由丙烯酸、其鹽之一或它們的混合物合成聚合物的方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于制備聚合物的方法，該方法包括單體自由基聚合反應的步驟，這些單體包括至少選自丙烯酸的單體(M1)、其鹽、或它們的混合物，其中所述自由基聚合反應如下實施：-連續地；-在該合成步驟過程中，pH保持為為從3到5之間；-存在焦亞硫酸鹽/過硫酸鹽氧化還原對，例如焦亞硫酸鈉/過硫酸鈉對，作為自由基引發劑并且焦亞硫酸鹽/過硫酸鹽摩爾比在1到3.5之間并且引發劑/單體的摩爾百分比在5％到18％之間。
【專利說明】由丙烯酸、其鹽之一或它們的混合物合成聚合物的方法
[0001] 本發明涉及一種用于由丙烯酸、其鹽或它們的混合物制備聚合物的工藝。
[0002] 更具體地，本發明的主題是一種用于合成聚合物的工藝，該工藝包括單體的自由 基聚合的步驟，這些單體至少包括選自丙烯酸、其鹽、或它們的混合物的單體（Ml)，其中所 述自由基聚合步驟按以下實施：
[0003] -連續地；
[0004] -在該聚合步驟過程中，保持為從3到5的pH ;
[0005]-作為自由基引發劑，存在焦亞硫酸鹽/過硫酸鹽氧化還原對時，其中焦亞硫酸鹽 /過硫酸鹽的摩爾比為從1到3. 5并且引發劑/單體的摩爾百分比為從5%到18%。
[0006] 已導致本發明的這些研究得益于歐盟在第7框架計劃撥款協議 NMP2-LA-2009-228867的背景下的一項資助。
[0007] 在本發明的背景下已經由諸位發明人實施的這些研究現在已經使之可能證明，在 以下定義的這些特定條件下，該自由基聚合有利于產生聚丙烯酸酯類的聚合物，這些聚合 物具有低的重均分子量（M w),典型地小于10000g/mol，或者甚至小于7500g/mol。
[0008] 此外，結果發現實施本發明的工藝的具體條件使之有可能在一個非常短的時間內 (典型地在小于幾分鐘內）完成該聚合，因此允許讓該工藝在反應器中以非常短的停留時 間實施，這尤其反映在減少工藝成本方面。
[0009] 具體地，在具有這些優勢的情況下，本發明的工藝提供一種到達聚丙烯酸酯類聚 合物的效率并且經濟的線路。
[0010] 在本說明書背景中，使用了一種焦亞硫酸鹽/過硫酸鹽氧化還原對。該焦亞硫酸 鹽典型地以焦亞硫酸鈉的形式引入。該過硫酸鹽本身一般以一種堿金屬（鈉或鉀）過硫酸 鹽、一種堿土金屬過硫酸鹽或者一種過硫酸銨的形式引入。所使用的該氧化還原對可以典 型地是焦亞硫酸鈉/過硫酸鈉對。除非另外提及，該術語"引發劑"或"自由基引發劑"指 代在該自由基聚合步驟中所使用的焦亞硫酸鹽/過硫酸鹽對，此術語包括該焦亞硫酸鹽和 該過硫酸鹽。
[0011] 具體地可以從丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸銨和丙烯酸鋰中選擇可用在本發明的 聚合步驟中的丙烯酸鹽。
[0012] 根據一個具體實施例，在該聚合步驟中所使用的丙烯酸鹽是丙烯酸鈉。
[0013] 為了本說明書的目的，術語"單體（Ml)"指代在該聚合步驟的pH條件下的單體。 該單體（Ml)可以是丙烯酸、丙烯酸的一種鹽、或者丙烯酸和至少一種丙烯酸鹽的一種混合 物、或者幾種丙烯酸鹽的一種混合物。例如，在pH等于丙烯酸的pKa下，該單體（Ml)是處 于丙烯酸和其至少一種鹽，如丙烯酸鈉，以相等比例的混合物的形式。
[0014] 根據一個具體實施例，該單體（Ml)是處于一種丙烯酸/丙烯酸鈉的混合物的形 式。
[0015] 根據本發明的工藝，在不同于丙烯酸、丙烯酸鹽以及這些化合物的混合物的一種 或多種單體的存在下，可實施該聚合反應。
[0016] 尤其可以在不同于單體（Ml)以及不同于丙烯酸、然后其鹽或它們的混合物的至 少一種單體（M2)的存在下實施該自由基聚合反應。
[0017] 優選地，該單體（M2)是一種具有一個或多個官能團或基團的單體，該官能團或基 團選自由以下各項組成的組：羧酸；磺酸酯或鹽；硫酸酯或鹽；膦酸酯或鹽；磷酸酯或鹽； 羥基；伯、仲、叔或季胺；內酰胺；酰胺；乙二醇或聚亞烴基氧化物；羧酸甜萊堿、硫代甜菜堿 和磷酸甜菜堿。
[0018] 根據一個具體實施例，該單體（M2)選自由以下各項組成的組：（甲基）丙烯酰胺、 二甲基丙烯酰胺、嗎啉-N-氧化物丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、 N-(2-氨乙基）甲基丙烯酰胺鹽酸化物、N-(羥甲基）丙烯酰胺、N-(2-羥丙基）甲基丙烯 酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-[三（羥甲基）甲基]丙烯酰胺、4-丙烯酰基嗎啉、2-N-嗎啉 乙基甲基丙烯酸酯、N-乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酰胺、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、二乙二 醇（甲基）丙烯酸酯、二（乙二醇）乙醚丙烯酸酯、2_(二乙氨基）乙基丙烯酸酯、2-(二甲 氨基）乙基丙烯酸酯、3-(二甲氨基）丙基丙烯酸酯、二季戊四醇四/六丙烯酸酯、2-乙氧 基乙基丙烯酸酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、2-羥乙基丙烯酸酯、羥丙基丙烯酸酯、聚（亞烷 基二醇）丙烯酸酯、2-氯乙基丙烯酸酯、四氫糠醇基丙烯酸酯、乙烯基乙酰胺、乙烯基甲酰 胺、乙烯基咪唑、乙烯基批陡、二烯丙基胺、N-甲基-N-乙烯基乙醜胺、3- 丁烯-1，2, 3-二羧 酸、乙烯基苯甲酸、羧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、馬來酸、琥珀酸、衣康酸、[2-(丙烯酰 基氧基）乙基]三甲基氯化銨、二烯丙基二甲基氯化銨、（甲基）丙烯酰胺丙基三甲基氯化 銨、3-磺丙基（甲基）丙烯酸酯、2-丙烯-1-磺酸、1-烯丙氧基-2-羥丙基磺酸鈉（COPSl)、 2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、（甲基）烯丙基磺酸鹽、乙烯基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、3-磺 丙基二甲基-3-甲基丙烯基酰胺丙銨、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基）-N，N-二甲基-N-(3-磺 丙基）銨甜菜堿、N-(2-l-(3-磺丙基）-2_乙烯基吡啶甜菜堿、單丙烯酰氧基乙基磷酸酯、雙 (2-甲基丙烯酰氧乙基）磷酸鹽、Sipomer PAM 100、200、400、5000(由羅地亞-蘇威（1?11〇(113 Solvay)出售的）、乙烯膦酸、異丙基膦酸、以及二丙烯基氨基亞甲基膦酸酯。
[0019] 在本發明的背景下，以及除非另外提及，術語"包括從X到y"意為包含極限X和 y。例如，"為從0. 17到0. 19的比例"意為該比例大于或等于0. 17并且小于或等于0. 19。
[0020] 根據一個實施例，本發明的該自由基聚合步驟是在從3. 5到5,優選地從4. 0到5 以及優先地從4. 4到4. 9的pH下實施的。
[0021] 該焦亞硫酸鈉（Na2S2O5)展現在各種物種之間根據pH值的一種平衡。該pH增加 的越多，該平衡越多地朝Na2SO3物種轉移，而該pH減小的越多，該平衡越多地朝SO 2物種轉 移。
[0022] 實施本發明的工藝的該自由基聚合步驟的pH范圍對應于以下條件，其中：
[0023] -SO2的形成是受限的，因此避免氣泡的形成，當形成時這些氣泡可造成停留時間 分布和潛在反應控制問題方面的差異；以及
[0024] _副產品的形成，如避免了通過丙烯酸和NaHSO3之間的反應所獲得的邁克爾加成 產物。
[0025] 根據一個優先地實施例，在該聚合步驟中，在該焦亞硫酸鹽和該過硫酸鹽之間的 摩爾比為從1到2. 5,優選地小于或等于2。
[0026] 根據一個引人注意的變體，在本發明的工藝的該聚合步驟中，該引發劑/單體的 摩爾百分比為從3 %到10 %，優選地從4%到9 %以及優先地從6 %到8. 5 %。
[0027]根據本發明，所使用的這些單體可以是單獨的單體（Ml)、或者單體（Ml)與其它單 體（M2)的一種混合物。
[0028] 因此，該引發劑/單體的摩爾百分比對應于當僅使用單體（Ml)時該（焦亞硫酸鈉 和過硫酸鈉V(Ml)的摩爾百分比并且對應于當使用了除單體（Ml)外的單體（M2)時該（焦 亞硫酸鈉和過硫酸鈉）AMl和M2)。
[0029] 根據一個實施例，該聚合步驟在4. 2到4. 9的pH下實施，例如在約4. 5或在約4. 8 下。
[0030] 根據一個實施例，該聚合步驟在1到2的焦亞硫酸鹽和過硫酸鹽摩爾比下實施。
[0031] 根據一個實施例，該聚合步驟在約7 %的引發劑/單體摩爾百分比下實施。
[0032] 根據一個實施例，該聚合步驟在以下各項條件下實施：
[0033] -pH ：4. 8,
[0034]-焦亞硫酸鹽/過硫酸鹽的摩爾比：I. 90，
[0035] _引發劑/單體的摩爾百分比：7%。
[0036] 根據一個實施例，該聚合步驟在以下各項條件下實施：
[0037] -pH:4. 46，
[0038]-焦亞硫酸鈉/過硫酸鈉的摩爾比：L 90，
[0039] _引發劑/單體的摩爾百分比：7%。
[0040] 根據一個實施例，該聚合步驟在以下各項條件下實施：
[0041] -pH:4. 5，
[0042]-焦亞硫酸鈉/過硫酸鈉的摩爾比：2，
[0043] _引發劑/單體的摩爾百分比：7%。
[0044] 在本說明書的背景下，術語"試劑含量"指代在本發明的該自由基聚合步驟中所使 用的每種試劑的重量流速之和相對于進入該反應器的這些重量流速的總和的比例。引用的 這些試劑由這種或這些單體、該焦亞硫酸鹽和該過硫酸鹽組成。一種給定反應器的重量流 速對應于單位時間引入到該反應器的所述試劑的重量流速，載有它的可能的溶劑（典型地 是水）的重量除外。因此，該試劑含量典型地按以下比例計算：
[0045](進入該反應器的重量流速總和-進入反應器的溶劑的重量流速的和V (進入反 應器的重量流速的總和）。
[0046] 此試劑含量對應于在該聚合步驟結束時所獲得的聚合物的理論固體含量（對于 100%的產量）。該聚合反應結束時的實際固體含量一般非常接近于此理論值，該實際固體 含量非常簡單地通過加熱去除那些揮發性液體化合物（例如，水，可能的丙烯酸殘留物）確 定。
[0047] 優選地，用30%到65%的試劑含量實施該聚合步驟。具體地，為了在高聚合率與 所形成熱的良好疏散之間獲得一個良好的折衷，此試劑含量優選地是按重量計從40 %到 55%，例如從40 %到48%。
[0048] 在本說明書的背景下，并且除非另外提及，術語"聚合率"旨在表示消耗這些單體 的速率。此外，術語"聚合物生成流速"在此旨在表示單位時間生成的聚合物的重量。
[0049] 根據一個實施例，貫穿該聚合，在維持在從30°C到KKTC的溫度下實施該聚合步 驟。由于此聚合步驟是放熱的，所以該溫度一般在該聚合過程中趨于增加。該聚合優選地 在小于或等于80°C開始，例如在50°C和80°C之間。典型地，貫穿該聚合步驟，該溫度維持小 于或等于95°C，更優先地小于或等于85°C。根據一個有利的實施例，在該聚合過程中該溫 度未增加大于l〇°C，或者甚至未增加大于5°C。
[0050] 典型地，可在任何反應器中實施該聚合步驟，該反應器允許短的停留時間，典型地 小于5分鐘，以及有效的熱疏散。具體地，可在一種具有高表面/體積比的反應器中實施該 聚合步驟。
[0051] 在本發明的背景下，并且除非另外提及，"停留時間"對應于當在該反應器中使這 些試劑進行接觸時的時刻與當所獲得的聚合物離開所述反應器時的時刻之間的時間。在 實踐中，非常簡單地通過該反應器體積對離開該反應器的體積流速的比例來計算此停留時 間。
[0052] 在本發明的背景下，并且除非另外提及，術語"試劑"旨在表示全部用于該聚合反 應的引發劑和單體。具體地，可以提及的是焦亞硫酸鹽、過硫酸鹽、丙烯酸、丙烯酸鈉或丙烯 酸/丙烯酸鈉混合物。
[0053] 根據本發明，該聚合步驟可在選自以下的一種反應器中實施：板式反應器、管式反 應器或合適的微型反應器。
[0054] 根據一個實施例，該聚合反應在管式反應器中實施。
[0055] 典型地，這些聚合反應器可包括至少一個靜態混合器，使之可能提高在該反應器 中這些試劑（引發劑、一種或多種單體）的熱傳遞和混合。
[0056] 具體地，該管式反應器包括至少一個靜態混合器，如一種帶內部冷卻的靜態混合 器。
[0057] 根據本發明的該聚合是通過將這些單體和該引發劑以各種流的形式注入到該反 應器中實施的，每個流包括一種溶液，該溶液包括選自一種單體、一種過硫酸鹽或一種焦亞 硫酸鹽的至少一種化合物。根據某些實施例，注入一種或多種僅包含稀釋水的流是可能的， 該稀釋水使之可能尤其在該反應器中調節固體含量。
[0058] 根據本發明，在注入到所述反應器之前，任選地用稀釋水稀釋的這個或這些單體 可以通過引入到在該反應器下游的一個恒溫室而被加熱至該反應溫度。
[0059] 典型地，以兩種不同流（焦亞硫酸鹽與過硫酸鹽在這兩種流的任何一種中未初步 混合）的形式將該焦亞硫酸鹽和該過硫酸鹽注入，該焦亞硫酸鹽和該過硫酸鹽的匯聚優選 地在這些單體注入的下游實施，一般在將包括這些單體的流達到該反應溫度之后。
[0060] 根據一個第一可能實施例，該過硫酸鹽和該焦亞硫酸鹽以兩種不同流的形式被引 入，這兩種不同流在相同的注入點被注入到一個包括在該反應溫度下的這些單體的流中。
[0061] 根據另一個實施例，這些單體和該過硫酸鹽（無焦亞硫酸鹽）被引入到該反應器 的一個第一區，典型地以兩種單獨的流的形式，并且，引入這些單體與該過硫酸鹽的這個第 一區的下游處，一種包括該焦亞硫酸鹽的流被注入到包括已達到該反應溫度的這些單體和 該過硫酸鹽的流中。典型地，根據此變體，在一個第一注入點，將該過硫酸鹽（無焦亞硫酸 鹽）注入到一種包括這些單體的流中，并且，在該過硫酸鹽的這個第一點的下游，在一個第 二注入點處，將該焦亞硫酸鹽注入到包含這些單體和該過硫酸鹽的流中。
[0062] 可替代地，根據又另一個可設想的實施例，這些單體和該焦亞硫酸鹽（無過硫酸 鹽）被引入到該反應器的一個第一區，并且，在引入這些單體與該焦亞硫酸鹽的這個第一 區的下游處，一種包括該過硫酸鹽的流被注入到包括已達到該反應溫度的這些單體和該焦 亞硫酸鹽的流中。
[0063] 根據一個實施例，在本發明的該聚合步驟中所使用的該焦亞硫酸鹽是焦亞硫酸 鈉，優選地以一種水溶液的形式被注入到該反應器中。
[0064] 根據一個實施例，該過硫酸鹽是一種堿金屬（具體地是鈉或鉀）過硫酸鹽或者一 種過硫酸銨，有利地以一種水溶液的形式被注入到該反應器中。優選地，將過硫酸鈉以一種 水溶液的形式注入到該反應器中。
[0065] 根據一個實施例，將該單體（Ml)以一種水溶液的形式注入到該反應器中。
[0066] 可替代地，可以在未在水中被預稀釋的情況下，將該單體（Ml)注入到該反應器 中。根據此替代模式，一般將水注入到該反應器中（稀釋水和/或溶解其它試劑的水，這些 試劑例如這些單體（M2)、焦亞硫酸鹽和/或過硫酸鹽）。
[0067] 同樣地，以一種水溶液或未在水中被預稀釋的形式將這種或這些單體（M2)注入 到該反應器中。
[0068] 本發明的工藝使之可能以非常短的反應時間實施該聚合步驟，因此使之可能在該 反應器中以非常短的停留時間完成該聚合步驟，該停留時間可以典型地是小于5分鐘，最 常見的小于2分鐘，或甚至小于1分鐘，以及在某些情況中小于50秒。
[0069] 在本發明的背景下，并且除非另外提及，術語"聚合反應時間"或"反應時間"旨在 表示在使這些各種試劑進行接觸與消耗至少95%的這些單體之間的時間。在此導致消耗至 少95%單體的時間結束時，對于本說明書的目的該反應被認為是"完全的"。根據本發明， 該聚合反應在一個非常短的反應時間完成，即典型地小于5分鐘，優選地小于2分鐘并且優 先地小于50秒，因此允許以上提到的非常短的停留時間。
[0070] 本發明的工藝使之可能獲得聚丙烯酸酯類的聚合物或基于丙烯酸酯類單體的共 聚物,這些聚合物或共聚物具有低的重量,例如低的重均分子量（M w)，典型地小于IOOOOg/ mol，并且優選地小于7500g/mol，例如包含從lOOOg/mol到10000g/mol，具體地從1500g/ mol到7500g/mol，并且優先地從2000g/mol到6000g/mol。可通過GPC MALS測量這些該分 子量Mw值。
[0071] 根據一個實施例，所獲得的聚合物包括按重量計小于10%的副產品，如由這些單 體與在水中的某些形式的焦亞硫酸鹽之間的邁克爾加成反應所產生的產物，并且優選地按 重量計小于5%。
[0072] 在以上提及的該自由基聚合反應步驟后，根據本發明的工藝可包括一個所獲得的 聚合物的后處理的附加步驟。因此，在根據本發明的工藝結束時所獲得的聚合物在生物滅 殺劑或堿，如NaOH，的添加劑的存在下經受一個附加的后處理步驟實施。
[0073] 此處理步驟，也被稱為結束步驟，可在與在該聚合步驟中所使用的相同的反應器 中或該反應器以外實施。
[0074] 無論本發明的工藝的實施方式如何，根據本發明該還原/氧化對：焦亞硫酸鈉/過 硫酸鈉的PH范圍的、其摩爾比以及該引發劑/單體摩爾百分比的具體組合有利地并且出乎 意料地使之可能在一個非常短的時間內，典型地小于5分鐘，或甚至小于1分鐘，完成該聚 合反應。
[0075] 此外，參數的這個具體組合有利地使之可能獲得低重均分子量（Mw)的聚合物。
[0076] 根據本發明的工藝還具有提供達到展現非常少量副產品的聚合物并且因此具有 高純度的聚合物的優勢。
[0077] 根據本發明，與現有技術的工藝相比，該pH、摩爾比以及摩爾百分比的具體組合有 利地使之可能設想減小這些反應器的這些尺寸。
[0078] 因此，根據本發明的工藝被證明是一個到達聚丙烯酸酯類的聚合物的特別效率并 且經濟的線路。
[0079] 根據本發明所獲得的這些聚丙烯酸酯類聚合物可用于這類聚合物的全部常見應 用，具體如水性介質中的分散劑（例如以改善濃縮著色膏的流動性，例如著色TiO 2膏）。
[0080] 以下這些實例展示了本發明，而并不局限本發明。
[0081] 實例
[0082] 反應器
[0083] 在以下實例背景下，使用的是一種毫流體（millifluidique)型管式反應器，該毫 流體型管式反應器包括一種特氟龍管，該特氟龍管圍繞一個金屬柱螺旋（30個螺旋）。該溫 度通過一種熱傳遞流體在所述柱體的中央環流而受控，與達到該反應溫度的這些試劑的流 動方向相反（在該柱體中Gilotherm油以一個最大油流速的逆流環流-此熱傳遞流體的溫 度在每個實例中被設定為一個給定的值）。一種金屬裝置環繞該組件。
[0084] 這些實例中所使用的反應器具有以下特征：
[0085]管參考值：ETFE/TEZEL 1/8" x0. 093
[0086]外部管直徑：1/8"=3. 2mm
[0087]內部管直徑：0? 062" = I. 6mm
[0088] 該管總長（反應器）：4. 5m
[0089]管容積：9ml
[0090] 該管入口具有一個T形雙注射器，該T型雙注射器能使兩個流結合注入該管中，通 過一個具有針筒推動件的針筒將每種流以兩個恒定流速注入，這些恒定流速在以下這些實 例中指定。這兩個針筒分別包含：
[0091]-在連接于該入口的第一個針筒中：一種溶液A，包括這種或這些單體，其組成對 每個實例在以下給定；以及
[0092]_在連接于該入口的第二個針筒中：稀釋水（以下指代為A')，在這些實例的某 些中該稀釋水任選地與該溶液A-起被引入（對于其它實例，該稀釋水A'的注入流速為 零）。
[0093] 此入口的下流處，該管有一個注射區，該注射區使之可能向包含這些單體的流中 引入以下項，穿過該反應器第一部分的通過過程中其溫度：
[0094]--種過硫酸鹽溶液（以下命名為引發劑溶液1或溶液B，其組成對每個實例在以 下給出）；以及
[0095]_-種焦亞硫酸鹽溶液（以下命名為引發劑溶液2或溶液C，其組成對每個實例在 以下給出）。
[0096] 在這些實例中，通過一種十字形注射器，這些溶液B和C在相同的點被注入到該流 中，但是通過實施在一個第一注射點注入該溶液B并且在該溶液B的注射點下游的一個第 二注射點注入該溶液C獲得了類似的結果。
[0097] 在每個實例中，該聚合按以下實施：
[0098] 在該反應器入口處引入包含該單體的溶液A，并且任選地一起注入稀釋水A'，并 且溶液B和C在下游引入。
[0099] 這些溶液A、B和C，以及該稀釋水（在適當時）以如下每個實例所指定的恒定流 速被注入。
[0100] 在這些實例的某些中，在該反應器的出口處引入對苯二酚以中斷該反應并且這樣 能夠使得在該反應器的出口處測量轉化率。
[0101]實例1:聚丙烯酸酯的制備（聚合物Pl)
[0102] I. 1)溶液的制各
[0103]溶液A
[0104] 通過丙烯酸（6. 64mol)與一種按重量計50%的氫氧化鈉水溶液并且在為防止結 晶的稀釋水的存在下反應來制備該單體溶液。所獲得的單體溶液的pH為4. 8。
[0105] 所獲得的溶液A的組成如下：
[0106]
【權利要求】
1. 一種用于制備聚合物的方法，該方法包括單體的自由基聚合反應的步驟，這些單體 至少包括單體（Ml)，該單體（Ml)選自丙烯酸、其鹽的一種、或它們的混合物，其中所述自由 基聚合反應步驟如下地進行實施： -連續地； -在該聚合步驟過程中，在保持為從3到5的pH下； -作為自由基引發劑，在存在焦亞硫酸鹽/過硫酸鹽氧化還原對，例如焦亞硫酸鈉/過 硫酸鈉對時，其中焦亞硫酸鹽/過硫酸鹽摩爾比為從1到3. 5并且引發劑/單體的摩爾百 分比為從5%到18%。
2. 如權利要求1所述的工藝，其中該pH為從3. 5到5,優選地從4. 0到5并且優先地 從 4. 4 到 4. 9。
3. 如權利要求1或2所述的工藝，其中該焦亞硫酸鈉/過硫酸鈉的摩爾比為從1到 2. 5,此比例優先地為小于或等于2。
4. 如權利要求1到3中任一項所述的工藝，其中該摩爾百分比為從3%到10%，優先地 從 6%到 8. 5%。
5. 如權利要求1到4中任一項所述的工藝，其中，在該整個聚合期間，在維持在為從 30°C到100°C的溫度下實施該聚合步驟。
6. 如權利要求1到5中任一項所述的工藝，其中在管式反應器、板式反應器或合適的微 型反應器中實施該聚合。
7. 如權利要求6中所述的工藝，其中該管式反應器包括至少一個靜態混合器。
8. 如權利要求1到7中任一項所述的工藝，其中以小于5分鐘、優選地小于2分鐘并且 優先地小于50秒的停留時間實施該聚合步驟。
9. 如權利要求1到8中任一項所述的工藝，其中所獲得的聚合物具有為從1000g/m〇l 到 10000g/mol，優選地從 1500g/mol 到 7500g/mol 并且優先地從 2000g/mol 到 6000g/mol 的重均分子量。
10. 如權利要求1到9中任一項所述的工藝，其中所獲得的聚合物在生物滅殺劑或堿， 如NaOH，的添加劑的存在下經受附加的后處理步驟。
11. 如權利要求1到10中任一項所述的工藝，其中該自由基聚合反應在至少一種單體 (M2)的存在下實施，所述單體（M2)不同于該單體（Ml)。
12. 如權利要求11中所述的工藝，其中該單體（M2)是具有一個或多個官能團或基團的 單體，這些官能團或基團選自由以下各項組成的組：羧酸；磺酸酯或鹽；硫酸酯或鹽；膦酸 酯或鹽；磷酸酯或鹽；羥基；伯、仲、叔或季胺；內酰胺；酰胺；乙二醇或聚亞烷基氧化物；羧 酸甜萊堿、硫代甜菜堿和磷酸甜菜堿。
【文檔編號】C08F4/40GK104334589SQ201380029312
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年4月3日 優先權日:2012年4月4日
【發明者】P.費蘭, J.威爾遜, F.貝納希什 申請人:羅地亞經營管理公司