粘合劑組合物和方法
【專利摘要】本發明涵蓋包含脂族聚碳酸酯鏈的聚氨酯粘合劑組合物。一方面，本發明涵蓋來源于脂族聚碳酸酯多元醇和聚異氰酸酯的聚氨酯粘合劑，其中所述多元醇鏈含有具有以下結構的主要重復單元：另一方面，本發明提供包含本發明的聚氨酯組合物的制品以及制備此類組合物的方法。
【專利說明】粘合劑組合物和方法
[0001] 政府支持
[0002] 本發明為由能源部頒發的授予DE-FE0002474下部分與美國政府支持制得。美國 政府在本發明中享有某些權利。
[0003] 優先權要求
[0004] 本申請要求美國申請序列號US61/625, 065 (2012年4月16日提交）和 61/683, 277 (2012年8月15日提交）的優先權，其每個通過引用整體并入本文。
【技術領域】
[0005] 本發明涉及聚合物領域。更具體地，本發明涉及包含來源于環氧化物和二氧化碳 共聚的脂族聚碳酸酯多元醇的聚氨酯粘合劑。聚氨酯粘合劑用于形成粘合劑膜以及將兩種 基材連接一起。
【背景技術】
[0006] 聚氨酯粘合劑是唯一的組成廣泛變化的氨基甲酸乙酯產物組，并被用于許多不同 的應用和市場區隔。典型的產物形式包括反應型（諸如1-組分、2_組分和熱熔組合物）以 及非反應型（諸如溶劑型、水型和熱熔組合物等其它類型）。
[0007] 聚氨酯粘合劑通常被定義為在包含粘合劑或使用期間形成的聚合物的分子主鏈 包含多個氨基甲酸乙酯基團而不管剩余鏈的化學組成的那些粘合劑。因此，典型的氨基 甲酸乙酯粘合劑可含有除氨基甲酸酯鍵外的脂族和芳族烴、酯、醚、酰胺、脲和脲基甲酸酯 (allophonate)基團。異氰酸酯基與多元醇的羥基反應以形成重復的氨基甲酸酯鍵。異氰 酸酯將與水反應以形成脲鍵和二氧化碳作為副產物。線性聚氨酯粘合劑可通過使用具有兩 個反應性基團（諸如二異氰酸酯和二醇）的化合物來獲得。當具有三個或更多個羥基（即 官能度為3或更大）的多元醇與聚異氰酸酯反應時，或當具有三個或更多個異氰酸酯基的 異氰酸酯與多元醇反應時，得到的聚合物是交聯的。在有過量異氰酸酯的反應系統中，可能 發生交聯反應。通常，組合物中過量的異氰酸酯與大氣水分或基材中含有的濕氣反應。
[0008] 在室溫下單組分粘合劑通常為粘性液體異氰酸酯-封端的預聚物。通過游離異氰 酸酯基與大氣水分或與基材中含有的濕氣反應以形成聚脲基來進行。在固化之前它們通常 不需要與其它組分混合。通過使過量的異氰酸酯與多元醇反應來制備預聚物。如果預聚物 的官能度大于2,固化膜將被化學交聯。
[0009] 雙組分聚氨酯粘合劑組合物通常包含在混合一起之前在室溫下為液體或糊劑的 組分。組合物的第一組分包含多元醇和其它成分，諸如擴鏈劑、催化劑、阻斷劑和所需的其 它添加劑。第二組分包含單體、聚合或預聚的聚異氰酸酯。為了粘合，使粘合劑的雙組分完 全混合在一起，然后將組合物應用于基材。然后混合的組合物開始固化并且當轉化為固體 形式時形成粘合強度。在游離異氰酸酯基和來自多元醇的活性氫之間發生固化反應。如果 在主要固化反應后存在過量的游離異氰酸酯基，則過量的游離異氰酸酯基被環境或來自基 材的表面濕氣固化。采用的異氰酸酯和多元醇可具有2或更高的官能度以提供粘合劑中的 交聯。
[0010] 反應性熱熔粘合劑的特征為易于熔融的通常為固體或在室溫下高度粘稠的聚異 氰酸酯聚氨酯（NC0預聚物）。通過物理（冷卻）和化學（通過與大氣濕氣反應）來進行。 根據制劑，反應性聚氨酯熱熔粘合劑固化以形成具有柔性至硬度和韌性粘合劑層的彈性 體。該預聚物通常具有低的游離異氰酸酯含量。
[0011] 非反應性溶劑型和水型粘合劑通常由溶解在溶劑中的羥基封端的聚氨酯組成。通 過使二醇與二異氰酸酯反應通常獲得聚氨酯。將聚合物溶液應用于要粘合的基材表面，允 許溶劑蒸發一定時間并且表面被粘合一起，此時將發生聚合物鏈的相互擴散。
[0012] 非反應性熱熔粘合劑通常由室溫下為固體而且經常用于織物層壓（盡管它們具 有很多其它應用）的線性鏈組成。它們通常由通過從熔融態冷卻的形成粘合劑粘合的羥 基-封端的聚氨酯組成。在一些情況下這些也稱為熱塑性聚氨酯粘合劑。
[0013] 在聚氨酯領域可商購獲得聚碳酸酯多元醇。然而，商業材料在結構上與如下所述 用于本發明的那些不同。市售聚碳酸酯多元醇都衍生自與光氣（或反應性等效物）反應以 產生二醇單元之間的碳酸酯鍵的二醇（諸如1，4_丁二醇、1，6_己二醇等）。沒有商業聚碳 酸酯多元醇在碳酸酯鍵之間僅具有2個碳原子，因為此類材料與光氣化學的合成是不可能 的，因為該反應導致環狀碳酸酯而不是聚合物的形成。制備這些多元醇的過程也不是特別 綠色。光氣是有毒的，二醇通常昂貴并且制備的能量密集，并且甚至不基于光氣的過程是能 量密集的且操作昂貴。
[0014] 盡管昂貴，現有的聚碳酸酯多元醇被認為具有極好的強度并抵抗水解和UV輻射， 并因此用于需要高性能之處。盡管如此，仍需要這些材料的便宜、綠色選擇。
【發明內容】
[0015] 一方面，本發明涵蓋包含衍生自CO2與一種或多種環氧化物的共聚的聚異氰酸酯 和脂族聚碳酸酯多元醇的聚氨酯粘合劑。一方面，脂族聚碳酸酯多元醇鏈含有具有以下結 構的初級重復單元：
[0016]
【權利要求】
1. 一種包含從二氧化碳和一種或多種環氧化物共聚衍生并具有如下結構的主要重復 單元的一種或多種脂族聚碳酸醋多元醇衍生的片段的聚氨醋粘合劑組合物：
其中Ri、R2、R3和R4,在聚合物鏈中每次出現時，獨立地選自-H、氣、任選取代的。_4。脂 族基、任選取代的。_2。雜脂族基和任選取代的芳基，其中Ri、R2、R3和R4的任何兩者或更多 者可W任選地連同居間原子一起形成一個或多個任選取代的任選地含有一個或多個雜原 子的環。
2. 根據權利要求1所述的聚氨醋粘合劑組合物，其中所述脂族聚碳酸醋多元醇的特征 在于至少99%、至少99. 5%、至少99. 7%或至少99. 8%的端基為-0H基。
3. 根據權利要求1所述的聚氨醋粘合劑組合物，其中所述脂族聚碳酸醋多元醇包含二 氧化碳和環氧己焼的共聚物。
4. 根據權利要求1所述的聚氨醋粘合劑組合物，其中所述脂族聚碳酸醋多元醇包含二 氧化碳和環氧丙焼的共聚物。
5. 根據權利要求1所述的聚氨醋粘合劑組合物，其中所述脂族聚碳酸醋多元醇包含二 氧化碳和環氧己焼連同一種或多種另外的環氧化物的H聚物，所述另外的環氧化物選自環 氧丙焼、1，2-環氧下焼、2, 3-環氧下焼、環氧環己焼、3-己帰基環氧環己焼、表氯醇、縮水甘 油基醋、縮水甘油基離、氧化苯己帰和高級a帰姪的環氧化物。
6. 根據權利要求1所述的聚氨醋粘合劑組合物，其中所述脂族聚碳酸醋多元醇包含二 氧化碳和環氧丙焼連同一種或多種另外的環氧化物的H聚物，所述另外的環氧化物選自環 氧己焼、1,2-環氧下焼、2, 3-環氧下焼、環氧環己焼、3-己帰基環氧環己焼、表氯醇、縮水甘 油基醋、縮水甘油基離、氧化苯己帰和高級a帰姪的環氧化物。
7. 根據權利要求1所述的聚氨醋粘合劑組合物，其中所述脂族聚碳酸醋多元醇具有數 均分子量（M。）的范圍為約500g/mol至約10, OOOg/mol、或約500g/mol至約5, OOOg/mol、或 約 500g/mol 至約 4, OOOg/mol、或約 500g/mol 至約 3, OOOg/mol、或約 500g/mol 至約 2, 500g/ mol、或約 500g/mol 至約 1, 500g/mol〇
8. 根據權利要求1所述的聚氨醋粘合劑組合物，其中所述脂族聚碳酸醋多元醇的特征 在于，在多元醇中碳酸醋鍵的平均百分比為95%或更大或99%或更大。
9. 根據權利要求1所述的聚氨醋粘合劑組合物，其中所述脂族聚碳酸醋多元醇的特征 在于，在多元醇中碳酸醋鍵的平均百分比為99%或更大。
10. 根據權利要求1所述的聚氨醋粘合劑組合物，其中所述脂族聚碳酸醋多元醇具有 結構P1 :
其中，R1、R2、R3和R4,在聚合物鏈中每次出現時，獨立地選自-H、氣、任選取代的Ci_3。脂 族基和任選取代的。_2。雜脂族基W及任選取代的Ce_i。芳基，其中R1、R2、R3和R 4的任何兩者 或更多者可W任選地連同居間原子一起形成一個或多個任選取代的任選地含有一個或多 個雜原子的環； Y，在每次出現時，獨立地為H或連接至本文的類別和分類中描述的任何鏈延伸部分的 位點； n，在每次出現時，獨立地為約3至約1，000的整數； 0為多價部分；且 X和y各自獨立地為0至6的整數，其中X和y的總和為2至6。
11. 根據權利要求10所述的聚氨醋粘合劑組合物，其中@衍生于具有下式
的多官能鏈轉移劑。
12. 根據權利要求11所述的聚氨醋粘合劑組合物，其中@衍生自二元醇。
13. 根據權利要求11所述的聚氨醋粘合劑組合物，其中y為0并且X大于2。
14. 根據權利要求1所述的聚氨醋粘合劑組合物，其還包含一種或多種選自聚離多元 醇、聚醋多元醇和它們的混合物的另外的多元醇。
15. 根據權利要求1所述的聚氨醋粘合劑組合物，其中所述脂族聚碳酸醋多元醇選自：
其中，t為1至12的整數（包括端值），且Rt在每次出現時獨立地為-H或-邸3。
16. 根據權利要求1所述的聚氨醋粘合劑組合物，包含100重量份的多元醇組分，其中 所述脂族聚碳酸醋多元醇包含約5份至100份的多元醇組分。
17. 根據權利要求16所述的聚氨醋粘合劑組合物，其還包含0. 01至20重量份的一種 或多種擴鏈劑。
18. 根據權利要求16所述的聚氨醋粘合劑組合物，其還包含0至20重量份的一種或多 種反應性小分子，其中所述反應性小分子包含選自輕基、胺、硫醇和駿酸的官能團。
19. 根據權利要求18所述的聚氨醋粘合劑組合物，其中所述反應性小分子包含二醇。
20. 根據權利要求16所述的聚氨醋粘合劑組合物，其還包含0至10重量份的一種或多 種添加劑，其中所述添加劑選自；填料、粘±、阻斷劑、穩定劑、觸變材料、增塑劑、增容劑、著 色劑、UV穩定劑或阻燃劑。
21. 根據權利要求1所述的聚氨醋粘合劑組合物，其包含從脂族聚異氯酸醋衍生的氨 基甲酸醋鍵。
22. 根據權利要求1所述的聚氨醋粘合劑組合物，其包含從芳族聚異氯酸醋衍生的氨 基甲酸醋鍵。
23. 根據權利要求1至22中任一項所述的粘合劑組合物，其中當加熱到至少5(TC的 溫度時在兩種基材之間通過粘合劑形成的固化的粘合保留其室溫強度的至少50%，其中在 每個溫度下通過ASTM D1002搭接剪切試驗測量所述室溫強度，并且比較的所述強度指示選 自：破壞時的負荷；拉伸斷裂能；屈服應力；和屈服應變。
24. 根據權利要求23所述的粘合劑組合物，其中當加熱至6(TC的溫度或當加熱至7(TC 的溫度時通過粘合劑形成的所述固化的粘合保留其室溫強度的至少50%。
25. 根據權利要求23所述的粘合劑組合物，其中至少一種破壞時的負荷、拉伸斷裂能 或屈服應變在5(TC下高于在室溫下。
26. -種根據權利要求1至22中任一項所述的粘合劑組合物，其特征在于粘合劑的固 化樣品在室溫下浸沒在甲苯中1周的質量增益小于5%或特征在于粘合劑的固化樣品在室 溫下浸沒在二甲苯中1周的質量增益小于1%。
27. -種固化W形成權利要求1至26中任一項所述的粘合劑組合物的粘合劑制劑。
28. 根據權利要求27所述的粘合劑制劑，其中所述制劑是含有從所述脂族聚碳酸醋多 元醇合成的聚氨醋預聚物的單組分粘合劑。
29. 根據權利要求27所述的粘合劑制劑，其中所述制劑是包含第一組分和第二組分的 雙組分制劑，其中所述第一組分包含一種或多種所述脂族聚碳酸醋多元醇，并且所述第二 組分包含一種或多種異氯酸醋。
30. 根據權利要求27所述的粘合劑制劑，其中所述制劑是包含至少一種聚氨醋預聚物 的濕固化聚氨醋熱烙制劑，所述聚氨醋預聚物為至少一種芳族聚異氯酸醋和所述脂族聚碳 酸醋多元醇的反應產物。
31. -種連接兩種基材的方法，所述方法包括將權利要求27至30中任一項所述的粘合 劑制劑應用到至少一種基材、排列所述基材W使兩種基材都與所述粘合劑制劑接觸W及使 所述粘合劑制劑固化的步驟。
32. -種改進聚氨醋粘合劑的高溫強度的方法，所述粘合劑包含多元醇組分和異氯酸 醋組分，所述方法包括用從二氧化碳和一種或多種環氧化物的共聚衍生的脂族聚碳酸醋多 元醇取代所述多元醇組分的一部分的步驟。
【文檔編號】C08L75/04GK104428370SQ201380029221
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年4月16日 優先權日:2012年4月16日
【發明者】斯科特·D·艾倫, V·森迪亞雷維克, J·奧康納 申請人:諾沃梅爾公司