二酮基吡咯并吡咯聚合物和小分子的制作方法
【專利摘要】本發明涉及包含式(I)的重復單元的聚合物以及式(II)化合物，其中Y、Y15、Y16和Y17相互獨立地為式(a)的基團，其特征在于聚合物和化合物包含含硅的增溶側鏈，以及它們在有機器件中，尤其是在有機光伏器件和光電二極管中，或者在含有二極管和/或有機場效應晶體管的器件中作為有機半導體的用途。本發明聚合物和化合物可以在有機溶劑中具有優異溶解性和優異成膜性能。此外，當本發明聚合物和化合物用于有機場效應晶體管、有機光伏器件和光電二極管中時，可以觀察到高能量轉換效率、優異的場效應遷移率、良好的開/關電流比和/或優異的穩定性。
【專利說明】二酮基吡咯并吡咯聚合物和小分子
[0001] 本發明涉及包含式（I)的重復單元的聚合物以及式（II)化合物，其中Y、Y15、Y 16 和Y17相互獨立地為式
【權利要求】
1. 一種包含下式的重復單元的聚合物：
其中 a 為 0、1、2 或 3, a' 為 0、1、2 或 3 ;b 為 0、1、2 或 3 ;b' 為 0、1、2 或 3 ;c 為 0、1、2 或 3 ; c' 為 0、1、2 或 3 ; R1和R2可以相同或不同且選自 C1-Cltlt!燒基，其可以任選被C1-C12燒基、C 1-C12燒氧基、齒素、C5-C12環燒基、硝基、氰基、 乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C2tl雜芳基或E si取代一次或多次；和/或可以任選被-0-、- S-、-NR39-、-C00-、 -C0-、-0C0-、C6-C 24 亞芳基、C2-C2tl 亞雜芳基、C3-C12 亞環燒基或 Dsi 間隔， C2-Cltltl鏈烯基，其可以任選被C1-C12烷基、C 1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、硝基、氰基、乙 烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C2tl雜芳基或E si取代一次或多次；和/或可以任選被-0-、-S-、 -NR39-、-C00-、-C0-、-0C0-、C 6-C24亞芳基、C2-C2tl亞雜芳基、C 3-C12亞環燒基或Dsi 間隔，C3-C100炔基，其可以任選被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素 X5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙 基、C6-C24芳基、C2-Cm雜芳基或E si取代一次或多次；和/或可以任選被-〇-、-S-、-NR39-、-C 〇〇_、_C〇-、-〇C〇-、C6_C24亞芳基、C 2_C2(I亞雜芳基、C3-C12亞環燒基或Dsi間隔，C 3-C12環燒基， 其可以任選被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C 5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、 C6-C24芳基、C2-C2tl雜芳基或E si取代一次或多次；和/或可以任選被-0-、-5-、-順39-、-(：00- 、-CO-、-oco-、C6-C24亞芳基、C2-C2tl亞雜芳基、C 3-C12亞環烷基或Dsi間隔，C6-C24芳基，其可 以任選被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C 5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C2tl雜芳基或Esi取代一次或多次； C2-C2tl雜芳基，其可以任選被C1-C12烷基、C 1-C12烷氧基、鹵素 X5-C12環烷基、硝基、氰基、 乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C2tl雜芳基或E si取代一次或多次； -CO-C1-C18燒基、-CO-C5-C12環燒基、-COO-C 1-C18燒基，它們可以任選被C1-C12燒基、 c「c12烷氧基、齒素、C5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C 6-C24芳基、C2-C2tl雜芳基或 Esi取代一次或多次；和/或可以任選被-〇-、-S-、-NR 39-、-C00-、-C0-、 -0C0-、C6-C24亞芳 基、C2-C2tl亞雜芳基、C3-C12亞環烷基或D si間隔， Esi 為-SiR161R162R163 或-O-SiR161R162R163 ; Dsi 為-SiR161R162-' -SiR16lR162-(O-SiR161R162) d-或-O-SiR161R162-; R161、R162和R163相互獨立地為氫，C1-C 25烷基，可以任選被C1-C4烷基取代的C3-C 12環 烷基；C「C25 齒代烷基，C2-C25 鏈烯基，-O-SiR164R165R166, -(O-SiR164R165)d-R166, C1-C25 烷氧基， C3-C24(雜）芳氧基，NR167R168,齒素，C 1-C25酰氧基，苯基，被C1-C24烷基、齒素、氰基或C 1-C25烷氧基取代1-3次的苯基； R164、R165和R166相互獨立地為氫，C1-C 25烷基，可以任選被C1-C4烷基取代的C3-C 12環 烷基；C「C25 鹵代烷基，C2-C25 鏈烯基，-〇-SiR169R17°R171，-(O-SiR169R 17tl)d-R171, C1-C25 烷氧基， C3-C24(雜）芳氧基，NR167R168,齒素，C 1-C25酰氧基，苯基，被C1-C24烷基、齒素、氰基或C 1-C25烷氧基取代1-3次的苯基； R169、R17tl和Rm相互獨立地為氫，C1-C 25烷基，可以任選被C1-C4烷基取代 的 C3-C12 環烷基；CrC25 齒代烷基，C2-C25 鏈烯基，-O-Si (CH3) 3, C1-C25 烷氧基，C3-C24 (雜） 芳氧基，NR167R168,齒素，C1-C25酰氧基，苯基，被C 1-C24烷基、齒素、氰基或C1-C25烷氧基取代 1-3次的苯基； R167和R168相互獨立地為氫，C6-C18芳基；被C 1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C 18芳 基；或者可以任選被一個或多個氧或硫原子間隔的C1-C25烷基；或C7-C 25芳烷基； d為1-50的整數； R39為氫，C1-C18烷基，C1-C 18齒代烷基，C7-C25芳烷基或C1-C18鏈烷酰基，Ar 1、Arl'、Ar2、 八1'2'31'3和41'3'相互獨立地
R3和R3'相互獨立地為氫肩素，Esi肩代C1-C 25烷基，氰基，可以任選被一個或多個氧或 硫原子間隔的C1-C25烷基；C7-C25芳烷基，被一個或多個E si取代的C1-C25烷基，或C1-C25烷 氧基； R4、R4'、R5、R5'、R6和R 6'相互獨立地為氫，齒素，ESi，齒代C1-C25烷基，氰基，可以任選被 一個或多個氧或硫原子間隔的C1-C25烷基；C7-C25芳烷基，被一個或多個E si取代的C1-C25烷 基，或C1-C25烷氧基； R7、R7'、R9和R9'相互獨立地為氫，可以任選被一個或多個氧或硫原子間隔的(^-(： 25烷基； 可以被一個或多個Esi取代的C1-C25烷基，或C7-C 25芳烷基，或者R7和R7'或R9和R9' 一起為 _ Cr1〇4r1〇4' R8和R8'相互獨立地為氫，C6-C18芳基；被C 1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C 18芳基； 或者可以任選被一個或多個氧或硫原子間隔的C1-C25烷基；被一個或多個Esi取代的C 1-C25烷基，或C7-C25芳烷基， R11和R11'相互獨立地為C1-C25烷基，C 7-C25芳烷基或苯基，它們可以被C1-C8烷基和/或 C1-C8燒氧基取代1-3次； R12和R12'相互獨立地為氫，鹵素，氰基，可以任選被一個或多個氧或硫原子間隔的(^-(： 25烷基，C1-C25烷氧基，C7-C25芳烷基或^^R 13,其中R13為C1-Cltl烷基或三（C1-C 8烷基） 甲娃焼基；或者
Rlt14和R1(l4'相互獨立地為氫、氰基、COOR1' C1-C25烷基或C6-C24芳基或C 2-C2tl雜芳基； Rltl3為C1-C25烷基，可以任選被一個或多個氧或硫原子間隔的C 1-C25烷基，或為C7-C25芳 燒基； R1Q5、R1CI5'、Rici6和R1CI6'相互獨立地為氫、鹵素、氰基、可以任選被一個或多個氧或硫原子 間隔的C1-C25烷基；C7-C25芳烷基或C 1-C18烷氧基， Riw為氫，C7-C25芳烷基，C6-C 18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C 6-C18芳基； C「C18全氟燒基；可以被-〇-或-S-間隔的C1-C25燒基；或者-COOR ici3 ;R1CI3如上所定義； Rlt18和Rlt19相互獨立地為H，C1-C25烷基，被E取代和/或被D間隔的C 1-C25烷基，C7-C25芳烷基，C6-C24芳基，被G取代的C6-C24芳基，C 2-C2tl雜芳基，被G取代的C2-C2tl雜芳基，C 2-C18鏈烯基，C2-C18炔基，C1-C18烷氧基，被E取代和/或被D間隔的C 1-C18烷氧基，或C7-C25芳烷 基，或者 Rltl8和Rltl9 -起形成式=CRikiR111的基團，其中 Rlltl和Rm相互獨立地為H，C1-C18烷基，被E取代和/或被D間隔的C 1-C18烷基，C6-C24芳基，被G取代的C6-C24芳基，或C2-C2tl雜芳基或被G取代的C 2-C2tl雜芳基，或者 Rltl8和Rltl9 -起形成5或6員環，其任選可以被C1-C18烷基、被E取代和/或被D間隔的 C「C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C 24芳基、C2-C2tl雜芳基、被G取代的C2-C 2tl雜芳基、 C2-C18鏈烯基X2-C18炔基、C 1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基或C 7-C25芳烷基取代， D 為-CO-、-COO-、-S-、-0-或-NR112-， E 為 C1-C8 硫代烷氧基、C1-C8 烷氧基、CN、-NR112R113、-CONR112Ri13 或鹵素， G為E或C1-C18烷基，以及 R112和R113相互獨立地為H ;C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C 1-C18烷氧基取代的C6-C18芳 基；C「C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基， R114為可以任選被一個或多個氧或硫原子間隔的C1-C25烷基， R115和R115'相互獨立地為氫、鹵素、氰基、可以任選被一個或多個氧或硫原子間隔的 C「C25烷基、C「C25烷氧基、C7-C25芳烷基或^^R' 16，其中R116為C1-C10烷基或三（C1-C 8燒基）甲娃燒基； R117和R117'相互獨立地為C1-C25烷基、C 7-C25芳烷基或苯基，它們可以被C1-C8烷基和/ 或C1-C8燒氧基取代1_3次； R118、R119、R12ci和R121相互獨立地為氫，鹵素，鹵代C 1-C25燒基,氰基,可以任選被一個或 多個氧或硫原子間隔的C1-C25烷基；C7-C25芳烷基或C 1-C25烷氧基； R122和R122'相互獨立地為氫，C6-C18芳基；被C 1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C 18芳 基；或可以任選被一個或多個氧或硫原子間隔的C1-C25烷基；或C7-C 25芳烷基； 條件是基團 R1、R2、R3、R3'、R4、R 4'、R5、R5'、R6、R6'、R 7、R7'、R8、R8'、R9 和 R9' 中至少一個含 有基團Esi和/或Dsi。
元的聚合物，其中R1和R2可以相同或不同且選自被Esi取代一次或多次和/或被D si間隔 一次或多次的C1-C25烷基；被Esi取代一次或多次和/或被D si間隔一次或多次的C1-C25鹵 代烷基；被Esi取代一次或多次和/或被Dsi間隔一次或多次的C7-C 25芳烷基；被Esi取代一 次或多次和/或被Dsi間隔一次或多次的C2-C25鏈烯基；被E si取代一次或多次和/或被Dsi間隔一次或多次的C2-C25鹵代鏈烯基；被Esi取代一次或多次和/或被D si間隔一次或多次 的C5-C12環烷基；被Esi取代一次或多次的苯基或萘基；以及a為1、2或3, a'為1、2或3 ; 其中D'E'Ar1和Ar1'如權利要求1所定義。
3.根據權利要求1或2的聚合物，包含一個或多個下式的（重復）單元：
R1和R2可以相同或不同且選自被Esi取代的C1-C 8烷基， Esi 為-SiR161R162R163 ; R161、R162和R163相互獨立地為C1-C 8烷基、可以任選被C1-C4烷基取代的C5-C6環烷基、 C1-C8 齒代烷基、C2-C8 鏈烯基、-O-SiR164R165R1' -(O-SiR164R165)d-R166 或苯基； R164、R165、R166 相互獨立地為 C1-C8 烷基、C1-C8 齒代烷基、C2-C8 鏈烯基、-〇-SiR169R17°R171、 -(O-SiR169R17ci)d-Rm 或苯基； R169、R170、Rm相互獨立地為C1-C 8烷基、C「C8鹵代烷基、C2-C8鏈烯基、-O-Si (CH3)3或苯 基； d為1-10的整數； R3和R3'相互獨立地為氫或C1-C25烷基；以及 R8和R8'相互獨立地為氫或C1-C25烷基。
4.根據權利要求1-3中任一項的聚合物，包含式
的（重 復）單元，其中 A為式（I)的重復單元，以及 -COM1-為具有Ar2的含義的重復單元，其中Ar2如權利要求1所定義或者為式
S為I,t為l,u為O或I,V為O或1,以及
R14、R14'、R17和R17'相互獨立地為H或C 1-C25烷基。
5. 根據權利要求4的聚合物，其中A為如權利要求3所定義的式（Ia)、
相互獨立地為氫或C1-C25燒基且Rici4和R1CI4'相互獨立地為氫、氰基或C 1-C25燒基。
6. 根據權利要求4或5的聚合物，其為下式的聚合物：
其中 n 為 4-1000， R1和R2可以相同或不同且選自被Esi取代的C1-C 8烷基， R3和R3'相互獨立地為氫、鹵素、氰基、C「C25烷基或C1-C 25烷氧基； Esi 為-SiR161R162R163 ; R161、R162和R163相互獨立地為C1-C 8烷基、可以任選被C1-C4烷基取代的C5-C6環烷基、 C1-C8 齒代烷基、C2-C8 鏈烯基、-O-SiR164R165R1' -(O-SiR164R165)d-R166 或苯基； R164、R165和R166相互獨立地為C1-C 8烷基、C1-C8鹵代烷基、C2-C8鏈烯基、-O-SiR 169RmR17\ -(O-SiR169R17tl)d-Rm 或苯基； R169、Rm和Rm相互獨立地為C1-C 8烷基、C1-C8鹵代烷基、C2-C8鏈烯基、-O-Si (CH3) 3或 苯基； d為1-10的整數； R3"和儼相互獨立地為氫、齒素、氰基、C1-C25烷基或C1-C 25烷氧基； Rlt14和R1Q4'相互獨立地為氫、氰基、COOR1' C1-C25烷基，其中Rltl3為C1-C 8烷基；以及 Rlt15和R1(l5'相互獨立地為氫、鹵素、氰基、C1-C 25烷基或C1-C25烷氧基。
〇為〇或1，P為〇或l，q為〇或1;
k 為 0、1、2 或 3 ;1 為 1、2 或 3 ;r 為 0、1、2 或 3 ;z 為 0、1、2 或 3 ; Rici為氫、鹵素、氰基、C1-C25燒基、被E取代一次或多次和/或被D間隔一次或多次 的C1-C25烷基、Esi、被Esi取代一次或多次和/或被D si間隔一次或多次的C1-C25烷基、
COO-C1-C18烷基、C 4-C18環烷基、被G取代的C4-C18環烷基、C 2-C18鏈烯基、C2-C18 炔基、C1-C18硫代烷氧基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D間隔的C 1-C18烷氧基X7-C25芳 烷基、被G取代的C7-C25芳烷基或式IVa-IVm的基團：
其中R22-R26和R29-R58相互獨立地表示H，齒素，氰基，C 1-C25烷基，被E取代和/或被D 間隔的C1-C25烷基，C6-C24芳基，被G取代的C 6-C24芳基，C2-C2tl雜芳基，被G取代的C 2-C2tl雜 芳基，C4-C18環燒基，被G取代的C4-C18環燒基，C 2-C18鏈烯基，C2-C18炔基，C1-C 18燒氧基，被 E取代和/或被D間隔的C1-C18烷氧基，C7-C25芳烷基或被G取代的C 7-C25芳烷基， R27和R28相互獨立地為氫、C「C25烷基、齒素、氰基或C 7-C25芳烷基，或者R27和R28 -起 表示可以均經由氧和/或硫與噻吩基鍵合且均可以具有至多25個碳原子的亞烷基或亞鏈 烯基， R59為氫，C6-C18芳基；被C1-C 18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；或 可以任選被一個或多個氧或硫原子間隔的C1-C25烷基；或C7-C 25芳烷基，D 為-CO-、-COO-、-S-、-O-或-NR112-， E 為 C1-C8 硫代烷氧基、C1-C8 烷氧基、CN、-NR112R113、-CONR112Ri13 或鹵素， G為E或C1-C18烷基，以及 R112和R113相互獨立地為H ;C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C 1-C18烷氧基取代的C6-C18芳 基；C「C18烷基；或被-O-間隔的C1-C18烷基； R172為氫，C6-C18芳基；被C1-C 18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；或可以任選被 一個或多個氧或硫原子間隔的C1-C25烷基；或C7-C25芳烷基； R214和R215相互獨立地為氫、C「C18烷基、C6-C 24芳基、C2-C2tl雜芳基、-CN或COOR216 ; R216為C1-C25烷基、C「C25齒代烷基、C 7-C25芳烷基、C6-C24芳基或C2-C 2tl雜芳基； Ar4、Ar5、Ar6 和 Ar7 相互獨立地具有 Ar1 的含義，以及 a、b、c、Dsi、Esi、Ar1、Ar2、Ar 3、R1 和 R2如權利要求1所定義； 條件是基團 R1、R2、R3、R3'、R4、R 4'、R5、R5'、R6、R6'、R 7、R7'、R8、R8'、R9 和 R9' 中至少一個含 有基團Esi和/或Dsi。
8.根據權利要求7的化合物，其為下式化合物：
其中 R1、R2、A1、A2、A3、A 4和A5如權利要求7所定義， R1'、R2'、R1"、R2"、R1*和R 2*相互獨立地具有R1的含義； 條件是基團R1、R2、R1'、R2'、R 1"、R2"、R1*和R2*中至少一個為被Esi取代的C 1-C8烷基，以 及 Esi 為-SiR161R162R163 ; R161、R162和R163相互獨立地為C1-C 8烷基、可以任選被C1-C4烷基取代的C5-C6環烷基、 C1-C8 齒代烷基、C2-C8 鏈烯基、-O-SiR164R165R1' -(O-SiR164R165)d-R166 或苯基； R164、R165、R166 相互獨立地為 C1-C8 烷基、C1-C8 齒代烷基、C2-C8 鏈烯基、-〇-SiR169R17°R171、 -(O-SiR169R17ci)d-Rm 或苯基； R169、R170、Rm相互獨立地為C1-C 8烷基、C「C8鹵代烷基、C2-C8鏈烯基、-O-Si (CH3)3或苯 基；以及 d為1-10的整數。
9. 一種有機半導體材料、層或組件，包含根據權利要求1-6中任一項的聚合物和/或根 據權利要求7或8的化合物。
10. -種電子器件，包含根據權利要求1-6中任一項的聚合物、根據權利要求7或8的 化合物和/或根據權利要求9的有機半導體材料、層或組件。
11. 根據權利要求10的電子器件，其為有機光伏器件、光電二極管或有機場效應晶體 管。
12. 制備電子器件的方法，該方法包括將根據權利要求1-6中任一項的聚合物和/或根 據權利要求7或8的化合物在有機溶劑中的溶液和/或分散體施用于合適基體上并除去所 述溶劑；或者該方法包括蒸發根據權利要求7或8的化合物。
13. 根據權利要求1-6中任一項的聚合物、根據權利要求7或8的化合物和/或根據權 利要求9的有機半導體材料、層或組件在光伏器件、光電二極管或有機場效應晶體管中的 用途。
化合物，其中 R1、R2、a、a'、b、b'、c、c'、Ar1、Ar1、Ar 2、Ar2、Ar3 和 Ar3 如權利要求 1 所 定義，并且X2和X2'相互獨立地為鹵素、ZnX12、-SnR 2°7R2°8R2°9,其中R 2°7、R2tl8和R2tl9相同 或不同且為H或C1-C6烷基，其中兩個基團任選形成公共環且這些基團為支化或未支 化的，以及 X12 為鹵原子；或-OS (0) 2CF3、-OS (0) 2_ 芳基、-OS (0) 2CH3、-B (OH) 2、-B (0Y1) 2、
每次出現獨立地為 C2-C1。亞烷基，如-CY3Y4-CY 5Y6-或-CY7Y8-Cy9Y ici-CY11Y12-,其中 Y3、Y4、Y5、 Y6、Y7、Y8、Y9、Y1(l、Y 11和Y12相互獨立地為氫或C1-Cltl烷基，并且Y 13和Y14相互獨立地為氫或 Cf C10燒基。
15. -種制備式II的聚合物的方法，包括在溶劑中在催化劑存在下使式Xici-A-X ltl的
其中Y1每次出現獨立地為C1-Cltl烷基且Y2每次出現獨立地為C 2-Cltl亞烷基，如-CY3Y4-CY5Y 6- 或-CY7Y8-Cy9Yiq-CY11Y 12-,其中 Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y 8、Y9、Y1Q、Y11 和 Y12 相互獨立地為氫或 C1-Cltl烷基，并且Y13和Y14相互獨立地為氫或C1-C ltl烷基；或者使式Xici-A-Xltl的二劍七物與等摩
化物與等摩爾量的對應于式XU'-AK11'的有機錫化合物反應，其中X11'在每次出現時獨立地 為-SnR2°7R2°8R2° 9,其中R2OT、R2°8和R2tl9相同或不同且為H或C 1-C6烷基，或者基團R2°7、R2° 8和 R2tl9中的兩個形成環且這些基團為支化或未支化的；A和COM1如權利要求4所定義。
16. -種包含下式的重復單元的聚合物：
【文檔編號】C08G61/12GK104334610SQ201380029473
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年4月2日 優先權日:2012年4月4日
【發明者】P·哈約茲 申請人:巴斯夫歐洲公司