具有環氧-羧酸化合物熱穩定劑的熔融混合的熱塑性組合物的制作方法
【專利摘要】本發明公開了熔融混合的熱塑性組合物，所述組合物包含：a)半結晶聚酰胺樹脂；b)包含至少兩個或更多個環氧基團的多環氧化合物；所述多環氧化合物具有小于8000的數均分子量；一種或多種羧酸化合物，所述羧酸化合物選自由多元酸、酸醇以及這些的組合組成的組，所述羧酸化合物具有小于2000的數均分子量；和任選地d)增強劑；e)聚合物增韌劑；以及f)其它添加劑。
【專利說明】具有環氧-羧酸化合物熱穩定劑的熔融混合的熱塑性組合 物
【技術領域】
[0001] 本發明涉及具有改善的長期高溫老化特征的聚酰胺組合物的領域。
【背景技術】
[0002] 基于聚酰胺的高溫樹脂具有理想的耐化學品性、可加工性和耐熱性。這使它們尤 其適用于高性能要求的機動車和電氣/電子器件應用。在機動車領域，目前普遍期望具有 耐高溫結構，這是因為汽車發動機罩區域中的溫度通常達到高于150°C，甚至高于200°C。 當塑性部件（如機動車機罩下方應用的或電氣/電子器件應用的塑性部件）長期暴露于此 類高溫下時，由于聚合物發生熱氧化，其機械性能通常會降低。這種現象稱為熱老化。
[0003] 在改善熱老化特征的嘗試中已發現多羥基醇提供顯著改善的熱老化特性，如美國 專利申請公開US2010-0029819Al(Palmer等人）所公開的。然而，由包含多羥基醇的聚 酰胺組合物衍生的模塑制品在高濕度下老化時具有發生表面泛白的傾向；這對于許多應用 而言是不可取的特征。
[0004] 仍需要適于制備制品的熱塑性組合物，所述制品在長期高溫暴露后表現出良好的 機械性能并且具有所期望的視覺性能；即在高濕度下老化時不表現出泛白或表現出低度泛 白。
[0005] EP1041109公開了包含聚酰胺樹脂、熔點為150至280°C的多元醇的聚酰胺組合 物，其具有良好的流動性和機械強度，可用于注塑焊接工藝。
[0006] 美國專利5, 605, 945公開了包含聚酰胺樹脂和二環氧化物的聚酰胺模塑組合物， 所述組合物具有增大的粘度，高度的熱穩定性和有利的機械性能。
[0007] 美國專利4, 315, 086公開了樹脂組合物，所述組合物包含聚酰胺和選自由以下組 成的組的成員：A)液體二烯聚合物，B)環氧化物，和C)分子中具有乙烯碳-碳雙鍵或碳-碳 三鍵和包含羧酸基團的基團的化合物。
[0008] 美國專利申請公開US-2012-0196962-A1公開了包含氨基酸熱穩定劑的熱塑性模 塑組合物。
[0009] 美國專利申請公開US-2012-0196961-A1公開了包含多元酸金屬鹽的熱塑性模塑 組合物。
[0010] 美國專利公布2005/0228109公開了熱塑性組合物，所述組合物包含聚（苯醚）、聚 酰胺、不飽和羧酸共聚物和/或具有側鏈環氧基團的聚合物。
[0011] 美國專利5, 177, 144公開了剛性模塑組合物，所述組合物包含聚酰胺、具有多個 環氧基團的環氧樹脂、和用不飽和二羧酸基團接枝的共聚物。
[0012]JP60181159A公開了具有改善的抗沖擊性的組合物，所述組合物通過將二環氧 化物、聚酰胺和酸改性的具有不飽和羧酸基團的烯烴共聚物熔融混合制得。
【發明內容】
[0013] 本發明公開了熔融混合的熱塑性組合物，所述組合物包含：
[0014] a) 15至89. 5重量％的半結晶聚酰胺樹脂，所述樹脂選自由半結晶聚酰胺共混物、 第（III)組聚酰胺和第（IV)組聚酰胺組成的組，所述第（III)組聚酰胺具有至少230°C的 熔點，并且包含：
[0015] (aa)約20至約35摩爾％的半芳族重復單元，所述半芳族重復單元衍生自選自由 以下組成的組中的一種或多種的單體：
[0016] (i)具有8至20個碳原子的芳族二羧酸和具有4至20個碳原子的脂族二胺；和
[0017] (bb)約65至約80摩爾％的脂族重復單元，所述脂族重復單元衍生自選自由以下 組成的組中的一種或多種的單體：
[0018] (ii)具有6至20個碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20個碳原子的脂族二 胺；和
[0019] (iii)具有4至20個碳原子的內酰胺和/或氨基羧酸；且
[0020] 所述第（IV)組聚酰胺包含：
[0021] (cc)約50至約95摩爾％的半芳族重復單元，所述半芳族重復單元衍生自選自由 以下組成的組中的一種或多種的單體：
[0022] (i)具有8至20個碳原子的芳族二羧酸和具有4至20個碳原子的脂族二胺；和
[0023] (dd)約5至約50摩爾％的脂族重復單元，所述脂族重復單元衍生自選自由以下組 成的組中的一種或多種的單體：
[0024] (ii)具有6至20個碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20個碳原子的脂族二 胺；和
[0025] (iii)具有4至20個碳原子的內酰胺和/或氨基羧酸；
[0026] b)0. 50至5. 0重量％的一種或多種多環氧化合物，所述多環氧化合物包含平均每 分子至少二至五個環氧基團；所述多環氧化合物具有43至4000克/當量的環氧當量，該環 氧當量通過計算確定或者如果所述多環氧化合物為低聚物則采用ASTMD1652-11方法通過 滴定確定；并且所述多環氧化合物具有小于8000的數均分子量；
[0027] c)約0.25至5.0重量％的一種或多種羧酸化合物，所述羧酸化合物具有低于 280°C的熔點，并選自由多元酸、酸醇以及這些的組合組成的組，所述羧酸化合物具有小于 2000的數均分子量；
[0028] d) 10至60重量％的增強劑；
[0029] e) 0至30重量％的聚合物增韌劑；和
[0030] f) 0至10重量％的其它添加劑；
[0031] 其中組分a)、b)、c)、d)、e)和f)的重量百分比是基于所述熔融混合的熱塑性組 合物的總重量計的，并且其中與相同組成和形狀的未暴露對照物相比，由所述熔融混合的 組合物制得并且在230°C的測試溫度下暴露在空氣氣氛中持續1000小時的測試周期并根 據ISO527-2/1BA測試的2mm厚測試棒具有平均至少30%的拉伸強度保留。
[0032] 還公開了提供熔融混合的熱塑性組合物的方法，所述方法包括：
[0033] A)熔融共混：
[0034] a) 15至89. 5重量％的半結晶聚酰胺樹脂，所述樹脂選自由半結晶聚酰胺共混物、 第（III)組聚酰胺和第（IV)組聚酰胺組成的組，所述第（III)組聚酰胺具有至少230°C的 熔點，并且包含：
[0035] (aa)約20至約35摩爾％的半芳族重復單元，所述半芳族重復單元衍生自選自由 以下組成的組中的一種或多種的單體：
[0036] (i)具有8至20個碳原子的芳族二羧酸和具有4至20個碳原子的脂族二胺；和
[0037] (bb)約65至約80摩爾％的脂族重復單元，所述脂族重復單元衍生自選自由以下 組成的組中的一種或多種的單體：
[0038] (ii)具有6至20個碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20個碳原子的脂族二 胺；和
[0039] (iii)具有4至20個碳原子的內酰胺和/或氨基羧酸；且所述第（IV)組聚酰胺 包含：
[0040] (CC)約50至約95摩爾％的半芳族重復單元，所述半芳族重復單元衍生自選自由 以下組成的組中的一種或多種的單體：
[0041] (i)具有8至20個碳原子的芳族二羧酸和具有4至20個碳原子的脂族二胺；和
[0042] (dd)約5至約50摩爾％的脂族重復單元，所述脂族重復單元衍生自選自由以下組 成的組中的一種或多種的單體：
[0043] (ii)具有6至20個碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20個碳原子的脂族二 胺；和
[0044] (iii)具有4至20個碳原子的內酰胺和/或氨基羧酸；
[0045] c)約0.25至5.0重量％的一種或多種羧酸化合物，所述羧酸化合物具有低于 280°C的熔點，并選自由多元酸、酸醇以及這些的組合組成的組，所述羧酸化合物具有小于 2000的數均分子量；
[0046] d) 10至60重量％的增強劑；
[0047] e) 0至30重量％的聚合物增韌劑；和
[0048] f) 0-10重量％的其它添加劑；
[0049] 以提供聚酰胺-多元酸共混物；以及
[0050] B)將所述聚酰胺-多元酸共混物與以下物質熔融共混：
[0051] b)0. 5至5. 0重量％的一種或多種多環氧化合物，所述多環氧化合物包含平均每 分子至少二至五個環氧基團；所述多環氧化合物具有43至4000克/當量的環氧當量，該環 氧當量通過計算確定或者如果所述多環氧化合物為低聚物則采用ASTMD1652-11方法通過 滴定確定；并且所述多環氧化合物具有小于8000的數均分子量；并且
[0052] 其中組分a)、b)、c)、d)、e)和f)的重量百分比是基于所述熔融混合的熱塑性組 合物的總重量計的。
[0053] 另一個實施例是提供熔融混合的熱塑性組合物的方法，所述方法包括：
[0054] A)熔融共混：
[0055] a) 15至89. 5重量％的半結晶聚酰胺樹脂，所述樹脂選自由半結晶聚酰胺共混物、 第（III)組聚酰胺和第（IV)組聚酰胺組成的組，所述第（III)組聚酰胺具有至少230°C的 熔點，并且包含：
[0056] (aa)約20至約35摩爾％的半芳族重復單元，所述半芳族重復單元衍生自選自由 以下組成的組中的一種或多種的單體：
[0057] (i)具有8至20個碳原子的芳族二羧酸和具有4至20個碳原子的脂族二胺；和
[0058] (bb)約65至約80摩爾％的脂族重復單元，所述脂族重復單元衍生自選自由以下 組成的組中的一種或多種的單體：
[0059] (ii)具有6至20個碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20個碳原子的脂族二 胺；和
[0060] (iii)具有4至20個碳原子的內酰胺和/或氨基羧酸；且
[0061] 所述第（IV)組聚酰胺包含：
[0062] (cc)約50至約95摩爾％的半芳族重復單元，所述半芳族重復單元衍生自選自由 以下組成的組中的一種或多種的單體：
[0063] (i)具有8至20個碳原子的芳族二羧酸和具有4至20個碳原子的脂族二胺；并 且
[0064] (dd)約5至約50摩爾％的脂族重復單元，所述脂族重復單元衍生自選自由以下組 成的組中的一種或多種的單體：
[0065] (ii)具有6至20個碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20個碳原子的脂族二 胺；并且
[0066] (iii)具有4至20個碳原子的內酰胺和/或氨基羧酸；
[0067] b)0. 5至5. 0重量％的一種或多種多環氧化合物，所述多環氧化合物包含平均每 分子至少二至五個環氧基團；所述多環氧化合物具有43至4000克/當量的環氧當量，該環 氧當量通過計算確定或者如果所述多環氧化合物為低聚物則采用ASTMD1652-11方法通過 滴定確定；并且所述多環氧化合物具有小于8000的數均分子量；
[0068] c)約0.25至5.0重量％的一種或多種羧酸化合物，所述羧酸化合物具有低于 280°C的熔點，并選自由多元酸、酸醇以及這些的組合組成的組，所述羧酸化合物具有小于 2000的數均分子量；
[0069] d) 10至60重量％的增強劑；
[0070]e) 0至30重量％的聚合物增韌劑；和
[0071] f) 0-10重量％的其它添加劑；
[0072] 其中組分a)、b)、c)、d)、e)和f)的重量百分比是基于所述熔融混合的熱塑性組 合物的總重量計的，并且其中組分b)多環氧化合物和c)羧酸化合物在熔融共混期間是同 時加入的。
【具體實施方式】
[0073] 本文中的熔點和玻璃化轉變都是使用差示掃描量熱法（DSC)在第一次升溫掃描 中以10°C/min的掃描速率測得的，其中將吸熱峰的最高點視為熔點，并且如果玻璃化轉變 明顯，則將焓變的中點視為玻璃化轉變。
[0074] 對于說明書的目的，除非另外指明，"高溫"是指在210°C或高于210°C，并且最優選 在230°C或高于230°C的溫度。
[0075] 在本發明中，除非另外指明，否則"長期"是指等于或長于500小時的老化期。
[0076] 如本文所用，如適用于本文所公開的聚酰胺組合物或由所述組合物制成的制品的 術語"高熱穩定性"是指在230°C的測試溫度的熱空氣箱老化（AOA)條件下暴露在空氣氣氛 中持續至少500小時的測試周期，然后根據ISO527-2/1BA方法測試的由所述聚酰胺組合 物組成的2mm厚的模塑測試棒的物理特性（例如，拉伸強度）的保留。將所述測試棒的物 理特性與相同組成和形狀的未暴露對照物進行比較，并且以術語"保留％"表達。在一個優 選的實施例中，所述測試溫度為230°C，所述測試周期為1000小時，并且所述暴露的測試棒 具有至少30 %的拉伸強度保留％。本文"高熱穩定性"是指在230°C的測試溫度下暴露至 少1000小時的測試周期時，所述模塑測試棒平均達到或超過30%的拉伸強度保留。表現出 對于給定暴露溫度和時間周期的更高物理特性保留的組合物具有更好的熱穩定性。
[0077]術語"在170°C下"、"在210°C下"和"在230°C下"是指測試棒所暴露的環境標稱 溫度；應當理解，實際溫度可在標稱測試溫度+/_2°C范圍內變化。
[0078] 術語"基本上由…組成"是指實施例必定包含所列成分，并且可包含不顯著影響本 發明基本性能和新穎性能的未列成分。本文中，所述術語適用于例如熱塑性組合物時是指 所述熱塑性組合物包含所列成分，并且可包含少量其它成分，只要所述附加成分不顯著影 響本發明的基本性能和新穎性能。
[0079] -個實施例為熔融混合的熱塑性組合物，所述組合物包含：
[0080]a) 15至89. 5重量％的具有烙點的半結晶聚酰胺樹脂；
[0081]b)0. 25至5. 0重量％的一種或多種包含至少兩個或多個環氧基團的多環氧化合 物；所述多環氧化合物具有43至4000克/當量的環氧當量，該環氧當量通過計算確定或者 如果所述多環氧化合物為低聚物則采用ASTMD1652-11方法通過滴定確定；并且所述多環 氧化合物具有小于8000的數均分子量（Mn);
[0082]c)約0. 25至5. 0重量％的一種或多種羧酸化合物，所述羧酸化合物選自由多元 酸、酸醇以及這些的組合組成的組，所述羧酸化合物具有小于2000的數均分子量；
[0083] d) 10至60重量％的增強劑；
[0084]e)0至30重量％的聚合物增韌劑；和
[0085]f)0至10重量％的其它添加劑；
[0086] 其中組分a)、b)、c)、d)、e)和f)的重量百分比是基于所述熔融混合的熱塑性組 合物的總重量計的。
[0087] 優選的實施例為熔融混合的熱塑性組合物，其中與相同組成和形狀的未暴露對照 物相比，由所述熔融混合的組合物制得并且在230°C的測試溫度下暴露在空氣氣氛中持續 1000小時的測試周期并根據ISO527-2/1BA測試的2mm厚測試棒具有平均至少30 %的拉 伸強度保留。
[0088] 聚酰胺樹脂
[0089] 本發明各個實施例中的熱塑性聚酰胺組合物包含聚酰胺樹脂。所述聚酰胺樹脂為 一種或多種二元羧酸和一種或多種二胺，和/或一種或多種氨基羧酸的縮合產物，和/或一 種或多種環狀內酰胺的開環聚合反應產物。適宜的環狀內酰胺為己內酰胺和月桂內酰胺。 聚酰胺可為全脂族或半芳族的。
[0090] 全脂族聚酰胺由脂族和脂環族單體如二胺、二羧酸、內酰胺、氨基羧酸、以及它們 的反應性等同物形成。合適的氨基羧酸為11-氨基十二烷酸。合適的內酰胺為己內酰胺和 月桂內酰胺。在本發明的上下文中，術語"全脂族聚酰胺"也指衍生自兩種或更多種此類單 體的共聚物以及兩種或更多種全脂族聚酰胺的共混物。可使用直鏈、支化和環狀的單體。
[0091] 全脂族聚酰胺中包含的羧酸單體包括但不限于脂族羧酸，諸如例如己二酸（C6)、 庚二酸（C7)、辛二酸（C8)、壬二酸（C9)、癸二酸（CIO)、十二烷二酸（C12)、十三烷二酸 (C13)、十四烷二酸（C14)、十五烷二酸（C15)、十六烷二酸（C16)和十八烷二酸（C18)。二胺 可以選自具有四個或更多個碳原子的二胺，包括但不限于丁二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、 十二碳二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基-丁二胺、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺、間苯二甲基二 胺、和/或它們的混合物。
[0092] 半芳族聚酰胺為由包含芳族基團的單體形成的均聚物、共聚物、三元共聚物或更 高級的聚合物。一種或多種芳族羧酸可為對苯二甲酸或對苯二甲酸與一種或多種其它羧酸 (諸如間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸和萘二甲酸）的混合物。此外，一種或 多種芳族羧酸可與一種或多種脂族二羧酸混合，如上文所公開。作為另外一種選擇，可使用 芳族二胺如間苯二甲基二胺（MXD)來提供半芳族聚酰胺，其例子為MXD6,包含MXD和己二酸 的均聚物。
[0093] 本文所公開的優選聚酰胺為均聚物或共聚物，其中術語共聚物是指具有兩種或更 多種酰胺和/或二酰胺分子重復單元的聚酰胺。通過均聚物和共聚物各自的重復單元對它 們進行標識。對于本文所公開的共聚物，重復單元是按共聚物中的摩爾％重復單元的降序 列出的。以下列表例示了用于標識均聚物和共聚物聚酰胺（PA)中的單體和重復單元的縮 與：
[0094] HMD 己二胺（或6,當與二酸組合使用時）
[0095] T 對苯二甲酸
[0096] AA 己二酸
[0097] DMD 癸二胺
[0098] 6 €-己內酰胺
[0099] DDA 癸二酸
[0100] DDDA 十二烷二酸
[0101] TDDA 十四烷二酸
[0102] HDDA 十六烷二酸
[0103] ODDA 十八烷二酸
[0104] I 間苯二甲酸
[0105] MXD 間苯二甲基二胺
[0106] TMD 1，4_ 丁二胺
[0107] 4T 由TMD和T形成的聚合物重復單元
[0108] 6T 由HMD和T形成的聚合物重復單元
[0109] DT 由2-MPMD和T形成的聚合物重復單元
[0110] MXD6 由MXD和AA形成的聚合物重復單元
[0111] 66 由HMD和AA形成的聚合物重復單元
[0112] IOT 由DMD和T形成的聚合物重復單元
[0113] 410 由TMD和DDA形成的聚合物重復單元
[0114] 510 由1，5-戊二胺和DDA形成的聚合物重復單元
[0115] 610 由HMD和DDA形成的聚合物重復單元
[0116] 612 由HMD和DDDA形成的聚合物重復單元
[0117] 614 由HMD和TDDA形成的聚合物重復單元
[0118] 616 由HMD和HDDA形成的聚合物重復單元
[0119] 618 由HMD和ODDA形成的聚合物重復單元
[0120] 6 由ε-己內酰胺形成的聚合物重復單元
[0121] 11 由11-氨基i^一酸形成的聚合物重復單元
[0122] 12 由12-氨基十二酸形成的聚合物重復單元
[0123] 注意，在本領域中，當術語"6"單獨使用時是指由ε-己內酰胺形成的聚合物重復 單元。作為另外一種選擇，當"6"與二酸諸如T聯合使用時（例如6Τ)，"6"是指HMD。在 包括二胺和二酸的重復單元中，首先指定二胺。此外，當"6"與二胺組合使用時，例如66,第 一個"6"是指二胺HMD，并且第二個"6"是指己二酸。同樣地，衍生自其它氨基酸或內酰胺 的重復單元是指代表碳原子數的單個數字。
[0124] 在一個實施方案中，聚酰胺組合物包含一種或多種聚酰胺，這些聚酰胺選自由以 下組成的組：
[0125]第（I)組聚酰胺，所述第（I)組聚酰胺具有低于210°C的熔點，并且包括選自由 以下組成的組的脂族或半芳族聚酰胺：聚（癸二酰戊二胺）（PA510)、聚（十二烷二酰戊二 胺）（PA512)、聚（ε-己內酰胺/己二酰己二胺）（PA6/66)、聚（ε-己內酰胺/癸二酰己 二胺）（ΡΑ6/610)、聚（ε-己內酰胺/十二烷二酰己二胺）（ΡΑ6/612)、聚（十三烷二酰己二 胺）（ΡΑ613)、聚（十五烷二酰己二胺）（ΡΑ61 5)、聚（ε-己內酰胺/對苯二甲酰丁二胺） (ΡΑ6/4Τ)、聚（ε-己內酰胺/對苯二甲酰己二胺）（ΡΑ6/6Τ)、聚（ε-己內酰胺/對苯二 甲酰癸二胺）（ΡΑ6/10Τ)、聚（ε-己內酰胺/對苯二甲酰十二碳二胺）（ΡΑ6/12Τ)、聚（癸 二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺）（ΡΑ610/6Τ)、聚（十二烷二酰己二胺/對苯二甲酰己二 胺）（ΡΑ612/6Τ)、聚（十四烷二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺）（ΡΑ614/6Τ)、聚（ε-己內 酰胺/間苯二甲酰己二胺/對苯二甲酰己二胺）（ΡΑ6/6Ι/6Τ)、聚（ε-己內酰胺/己二酰 己二胺/癸二酰己二胺）（ΡΑ6/66/610)、聚（ε-己內酰胺/己二酰己二胺/十二烷二酰己 二胺）（ΡΑ6/66/612)、聚（ε-己內酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺/十二烷二酰己二 胺）（ΡΑ6/66/610/612)、聚（己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺） (PAD6/66/6T)、聚（己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺）（PAD6/66)、聚（癸二酰癸二 胺）（PA1010)、聚（十二烷二酰癸二胺）（PA1012)、聚（癸二酰癸二胺/對苯二甲酰癸二胺） (PA1010/10T)、聚（癸二酰癸二胺/癸二酰十二碳二胺/對苯二甲酰癸二胺/對苯二甲酰 十二碳二胺）（PA1010/1210/10T/12T)、聚（11-氨基i^一烷酰胺）（PAll)、聚（11-氨基i^一 烷酰胺/對苯二甲酰丁二胺）（PA11/4T)、聚（11-氨基十一烷酰胺/對苯二甲酰己二胺） (PA11/6T)、聚（11-氨基i^一烷酰胺/對苯二甲酰癸二胺）（PA11/10T)、聚（11-氨基i^一烷 酰胺/對苯二甲酰十二碳二胺）（PA11/12T)、聚（12-氨基十二烷酰胺）（PA12)、聚（12-氨 基十二烷酰胺/對苯二甲酰丁二胺）（PA12/4T)、聚（12-氨基十二烷酰胺/對苯二甲酰己二 胺）（PA12/6T)、聚（12-氨基十二烷酰胺/對苯二甲酰癸二胺）（PA12/10T)、聚（十二烷二 酰十二碳二胺）（PA1212)、聚（十二烷二酰十二碳二胺/十二烷二酰十二碳二胺/對苯二 甲酰十二碳二胺）（PA1212/12T)、聚（十六烷二酰己二胺）（PA616)、和聚（十八烷二酰己二 胺）（PA618);第（II)組聚酰胺，所述第（II)組聚酰胺具有至少210°C的熔點，并且包括選 自由以下組成的組的脂族聚酰胺：聚（己二酰丁二胺）（PA46)、聚（ε-己內酰胺）（PA6)、聚 (己二酰己二胺/ε-己內酰胺）（PA66/6)、聚（己二酰己二胺）（PA66)、聚（己二酰己二胺 /癸二酰己二胺）（ΡΑ66/610)、聚（己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺）（ΡΑ66/612)、聚（己 二酰己二胺/癸二酰癸二胺）（ΡΑ66/1010)、聚（癸二酰己二胺）（ΡΑ610)、聚（十二烷二酰 己二胺）（ΡΑ612)、聚（十四烷二酰己二胺）（ΡΑ614)與聚（己二酰丁二胺/己二酰-2-甲基 戊二胺）（PA46/D6);其中在第（II)組聚酰胺中的是具有至少210°C且低于230°C熔點的第 (IIA)組聚酰胺與具有230°C或更高熔點的第（IIB)組聚酰胺；
[0126] 第（III)組聚酰胺，所述第（III)組聚酰胺具有至少230°C的熔點，并且包含
[0127] (aa)約20至約35摩爾％的半芳族重復單元，所述半芳族重復單元衍生自選自由 以下組成的組中的一種或多種的單體：
[0128] (i)具有8至20個碳原子的芳族二羧酸和具有4至20個碳原子的脂族二胺；和
[0129] (bb)約65至約80摩爾％的脂族重復單元，所述脂族重復單元衍生自選自由以下 組成的組中的一種或多種的單體：
[0130] (ii)具有6至20個碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20個碳原子的脂族二 胺；和
[0131] (iii)具有4至20個碳原子的內酰胺和/或氨基羧酸；
[0132] 第（IV)組聚酰胺，所述第（IV)組聚酰胺包含
[0133] (CC)約50至約95摩爾％的半芳族重復單元，所述半芳族重復單元衍生自選自由 以下組成的組中的一種或多種的單體：
[0134] (i)具有8至20個碳原子的芳族二羧酸和具有4至20個碳原子的脂族二胺；和
[0135] (dd)約5至約50摩爾％的脂族重復單元，所述脂族重復單元衍生自選自由以下組 成的組中的一種或多種的單體：
[0136] (ii)具有6至20個碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20個碳原子的脂族二 胺；和
[0137] (iii)具有4至20個碳原子的內酰胺和/或氨基羧酸；和
[0138] 第（V)組聚酰胺，所述第（V)組聚酰胺具有至少260°C的熔點，包含
[0139] (ee)大于95摩爾％的半芳族重復單元，所述半芳族重復單元衍生自選自由以下 組成的組中的一種或多種的單體：
[0140] (i)具有8至20個碳原子的芳族二羧酸和具有4至20個碳原子的脂族二胺；和
[0141] (ff)小于5摩爾％的脂族重復單元，所述脂族重復單元衍生自選自由以下組成的 組中的一種或多種的單體：
[0142] (ii)具有6至20個碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20個碳原子的脂族二 胺；
[0143] (iii)具有4-20個碳原子的內酰胺和/或氨基羧酸。
[0144] 第（I)組聚酰胺可以具有半芳族重復單元，其含量使得熔點小于210°C，并且該組 的半芳族聚酰胺通常具有小于40摩爾％的半芳族重復單元。將半芳族重復單元定義為衍 生自單體的那些，所述單體選自由以下組成的組中的一種或多種：具有8至20個碳原子的 芳族二元羧酸和具有4至20個碳原子的脂族二胺。
[0145] 另一個實施例是模塑或擠塑的熱塑性制品，其中所述聚酰胺樹脂選自第（III)組 聚酰胺，其選自聚（己二酰丁二胺/對苯二甲酰丁二胺）（PA46/4T)、聚（己二酰丁二胺/對 苯二甲酰己二胺）（PA46/6T)、聚（己二酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺/對苯二甲酰癸二 胺）（PA46/D6/10T)、聚（己二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺）（PA66/6T)、聚（己二酰己二 胺/間苯二甲酰己二胺/對苯二甲酰己二胺）（PA66/6I/6T)與聚（己二酰己二胺/己二酰 2_甲基戊二胺/對苯二甲酰己二胺）（PA66/D6/6T);并且最優選的第（III)組聚酰胺為PA 66/6T。
[0146]另一個實施例為模塑或擠塑熱塑性制品，其中所述聚酰胺樹脂選自第（IV)組 聚酰胺，其選自由以下組成的組：聚（對苯二甲酰丁二胺/己二酰己二胺）（PA4T/66)、聚 (對苯二甲酰丁二胺/ε-己內酰胺）（PA4T/6)、聚（對苯二甲酰丁二胺/十二烷二酰己二 胺）（ΡΑ4Τ/612)、聚（對苯二甲酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺）（ΡΑ4Τ/ D6/66)、聚（對苯二甲酰己二胺/2-甲基環戊烷對苯二甲酰胺/己二酰己二胺）（ΡΑ6Τ/ DT/66)、聚（對苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺）（ΡΑ6Τ/66)、聚（對苯二甲酰己二胺/癸 二酰己二胺）（ΡΑ6Τ/610)、聚（對苯二甲酰己二胺/十四烷二酰己二胺）（ΡΑ6Τ/614)、聚 (九亞甲基對苯二甲酰胺/九亞甲基癸二酰胺）（ΡΑ9Τ/910)、聚（九亞甲基對苯二甲酰胺 /九亞甲基十二烷二酰胺）（ΡΑ9Τ/912)、聚（九亞甲基對苯二甲酰胺/11-氨基十一烷酰 胺）（ΡΑ9Τ/11)、聚（九亞甲基對苯二甲酰胺/12-氨基十二烷酰胺）（ΡΑ9Τ/12)、聚（對苯 二甲酰癸二胺/11-氨基十一烷酰胺）（ΡΑ10Τ/11)、聚（對苯二甲酰癸二胺/12-氨基十二 烷酰胺）（ΡΑ10Τ/12)、聚（對苯二甲酰癸二胺/癸二酰癸二胺）（ΡΑ10Τ/1010)、聚（對苯 二甲酰癸二胺/十二烷二酰癸二胺）（ΡΑ10Τ/1012)、聚（對苯二甲酰癸二胺/己二酰丁二 胺）（ΡΑ10Τ/46)、聚（對苯二甲酰癸二胺/ε-己內酰胺）（ΡΑ10Τ/6)、聚（對苯二甲酰癸二 胺/己二酰己二胺）（ΡΑ10Τ/66)、聚（對苯二甲酰十二碳二胺/十二烷二酰十二碳二胺） (ΡΑ12Τ/1212)、聚（對苯二甲酰十二碳二胺/ε-己內酰胺）（ΡΑ12Τ/6)、和聚（對苯二甲酰 十二碳二胺/己二酰己二胺）（ΡΑ12Τ/66);并且最優選的第（IV)組聚酰胺為ΡΑ6Τ/66。
[0147]另一個實施例為模塑或擠塑熱塑性制品，其中所述聚酰胺樹脂選自第（V)組聚 酰胺，其選自由以下組成的組：聚（對苯二甲酰丁二胺/2-甲基環戊烷對苯二甲酰胺） (PA4T/DT)、聚（對苯二甲酰丁二胺/對苯二甲酰己二胺）（ΡΑ4Τ/6Τ)、聚（對苯二甲酰丁二 胺/對苯二甲酰癸二胺）（ΡΑ4Τ/10Τ)、聚（對苯二甲酰丁二胺/對苯二甲酰十二碳二胺） (ΡΑ4Τ/12Τ)、聚（對苯二甲酰丁二胺/2-甲基環戊烷對苯二甲酰胺/對苯二甲酰己二胺） (PA4T/DT/6T)、聚（對苯二甲酰丁二胺/對苯二甲酰己二胺/2-甲基環戊烷對苯二甲酰胺） (PA4T/6T/DT)、聚（對苯二甲酰己二胺/2-甲基環戊烷對苯二甲酰胺）（PA6T/DT)、聚（己二 酰己二胺/間苯二甲酰己二胺）（ΡΑ6Τ/6Ι)、聚（對苯二甲酰己二胺/對苯二甲酰癸二胺） (ΡΑ6Τ/10Τ)、聚（對苯二甲酰己二胺/對苯二甲酰十二碳二胺）（ΡΑ6Τ/12Τ)、聚（對苯二甲 酰己二胺/2-甲基環戊烷對苯二甲酰胺/對苯二甲酰癸二胺）（PA6T/DT/10T)、聚（對苯二 甲酰己二胺/對苯二甲酰癸二胺/對苯二甲酰十二碳二胺）（ΡΑ6Τ/10Τ/12Τ)、聚（對苯二甲 酰癸二胺）（PAlOT)、聚（對苯二甲酰癸二胺/對苯二甲酰丁二胺）（ΡΑ10Τ/4Τ)、聚（對苯二 甲酰癸二胺/2-甲基環戊烷對苯二甲酰胺）（PA10T/DT)、聚（對苯二甲酰癸二胺/對苯二甲 酰十二碳二胺）（ΡΑ10Τ/12Τ)、聚（對苯二甲酰癸二胺/2-甲基環戊烷對苯二甲酰胺/對苯 二甲酰十二碳二胺）（PA10T/DT/12T)、聚（對苯二甲酰十二碳二胺）（ΡΑ12Τ)、聚（對苯二甲 酰十二碳二胺/對苯二甲酰丁二胺）（ΡΑ12Τ/4Τ)、聚（對苯二甲酰十二碳二胺/對苯二甲酰 己二胺）（PA12T/6T)、聚（對苯二甲酰十二碳二胺/對苯二甲酰癸二胺）（PA12T/10T)、和聚 (對苯二甲酰十二碳二胺/2-甲基環戊烷對苯二甲酰胺）（PA12T/DT);并且最優選的第（V) 組聚酰胺為PA6T/DT。
[0148] 在各種不同的實施例中，聚酰胺分別為第（I)組聚酰胺、第（II)組聚酰胺、第 (III) 組聚酰胺、第（IV)組聚酰胺、或第（V)組聚酰胺。
[0149] 所述聚酰胺還可為兩種或多種聚酰胺的共混物。優選的共混物包括選自由以下組 成的組的那些：第（I)組和第（II)組聚酰胺、第（I)組和第（III)組聚酰胺、第（II)組和 第（III)組聚酰胺、第（II)組和第（IV)組聚酰胺、第（II)組和第（V)組聚酰胺、以及第 (IV) 組和第（V)組聚酰胺。
[0150] 優選的共混物包含第（II)組和第（V)組聚酰胺，具體優選的共混物包含聚（己二 酰己二胺）（PA66)和聚（對苯二甲酰己二胺/對苯二甲酰-2-甲基戊二胺）（PA6T/DT)。
[0151] 另一種優選的共混物包含第（II)組和第（III)組聚酰胺，并且具體的優選共混 物包括聚（ε-己內酰胺）與聚（己二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺）（PA6+PA66/6T)。 其它優選的共混物為聚（己二酰己二胺）與聚（己二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺） (ΡΑ66+ΡΑ66/6Τ)，以及聚（己二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺）與聚（己內酰胺） (ΡΑ66/6Τ+ΡΑ6)。
[0152] 另一種優選的聚酰胺共混物包括來自第（II)組聚酰胺的兩種或更多種聚酰 胺。具體的優選共混物包括聚（己二酰己二胺）與聚（己內酰胺）（ΡΑ66+ΡΑ6);以 及聚（己二酰己二胺）、聚（己二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺）與聚（己內酰胺） (ΡΑ66+ΡΑ66/6Τ+ΡΑ6)。在各個實施例中，共混物優選具有以所述熔融混合的熱塑性組合物 的總重量計1至15重量％，1至10重量％，和1至5重量％的PA6。
[0153] 在一個優選的實施例中，組分a)半結晶聚酰胺樹脂選自由以下的共混物組成的 組：半結晶聚酰胺；本文所公開的具有至少230°C熔點的第（III)組聚酰胺和第（IV)組聚 酰胺。
[0154]在各種實施例中，所述熱塑性聚酰胺組合物中存在29至89. 5重量％，49至89. 5 重量％，或55至89. 5重量％的聚酰胺樹脂。在優選的實施例中，所述熱塑性組合物中存在 小于5重量％的聚苯醚，并且優選不存在聚苯醚。
[0155] 在六氟異丙醇中采用尺寸排阻色譜法測定，所述聚酰胺樹脂具有至少5000,并且 優選大于10, 〇〇〇的數均分子量。
[0156] 多環氣化合物
[0157] 組分b)為0. 5至5. 0重量％，還優選0. 5至4. 0重量％，1. 0至4. 0重量％，和I. 0 至3. 0重量％的一種或多種多環氧化合物，所述多環氧化合物包含平均每分子至少兩個或 多個環氧基團，優選2至5個，2至4. 5個，以及2至4個環氧基團；所述多環氧化合物具有 43至4000克/當量，并且優選43至1000克/當量，70至1000克/當量，70至500克/當 量，70至200克/當量，70至190克/當量，和70至180克/當量的環氧當量，該環氧當量 通過計算確定或者如果所述多環氧化合物為低聚物則采用ASTMD1652-11方法通過滴定確 定；并且所述多環氧化合物具有小于8000的數均分子量（Mn)。在各種實施例中，數均分子 量（Mn)小于2000,小于1000,以及小于400。優選地，所述多環氧化合物具有小于1000的 Mn0
[0158] 通過計算確定每分子的環氧基團平均數，或者如果所述多環氧化合物為低聚物， 通過將數均分子量除以環氧當量確定。
[0159]可用于本發明的多環氧化合物的例子包括1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚（BDE)、雙酚 A二縮水甘油醚（BADE)、雙酚F二縮水甘油醚（BFDE)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚（TTE)、 氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、和縮水甘油基胺型環氧樹脂。可 用于本發明的多環氧化合物的其它例子包括通過聚烯環氧化制得的多環氧化合物，如1， 3_ 丁二烯二環氧化物（MW86. 09,環氧當量=43. 05)、1，2, 7,8-二環氧辛烷、1，2, 5,6-二 環氧環辛烷、4-乙烯基-1-環己烯二環氧化物、和環氧化聚異戊二烯共聚物如購自Shell ChemicalCompany的商業樹脂如EKP206和EKP207(MW6, 000,環氧當量670)。其它可用的 多環氧化合物為購自Momentive，Inc. (Columbus, 0H)的由液體環氧樹脂和雙酚A衍生的 ΕΡ0Ν?樹脂。所述環氧樹脂不限于這些，并且這些可單獨使用或以兩種或更多種的組合形 式使用。
[0160] 在一個優選的實施例中，所述多環氧化合物為三羥甲基丙烷三縮水甘油醚（TTE)。 純TTE的理論最低環氧當量為約101。實際上，由于低聚類型的副反應，環氧當量為約138 至 154。
[0161] 羧酸化合物
[0162]組分c)為0.25至5.0重量％，并且在各種實施例中為0.5至4.0重量％，0.5至 3. 0重量％，I. 0至4. 0重量％，I. 0至3. 0重量％，和I. 0至2. 0重量％的一種或多種羧酸 化合物，所述羧酸化合物選自由多元酸、酸醇以及這些的組合組成的組，所述羧酸化合物具 有小于280°C，并且優選低于250°C的熔點，和小于2000,并且優選至多1000、500或300的 數均分子量。
[0163] 所述羧酸化合物可原樣使用，或以酸鹽形式使用。優選地，所述羧酸化合物包括酸 或酸鹽。術語"羧酸化合物"、"多元酸"和"酸醇"不包括具有伯胺、仲胺或叔胺官能團的化 合物。優選地，所述羧酸化合物不包含具有碳-碳不飽和度例如碳-碳雙鍵的非芳族位點。
[0164] 多元酸
[0165] 術語"羧酸化合物"包括包含兩個或多個被至少兩個碳分子分隔的羧酸基團的多 元酸。所述多元酸通過包含兩個或多個碳原子的連接基團彼此連接。在一個實施例中，所 述連接基團包含2至12個碳原子，并且優選包含2至10個碳原子。在其它各個實施例中， 所述連接基團包含2至4個，2至3個，以及2個碳原子。連接基團可包含一個或多個雜原 子，如叔氮、氧或硫。所述連接基團可任選地被酰胺、酯或醚官能團取代。例如，所述多元酸 可包括具有羧酸端基的聚酯低聚物；具有羧酸端基的聚醚，例如羧酸封端的聚（乙二醇）； 在各種實施例中，所述多元酸選自由聚酰胺低聚物、聚醚低聚物或聚酯低聚物組成的組，用 SEC測定，所述低聚物具有小于5000的數均分子量。
[0166] 優選地，所述多元酸具有45至小于2000,還更優選59至1000, 59至500, 59至 300,以及59至200的當量。多元酸的當量通過計算確定,或者如果多元酸為低聚物或聚合 物，則采用ASTM974方法，通過滴定確定。
[0167] 多元酸包括二元酸、三元酸、四元酸、低分子量聚丙烯酸和聚（甲基丙烯酸）、芳基 烷基多元酸和芳族多元酸。
[0168] 所述二羧酸包括例如脂肪族二羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二 酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，11-i^一烷二酸、1，12-十二烷二酸、順式和反式-環己烷-1， 2-二羧酸、順式和反式-環己烷-1，3-二羧酸、順式和反式-環己烷-1，4-二羧酸、順式和 反式-環戊烷-1，2-二羧酸、順式和反式-環戊烷-1，3-二羧酸。此外也可能使用芳族二 羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或對苯二甲酸。
[0169]所述二羧酸還可被一個或多個基團取代，所述基團選自例如C1-Cltl烷基如甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1， 2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、2-乙基己基、三 甲基戊基、正壬基或正癸基，例如C3-C12環烷基基團如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚 基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基和環十二烷基；優選的是環戊基、環己基和環庚基； 亞烷基如亞甲基或亞乙基，或C6-C14芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽 基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，優選例如苯基、1-萘基和2-萘基，更優選 苯基。可提及的取代的二羧酸的示例性代表包括以下這些：2_甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、 2-苯基丙二酸、2-甲基琥拍酸、2-乙基琥拍酸、2-苯基琥拍酸、衣康酸、3, 3-二甲基戊二酸。
[0170]還可能使用兩種或更多種上述二元羧酸的混合物。在本發明背景下，還可能使用 二元羧酸與一種或多種其衍生物的混合物。同樣，在本發明背景下，可能使用一種或多種二 元羧酸的兩種或更多種不同衍生物的混合物。
[0171]可使用的三元羧酸或多元羧酸的例子包括烏頭酸、1，3,5-環己三甲酸、1，2,4-苯 三甲酸、1，3,5-苯三甲酸、1，2,4,5-苯四甲酸（均苯四甲酸）以及苯六甲酸和低分子量聚 丙烯酸。
[0172]在本發明背景下，還可能使用三元羧酸或多元羧酸與一種或多種其衍生物的混合 物，如均苯四甲酸和均苯四甲酸鹽的混合物。同樣，在本發明背景下，可能使用一種或多種 三元羧酸或多元羧酸的兩種或更多種不同衍生物的混合物，如1，3,5-環己三甲酸與均苯 四甲酸鹽的混合物。
[0173]在一個實施例中，所述羧酸化合物為多元酸，并且優選地所述多元酸在所述熔融 混合的熱塑性組合物中以〇. 5至1. 5重量％存在。優選地，所述多元酸具有低于250°C的熔 點。
[0174]在一個實施例中，本發明的多元酸包括選自由癸二酸和十二烷二酸（DDDA)組成 的組的那些。
[0175] 酸醇
[0176] 術語"羧酸化合物"還包括酸醇。酸醇具有被至少一個碳原子分隔的至少一個羧 酸和至少一個羥基；并且其中所有羧酸基團被至少兩個碳原子分隔，并且所有羥基被至少 兩個碳原子分隔。所述酸醇通過包含兩個或多個碳原子的連接基團彼此連接。在一個實施 例中，所述連接基團包含2至12個碳原子，并且優選包含2至10個碳原子。在其它各個實 施例中，所述連接基團包含2至4個，2至3個，以及2個碳原子。連接基團可包含一個或多 個雜原子，如叔氮、氧或硫。如上文多元酸所公開的，所述連接基團可任選地被酰胺、酯或醚 官能團取代。所述氨基醇可包括胺和羥基封端的聚酰胺、聚酯或聚醚。
[0177]所述酸醇優選具有38至小于2000,還更優選38至1000, 38至500,或38至300 的當量。通過計算確定酸醇的當量，或者如果所述酸醇為低聚物或聚合物，則采用測定酸值 的ASTM974和測定羥基數的ASTME1899-08方法，通過滴定確定。酸醇當量包括羧酸和羥 基，通過將質量除以酸和羥基總數確定。
[0178] 酸醇包括脂肪族酸醇、芳族酸醇、一元酸一元醇、一元酸多元醇、二元酸一元醇、二 元酸多元醇、三元酸一元醇、三元酸多元醇、四元酸一元醇、四元酸多元醇、和低分子量酸多 元醇。
[0179] 可用于本發明的具體脂肪族酸醇包括：乙醇酸、乳酸、2-羥基異丁酸、3-羥基丁 酸、2-羥基-2-甲基丁酸、2-乙基-2-羥基丁酸、2-羥基-3-甲基丁酸、2-羥基異癸酸、2-羥 基己酸、10-羥基癸酸、12-羥基十二烷酸、16-羥基十六酸、12-羥基硬脂酸、2,2-雙（羥甲 基）丙酸、葡糖酸、蘋果酸、檸蘋酸、2-異丙基蘋果酸、3-羥基-3-甲基戊二酸、酒石酸、粘 酸、檸檬酸、奎尼酸、莽草酸、藻酸。
[0180] 可用于本發明的具體芳族酸醇包括：二苯乙醇酸、3-苯基乳酸、托品酸、2-羥基苯 基乙酸、3-(2-羥基苯基）丙酸、4-羥基苯基乙酸、4,4_雙（4-羥基苯基）戊酸、高香草酸、 3,4-二羥基扁桃酸、2, 5-二羥基苯乙酸、3,4-二羥基氫化肉桂酸、3-羥基苯甲酸、4-羥基 苯甲酸、4-(羥基甲基）苯甲酸、2, 3-二羥基苯甲酸、2,6_二羥基苯甲酸、3,4_二羥基苯甲 酸、2, 5-二羥基苯甲酸、2,4_二羥基苯甲酸、4-羥基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、2,4， 6-三羥基苯甲酸、沒食子酸、1，4_二羥基-2-萘甲酸、3, 5-二羥基-2-萘甲酸、3, 7-二羥 基-2-萘甲酸。
[0181] 在聚酰胺樹脂熔體存在下將多環氧化合物和羧酸化合物熔融共混，提供多環 氧化合物與羧酸化合物反應的條件，使得一個或多個羧酸官能團或羥基官能團（如果 存在的話）與多環氧化合物的一個或多個環氧基反應，經由環氧官能團的開環形成酯 (C-O-C(O)-C)鍵和/或醚鍵（C-O-C)。開環反應還為形成的每個聚酯鍵和/或聚醚鍵提供 等效羥基。本文中，反應產物被稱為"多元酸-多羥基化合物"。反應還可在不存在聚酰胺 樹脂情況下，通過將多環氧化合物與羧酸化合物的組合混合并且在反應溫度下加熱一段反 應時間，提供一定轉化百分比的多環氧化合物來完成。可在不存在聚酰胺樹脂情況下，通過 測定相對于反應期間不變化的第二內標信號的一個環氧環氫非對映體1HNMR信號，確定多 環氧化合物的環氧轉化百分比。因此，在不存在聚酰胺樹脂情況下所選多環氧化合物與羧 酸化合物的反應可用于實驗確定所選多環氧化合物/羧酸化合物組合物的膠凝傾向。膠凝 即交聯，是不可取的，因為組合物粘度快速增加至組合物可能不可加工的程度。
[0182] 在一個優選的實施例中，所述熔融混合的熱塑性組合物具有一定的c)與b)的比 率，使得在不存在其它組分情況下，可反應提供至少10%的組分（b)環氧當量轉化率至至 多但不包括組分b)和c)的膠凝點。
[0183] 在不存在聚酰胺樹脂情況下，適宜的反應溫度包括23°C至250°C的范圍。適宜的 反應時間包括1分鐘至約24小時的范圍。如本領域技術人員所期望的,所述反應可進行如 下：在例如2個大氣壓至約0.OlmmHg的壓力范圍下；在存在或不存在催化劑如酸催化劑或 堿催化劑的情況下；并且在存在或不存在溶劑的情況下；在存在或不存在增塑劑或最終發 現可能適用于熔融混合的熱塑性組合物中的其它添加劑的情況下進行。在一個實施例中， 所述反應在不存在催化劑的情況下進行。
[0184] 多環氧化合物（b)和羧酸化合物（C)的組合反應提供反應產物，所述反應產物具 有至少10%的組分（b)環氧當量轉化率至至多但不包括組分b)和C)的膠凝點的范圍。在 各種實施例中，所述反應產物具有至少25%轉化率，40%轉化率，50%轉化率，80%轉化率， 和85%轉化率的組分（b)環氧當量轉化率至至多但不包括組分b)和c)的膠凝點的優選范 圍。
[0185] 多個實施例包括多環氧化合物（b)和羧酸化合物（C)的許多組合，所述組合提供 可獲得100%環氧轉化率但未達到膠凝點的反應產物。
[0186] 多環氧化合物（b)與羧酸化合物（C)反應提供可用反應產物的程度上限剛好低于 膠凝點。所述膠凝點是其中材料交聯并且不再能流動并且可熔融共混以提供均勻共混物的 點。可米用修正的Carothers公式（G.Odian，PrinciplesofPolymerization，1981，ISBN 0-471-05146-2,JohnWiley&Sons，Inc.，第117-119頁）計算膠凝點，所述公式是2試劑非 當量（非化學計量）反應物混合物的統計公式，所述試劑具有每分子至少2個反應性基團 A和B，并且至少一個具有每分子多于2個基團：
[0187] pc=V{r[l+(fA-2)] [l+(fB_2)]}實例 1/2 公式（I)
[0188]其中：
[0189]pc=膠凝點處基團A的轉化率，基團B的轉化率為rXpc
[0190]r= 1或< 1，A與B基團的比率
[0191]f> 2為具有官能團的試劑的官能度> 2。
[0192] 采用用于試劑官能團的各種組合的公式（I)計算出的膠凝點（G-1-G-6)的例子列 于表1中。
[0193]表 1
[0194]
【權利要求】
1. 熔融混合的熱塑性組合物，包含： a) 15至89. 5重量％的半結晶聚酰胺樹脂，所述樹脂選自由半結晶聚酰胺共混物、第 (III)組聚酰胺和第（IV)組聚酰胺組成的組，所述第（III)組聚酰胺具有至少230°C的熔 點，并且包含： (aa)約20至約35摩爾％的半芳族重復單元，所述半芳族重復單元衍生自選自由以下 組成的組中的一種或多種的單體： (i) 具有8至20個碳原子的芳族二羧酸和具有4至20個碳原子的脂族二胺；和 (bb)約65至約80摩爾％的脂族重復單元，所述脂族重復單元衍生自選自由以下組成 的組中的一種或多種的單體： (ii) 具有6至20個碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20個碳原子的脂族二胺；和 (iii) 具有4至20個碳原子的內酰胺和/或氨基羧酸；且 所述第（IV)組聚酰胺包含： (cc)約50至約95摩爾％的半芳族重復單元，所述半芳族重復單元衍生自選自由以下 組成的組中的一種或多種的單體： (i) 具有8至20個碳原子的芳族二羧酸和具有4至20個碳原子的脂族二胺；和 (dd)約5至約50摩爾％的脂族重復單元，所述脂族重復單元衍生自選自由以下組成的 組中的一種或多種的單體： (ii) 具有6至20個碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20個碳原子的脂族二胺；和 (iii) 具有4至20個碳原子的內酰胺和/或氨基羧酸； b) 0. 50至5. 0重量％ (優選0. 5至4. 0重量％，1. 0至4. 0重量％，以及1. 0至3. 0重 量％ )的一種或多種多環氧化合物，所述多環氧化合物包含平均每分子至少二至五個（優 選2至4. 5個，以及2至4個）環氧基團；所述多環氧化合物具有43至4000克/當量（優 選70至200克/當量，70至190克/當量，以及70至180克/當量，最后兩個范圍為新 內容）的環氧當量，該環氧當量通過計算確定或者如果所述多環氧化合物為低聚物則采用 ASTM D1652-11方法通過滴定確定；并且所述多環氧化合物具有小于8000的數均分子量； c) 約0? 25至5. 0重量％ (優選0? 5至4. 0重量％，1. 0至4. 0重量％，1. 0至3. 0重 量％)的一種或多種羧酸化合物，所述羧酸化合物具有低于280°C的熔點（優選低于250°C 的熔點），并選自由多元酸、酸醇以及這些的組合組成的組，所述羧酸化合物具有小于2000 的數均分子量； d) 10至60重量％的增強劑； e) 0至30重量％的聚合物增韌劑；和 f) 〇至10重量％的其它添加劑； 其中組分a)、b)、c)、d)和e)的重量百分比是基于所述熔融混合的熱塑性組合物的總 重量計的，并且其中與相同組成和形狀的未暴露的對照物相比，由所述熔融混合的組合物 制得并且在230°C的測試溫度下暴露在空氣氣氛中持續1000小時的測試周期并根據ISO 527-2/1BA測試的2mm厚測試棒具有平均至少30%的拉伸強度保留。
2. 根據權利要求1所述的熔融混合的熱塑性組合物，其中所述半結晶聚酰胺樹脂為第 (III)組聚酰胺并且為聚（己二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺）（PA66/6T)。
3. 根據權利要求1所述的熔融混合的熱塑性組合物，其中所述半結晶聚酰胺樹脂為半 結晶聚酰胺共混物，所述共混物選自由以下組成的組：聚（己二酰己二胺）與聚（己二酰己 二胺/對苯二甲酰己二胺）（PA 66+PA66/6T);聚（己二酰己二胺）與聚（己內酰胺）（PA 66+PA 6);聚（己二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺）與聚（己內酰胺）（PA 66/6T+PA 6)， 以及聚（己二酰己二胺）、聚（己二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺）與聚（己內酰胺）（PA 66+PA 66/6T+PA 6)〇
4. 根據權利要求1所述的熔融混合的熱塑性組合物，其中所述一種或多種多環氧化合 物具有70至200的環氧當量。
5. 根據權利要求4所述的熔融混合的熱塑性組合物，其中所述一種或多種多環氧化合 物為三羥甲基丙烷三縮水甘油醚（TTE)。
6. 根據權利要求4所述的熔融混合的熱塑性組合物，其中所述一種或多種羧酸化合物 具有低于250°C的熔點。
7. 根據權利要求6所述的熔融混合的熱塑性組合物，其中所述多元酸選自由癸二酸和 十二烷二酸（DDDA)組成的組。
8. 根據權利要求1所述的熔融混合的熱塑性組合物，其中所述半結晶聚酰胺樹脂為聚 (己二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺）（PA66/6T);所述增強劑選自由玻璃纖維和具有非圓 形橫截面的玻璃纖維、以及這些的混合物組成的組；所述一種或多種多環氧化合物為三羥 甲基丙烷三縮水甘油醚（TTE)并以1. 0至3. 0重量％存在；并且所述多元酸選自由癸二酸 和十二烷二酸（DDDA)組成的組并以0. 5至3. 0重量％存在；并且所述三羥甲基丙烷三縮水 甘油醚與多元酸的重量比為〇. 5 : 1至3 : 1。
9. 提供熔融混合的熱塑性組合物的方法，包括： A)熔融共混： a) 15至89. 5重量％的半結晶聚酰胺樹脂，所述樹脂選自由半結晶聚酰胺共混物、第 (III)組聚酰胺和第（IV)組聚酰胺組成的組，所述第（III)組聚酰胺具有至少230°C的熔 點，并且包含： (aa)約20至約35摩爾％的半芳族重復單元，所述半芳族重復單元衍生自選自由以下 組成的組中的一種或多種的單體： (i) 具有8至20個碳原子的芳族二羧酸和具有4至20個碳原子的脂族二胺；和 (bb)約65至約80摩爾％的脂族重復單元，所述脂族重復單元衍生自選自由以下組成 的組中的一種或多種的單體： (ii) 具有6至20個碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20個碳原子的脂族二胺；且 (iii) 具有4至20個碳原子的內酰胺和/或氨基羧酸；和 所述第（IV)組聚酰胺包含： (cc)約50至約95摩爾％的半芳族重復單元，所述半芳族重復單元衍生自選自由以下 組成的組中的一種或多種的單體： (i) 具有8至20個碳原子的芳族二羧酸和具有4至20個碳原子的脂族二胺；和 (dd)約5至約50摩爾％的脂族重復單元，所述脂族重復單元衍生自選自由以下組成的 組中的一種或多種的單體： (ii) 具有6至20個碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20個碳原子的脂族二胺；和 (iii) 具有4至20個碳原子的內酰胺和/或氨基羧酸； C)約0. 25至5. 0重量％的一種或多種羧酸化合物，所述羧酸化合物具有低于280°C的 熔點，并選自由多元酸、酸醇以及這些的組合組成的組，所述羧酸化合物具有小于2000的 數均分子量； d) 10至60重量％的增強劑； e) 0至30重量％的聚合物增韌劑；和 f) 〇至10重量％的其它添加劑； 以提供聚酰胺-多元酸共混物；以及 B)將所述聚酰胺-多元酸共混物與以下物質熔融共混： b)0. 5至5. 0重量％的一種或多種多環氧化合物，所述多環氧化合物包含平均每分子 至少二至五個環氧基團；所述多環氧化合物具有43至4000克/當量的環氧當量，該環氧當 量通過計算確定或者如果所述多環氧化合物為低聚物則采用ASTM D1652-11方法通過滴定 確定；并且所述多環氧化合物具有小于8000的數均分子量； 其中組分a)、b)、c)、d)、e)和f)的重量百分比是基于所述熔融混合的熱塑性組合物 的總重量計的。
10. 根據權利要求9所述的方法，其中在步驟B)中將組分c)、d)、e)和f)中的一種或 多種與所述聚酰胺-多元酸共混物熔融共混。
11. 根據權利要求9所述的方法，其中將所述聚酰胺-多元酸共混物與組分b)熔融共 混是通過由泵將所述一種或多種多環氧化合物計量加入到所述聚酰胺-多元酸共混物中 來提供的。
12. 根據權利要求9所述的方法，其中所述一種或多種羧酸化合物具有低于250°C的熔 點。
13. -種提供熔融混合的熱塑性組合物的方法，包括： A)熔融共混： a) 15至89. 5重量％的半結晶聚酰胺樹脂，所述樹脂選自由半結晶聚酰胺共混物、第 (III)組聚酰胺和第（IV)組聚酰胺組成的組，所述第（III)組聚酰胺具有至少230°C的熔 點，并且包含： (aa)約20至約35摩爾％的半芳族重復單元，所述半芳族重復單元衍生自選自由以下 組成的組中的一種或多種的單體： (i) 具有8至20個碳原子的芳族二羧酸和具有4至20個碳原子的脂族二胺；和 (bb)約65至約80摩爾％的脂族重復單元，所述脂族重復單元衍生自選自由以下組成 的組中的一種或多種的單體： (ii) 具有6至20個碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20個碳原子的脂族二胺；和 (iii) 具有4至20個碳原子的內酰胺和/或氨基羧酸；且 所述第（IV)組聚酰胺包含： (cc)約50至約95摩爾％的半芳族重復單元，所述半芳族重復單元衍生自選自由以下 組成的組中的一種或多種的單體： (i)具有8至20個碳原子的芳族二羧酸和具有4至20個碳原子的脂族二胺；和 (dd)約5至約50摩爾％的脂族重復單元，所述脂族重復單元衍生自選自由以下組成的 組中的一種或多種的單體： (ii) 具有6至20個碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20個碳原子的脂族二胺；和 (iii) 具有4至20個碳原子的內酰胺和/或氨基羧酸； b) 0. 5至5. 0重量％的一種或多種多環氧化合物，所述多環氧化合物包含平均每分子 至少二至五個環氧基團；所述多環氧化合物具有43至4000克/當量的環氧當量，該環氧當 量通過計算確定或者如果所述多環氧化合物為低聚物則采用ASTM D1652-11方法通過滴定 確定；并且所述多環氧化合物具有小于8000的數均分子量（Mn); c) 約0. 25至5. 0重量％的一種或多種羧酸化合物，所述羧酸化合物具有低于280°C的 熔點，并選自由多元酸、酸醇以及這些的組合組成的組，所述羧酸化合物具有小于2000的 數均分子量； d) 10至60重量％的增強劑； e) 0至30重量％的聚合物增韌劑；和 f) 〇至10重量％的其它添加劑； 其中組分a)、b)、c)、d)、e)和f)的重量百分比是基于所述熔融混合的熱塑性組合物 的總重量計的，并且其中組分b)多環氧化合物和c)羧酸化合物在所述熔融共混期間是同 時加入的。
14. 根據權利要求13所述的方法，其中所述一種或多種羧酸化合物具有低于250°C的 熔點。
15. 熔融混合的熱塑性組合物，包含： a) 15至89. 5重量％的聚（己二酰己二胺）； b) 0. 50至5. 0重量％的一種或多種多環氧化合物，所述多環氧化合物包含平均每分子 至少二至五個環氧基團；所述多環氧化合物具有210至1200克/當量的環氧當量，該環氧 當量通過計算確定或者如果所述多環氧化合物為低聚物則采用ASTM D1652-11方法通過滴 定確定；并且所述多環氧化合物具有小于8000的數均分子量； c) 約0. 25至5. 0重量％的一種或多種羧酸化合物，所述羧酸化合物具有低于280°C的 熔點，并選自由多元酸、酸醇以及這些的組合組成的組，所述羧酸化合物具有小于2000的 數均分子量； d) 10至60重量％的增強劑； e) 0至30重量％的聚合物增韌劑；和 f) 〇至10重量％的其它添加劑； 其中組分a)、b)、c)、d)和e)的重量百分比是基于所述熔融混合的熱塑性組合物的總 重量計的，并且其中與相同組成和形狀的未暴露的對照物相比，由所述熔融混合的組合物 制得并且在230°C的測試溫度下暴露在空氣氣氛中持續1000小時的測試周期并根據ISO 527-2/1BA測試的2mm厚測試棒具有平均至少30%的拉伸強度保留。
【文檔編號】C08L77/00GK104364315SQ201380031155
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2013年6月12日 優先權日:2012年6月13日
【發明者】C.R.森特, Y.陶, J.L.湯普森, L.維澤克, C.Q.趙, A.J.頓坎 申請人:納幕爾杜邦公司