬氧化物而獲得所述穩定性之外，磷顆粒會變得復雜，此外體系的穩定作用往往 不令人滿意。
[0011] JP-A-2005/126633公開了包含與紅磷和金屬氫氧化物結合的聚丙烯腈的聚烯烴。
[0012] 已知的模塑組合物的需要改進的性能為煙密度和釋熱率。增加燃燒后的殘留量也 是可取的，因為所得碳層會阻礙火的發展，從而降低總的熱釋放量以及總的發煙量。
[0013] 因此，本發明的目的是開發熱塑性聚酯模塑組合物，其包括作為阻燃劑的紅磷且 呈現降低的煙密度和釋熱率，以及增加的燃燒后的殘留量。
[0014] 本發明的模塑組合物包含10至97重量％，優選20至95重量％，特別是20至80 重量％的至少一種熱塑性聚酯作為組分（A)。
[0015] 通常使用的聚酯A)是那些基于芳族二羧酸、脂族或芳族二羥基化合物的化合物。
[0016] 第一組優選的聚酯為聚對苯二甲酸亞燒基酯（polyalkyleneterephthalate)，特 別是那些在醇部分具有2至10個碳原子的聚對苯二甲酸亞烷基酯。
[0017] 此類聚對苯二甲酸亞烷基酯為本身已知的且描述于文獻中。它們的主鏈包括衍生 自芳族二羧酸的芳環。芳環上還可存在取代基，例如鹵素，例如氯或溴；或C1至C4烷基，例 如甲基、乙基、異丙基或正丙基、或正丁基、異丁基或叔丁基。
[0018] 這些聚對苯二甲酸亞烷基酯可通過將芳族二羧酸或其酯或其他酯形成性衍生物 (ester-forming derivative)與脂族二輕基化合物以本身已知的方法進行反應而制得。
[0019] 優選的二竣酸為 2,6_ 蔡二竣酸（2, 6-naphthalenedicarboxylic acid)、對苯二 甲酸、間苯二甲酸，以及它們的混合物。多達30mol %，優選至多IOmol %的芳族二羧酸可被 脂族或脂環族二羧酸（例如，己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和環己烷二羧酸）代替。
[0020] 優選的脂族二羥基化合物為具有2至6個碳原子的二醇，尤其1，2-乙二醇、 1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-環己二醇、1，4-環己烷二甲醇和 新戊二醇（neopentyl glycol),以及它們的混合物。
[0021] 特別優選的聚酯（A)為衍生自具有2至6個碳原子的鏈烷二醇的聚對苯二 甲酸亞燒基酯。在這些化合物中，特別優選聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate)、聚對苯二甲酸丙二醇酯（polypropylene terephthalate)和聚對苯二甲 酸丁二醇酯（polybutylene terephthalate)，以及它們的混合物。進一步優選PET和/或 PBT，其中這些化合物包括多達1重量％、優選多達0. 75重量％的1，6-己二醇和/或2-甲 基-1，5戊二醇作為其他單體單元。
[0022] 根據 ISO 1628,聚酯（A)的特性粘度（intrinsic viscosity)通常在 50 至 220， 優選80至160的范圍內（在25°C溫度下，在50重量％強度的苯酚/鄰二氯苯混合物（1:1 的重量比）溶液中測量）。
[0023] 特別優選聚酯，其端羧基含量為多達100毫克當量每千克聚酯，優選多達50毫克 當量每千克聚酯，以及特別是至多40毫克當量每千克聚酯。這類聚酯可通過例如DE-A 44 01 055中的方法而制備。端羧基含量通常通過滴定法（例如電位滴定法）而測定。
[0024] 特別地，優選的模塑組合物包含除PBT之外的聚酯--例如聚對苯二甲酸乙二醇 酯（PET)--的混合物作為組分A)。例如，混合物中的聚對苯二甲酸乙二醇酯的比例優選 為多達50重量％，特別為10至35重量％，以100重量％的組分A)計。
[0025] 還可有利地使用任選與聚對苯二甲酸亞烷基酯（如PBT)混合的PET回收物（也 被稱為廢料PET)。
[0026] 回收物通常為
[0027] 1)被稱為后工業化回收物的那些：其為縮聚或處理過程期間的生產廢料，例如， 來自注塑成型的熔渣，來自注塑成型或擠出的起始物料，或來自擠塑板或箔的邊緣修剪料， 或
[0028] 2)消費后回收物：其為在最終消費者使用后被收集和處理的塑料物品。在數量方 面，用于礦泉水、軟飲料和果汁的吹塑PET瓶無疑為主要物品。
[0029] 兩種類型的回收物均可被用作地面材料或以粒狀形式使用。在后者的情況下，粗 回收物經分離和純化，然后進行熔化，并利用擠壓機進行造粒。這通常有利于處理和自由流 動，以及用于處理過程中其他步驟的計量。
[0030] 所用的回收物可為粒狀或為再研磨的形式。邊緣長度不應超過10mm，優選小于 8mm 〇
[0031] 因為在處理過程中聚酯經受水解分裂（歸因于痕量的水分），所以將回收物進行 預干燥是可取的。干燥后的殘留含水量優選為< 0. 2 %，特別為< 0. 05%。
[0032] 所提及的另一組聚酯為衍生自芳族二羧酸和芳族二羥基化合物的全芳族聚酯。
[0033] 合適的芳族二羧酸為前述的用于聚對苯二甲酸亞烷基酯的化合物。優選使用的混 合物由5至lOOrnol%的間苯二甲酸和0至95mol%的對苯二甲酸，特別約50至約80mol% 的間苯二甲酸和20至約50mol %的對苯二甲酸組成。
[0034] 芳族二羥基化合物優選具有通式
[0035]
【權利要求】
1. 一種熱塑性模塑組合物，包括： A) 10至97重量％的熱塑性聚酯， B) 0. 1至60重量％的紅磷， C) 1至25重量％的聚丙烯腈均聚物， D) 0至50重量％的纖維狀或粒狀填充劑，以及 E) 0至60重量％的其他添加劑， 其中A)至E)的總重量百分比為100%。
2. 權利要求1所述的熱塑性模塑組合物，包括： A) 10至97重量％ B) 0. 5至40重量％ C) 1至15重量％ D) 1至50重量％ E) 0至50重量％。
3. 權利要求1或2所述的熱塑性模塑組合物，包括： A) 20至95重量％ B) 0. 5至40重量％ C) 1至15重量％ D) 5至45重量％ E) 0至30重量％。
4. 權利要求1至3所述的熱塑性模塑組合物，其中根據DIN55672-2:2008-06,第二部 分（GPC標準PMMA)測定的組分C)的平均分子量Mw為10000至400000。
5. 權利要求1至4所述的熱塑性模塑組合物，其中組分C)以顆粒、粉末、片、塊的形式 與其他組分A)和B)以及任選的D)和E)混合，然后配混。
6. 權利要求1至5所述的熱塑性模塑組合物用于制造纖維、箔和模制品的用途。
7. 可由權利要求1至5所述的熱塑性模塑組合物獲得的纖維、箔或模制品。
【文檔編號】C08K3/02GK104379669SQ201380032222
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年6月11日 優先權日:2012年6月18日
【發明者】R·H·克雷默, A·康尼格, P·德格爾曼, A·埃伯瑙, M·羅斯, K·尤斯克, M·克拉特 申請人:巴斯夫歐洲公司