用于水硬固化結構材料物質的乙酸乙烯酯共聚物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及可以通過在水介質中的烯鍵式不飽和單體的自由基引發聚合獲得的乙酸乙烯酯共聚物，其特征在于，在聚合中使用40至80wt％的乙酸乙烯酯、15至35wt％的氯乙烯、1至25wt％的乙烯以及可選的一種或多種另外的烯鍵式不飽和共聚單體作為烯鍵式不飽和單體，以wt％的說明參照使用的所有烯鍵式不飽和單體的總重量并且總計達100wt％。
【專利說明】用于水硬固化結構材料物質的乙酸乙烯酯共聚物
[0001] 本發明涉及乙酸乙烯酯共聚物，其制備方法，以及包括水硬固化粘合劑(hydraulicallysettingbinder)、填料和乙酸乙烯酯共聚物的建筑材料組合物，其作為 粘合砂楽（灰楽，mortar)例如用于瓷磚的瓷磚粘合劑的用途。
[0002] 近幾年，對諸如瓷磚粘合劑的水硬固化建筑材料組合物施加的要求已經變得日益 更高。EN12004描述了水泥瓷磚粘合劑的不同性能分類。其產生了高品質粘合劑例如指定 的編碼C2。C表示水泥粘合劑而2表示在（根據EN1348確定的）不同形式的儲存之后至 少I.ON/mm2的拉伸粘合強度。在實踐中的困難是提供下述水硬固化建筑材料組合物，其在 應用至襯底之后在儲水之后和在熱負載之后都表現出高拉伸粘合強度。針對儲水之后的高 拉伸粘合強度，通常使用疏水共聚物，如乙酸乙烯酯、VeovalO、丙烯酸丁酯、或乙烯的共聚 物。這些種類的共聚物具有<l〇°C的相對低的玻璃化轉變溫度Tg，但在熱負載之后未表現 出足夠的性能。相反，例如，乙酸乙烯酯和VeovalO的共聚物或者乙酸乙烯酯和乙烯的共聚 物具有低的乙烯含量并具有>l〇°C的玻璃化轉變溫度Tg，在熱負載之后針對拉伸粘合強度 表現出較好的數值，但是在儲水之后非常易受影響，因此未滿足必要的標準。
[0003] 作為針對這種問題情形的嘗試的解決方案，已推薦不同聚合物的混合物。例如， EP2158265描述了乙酸乙烯酯-乙烯共聚物以及短鏈羧酸的乙烯基酯與長鏈羧酸的乙烯基 酯的共聚物的聚合物混合物。W02006/099960描述了具有10至80°C的玻璃化轉變溫度的 聚合物與具有-60至20°C的玻璃化轉變溫度的聚合物的聚合物混合物，其中，兩種聚合物 包含不多于70mol%的乙酸乙烯酯單元。因此，在這些嘗試的情況下，首先彼此獨立地制備 兩種不同的聚合物，然后將其混合，以便能夠滿足水硬固化建筑材料組合物的標準的要求， 總體上，這樣成本高且不方便。
[0004] EP1262465描述了首先通過乙酸乙烯酯與乙烯然后與甲基丙烯酸甲酯聚合的來自 乙酸乙烯酯、乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，其要求高成本且以兩個階段不方便制備。
[0005] 水硬固化建筑材料組合物是大規模生產的材料，所受經濟壓力增加。通過諸如甲 基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、或VeovalO的昂貴的單體結構單元或者通過成本高且制備不 方便的方法，不能滿足這些經濟要求。
[0006] 針對這種背景，目的在于提供包括水硬固化粘合劑，更具體地砂漿組合物的建筑 材料組合物，其能夠用于滿足EN12004的C2標準并克服現有技術的缺點。
[0007] 該目的已經出乎意料地通過包括乙酸乙烯酯共聚物的建筑材料組合物實現，該乙 酸乙烯酯共聚物基于40至80wt%的乙酸乙烯酯、15至35wt%的氯乙烯、1至25wt%的乙烯 以及可選的另外的烯鍵式不飽和共聚單體。
[0008] 已經以不同的形式描述了氯乙烯和乙烯以及還有乙酸乙烯酯的共聚物。例 如，W005118684推薦以用于外部建筑涂層如撇渣面層（skimcoat)的可再分散粉末 (redispersiblepowder)的形式使用氯乙烯和乙烯的共聚物。撇漁面層是具有幾毫米膜厚 度并相應地對結合力要求低的薄涂層。
[0009] EP0149098描述了基于乙烯和另外的單體的共聚物的可再分散性分散粉末，至少 60%的另外的單體由氯乙烯組成。當這些分散粉末用于瓷磚粘合劑中時，不能令人滿意地 滿足C2標準中所要求的至少I. 0N/mm2的拉伸粘合強度。至于熱儲存之后的拉伸粘合強度， 根本沒有進行陳述。分散粉末Elotex10184包括基于乙酸乙烯酯、乙烯以及10重量百分 數的氯乙烯的三元共聚物。即使是這種聚合物，也不能達到EN12004的C2標準的要求。 [0010] 本發明提供了可通過在水介質中的烯鍵式不飽和單體的自由基引發聚合獲得的 乙酸乙烯酯共聚物，其特征在于，在聚合中使用的烯鍵式不飽和單體為40至80wt%的乙酸 乙烯酯、15至35wt%的氯乙烯、1至25wt%的乙烯以及可選的一種或多種另外的烯鍵式不 飽和共聚單體，以重量百分數計的數字基于全部采用的烯鍵式不飽和單體的總重量并總計 達（總計為）IOOwt%。
[0011] 乙酸乙烯酯共聚物優選基于50至75wt%的乙酸乙烯酯、20至30wt%的氯乙烯以 及5至20wt%的乙烯，以重量百分數計的數字基于全部采用的烯鍵式不飽和單體的總重 量。
[0012] 另外的共聚單體的實例是具有3至15個C原子的羧酸的乙烯基酯、丙烯酸或甲基 丙烯酸的酯、以及還有除了乙烯以外的烯烴諸如丙烯。
[0013] 優選的具有3至15個C原子的羧酸的乙烯基酯為丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙 基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯，以及具有9至11個C 原子的ct-支鏈一元羧酸的乙烯基酯，如例如VeoVa9R或VeoValOR(Hexion公司的商品名 稱）。
[0014] 合適的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯為例如具有1至15個C原子的無支鏈或支鏈醇 的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙 烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片酯。丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯以及丙烯酸2-乙基己酯是優選的。
[0015] 優選的另外的共聚單體為具有3至15個C原子的羧酸的乙烯基酯。
[0016] 基于全部采用的烯鍵式不飽和單體的的總重量，優選以0至10wt%使用該另外的 共聚單體。各自基于全部采用的烯鍵式不飽和單體的總重量，另外的共聚單體包括優選低 于5wt%、更優選低于2. 5wt%、并且還更優選低于Iwt%的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。最優 選乙酸乙烯酯共聚物不包含丙烯酸或甲基丙烯酸的酯的任何單體單元。最優選所有之中不 使用另外的共聚單體。
[0017] 可選地，基于烯鍵式不飽和單體的總重量，待共聚的輔助單體還可以以0.05至 IOwt%、優選0. 05至5wt%、并且更優選0. 05至2. 5wt%。輔助單體的實例為烯鍵式不飽 和一元羧酸和二元羧酸，優選丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、和馬來酸；烯鍵式不飽和羧酰亞 胺（亞酰胺基，carboximide)和腈（carbonitrile)，優選丙烯酰胺和丙烯腈；富馬酸和馬來 酸的單酯和二酯諸如二乙基酯和二異丙基酯，以及還有馬來酸酐、烯鍵式不飽和磺酸和它 們的鹽，優選乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。其他實例為諸如多烯鍵式不飽 和共聚單體的預交聯共聚單體，實例為己二酸二乙烯酯、馬來酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙 酯、或氰尿酸三烯丙酯，或者后交聯共聚單體，實例為丙烯酰胺基乙醇酸（AGA)、甲基丙烯酰 胺基乙醇酸甲酯（MAGME)、N-羥甲基丙烯酰胺（NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺（NMM)、N-羥 甲基烯丙基氨基甲酸酯，烷基醚，諸如異丁氧基乙醚或N-羥甲基丙烯酰胺的酯、N-羥甲基 甲基丙烯酰胺的酯和N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯的酯。還適合的是諸如甲基丙烯酸縮水 甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯的環氧官能化共聚單體。其他實例為硅官能化共聚單體，諸如 丙稀醜氧基丙基二（燒氧基）娃燒和甲基丙稀醜氧基丙基二（燒氧基）娃燒、乙稀基二燒氧 基娃燒、和乙稀基甲基-燒氧基娃燒，其中，例如，存在的燒氧基可以是甲氧基、乙氧基和乙 氧基丙二醇醚基。還可以提及由具有羥基或CO基團的單體制成，實例是甲基丙烯酸羥烷基 酯和丙烯酸羥烷基酯，諸如丙烯酸或甲基丙烯酸的羥基乙基酯、羥基丙基酯或羥基丁基酯， 以及還有化合物諸如丙烯酸或甲基丙烯酸的雙丙酮丙烯酰胺和乙酰基乙酰氧基乙基酯。
[0018] 然而，本發明的優選的乙酸乙烯酯共聚物不包含（甲基）丙烯酸單元和/或（甲 基）丙烯酸衍生物的單元，諸如上述硅官能化的共聚單體或腈或更具體地是羧酰胺（甲酰 胺）、磺酸、環氧官能化的共聚單體、（甲基）丙烯酸羥烷基酯、或（甲基）丙烯酸乙酰基乙 酰氧基乙基酯。本發明的優選的乙酸乙烯酯共聚物還不包含預交聯共聚單體和/或后交聯 共聚單體的單元。本發明的特別優選的乙酸乙烯酯共聚物不包含輔助單體單元。
[0019] 進行單體選擇和單體的重量分數的選擇以便通常得到-KTC至+40°C的玻璃化 轉變溫度Tg。能夠以已知方式通過差示掃描量熱法（DSC)確定聚合物的玻璃化轉變溫度 Tg。還可以預先通過福克斯（Fox)方程近似計算Tg。根據FoxT.G. ,Bull.Am.Physics Soc. 1，3,第 123 頁（1956)，情況如下：1/Tg=X1ZTgfx2ZTg2+. · · +xn/Tgn，其中，xn 為單體 η的質量分數（wt% /100)，以及Tgn是以開爾文（kelvins,絕對溫度）計的單體η的均 聚物的玻璃化轉變溫度。均聚物的Tg值列于聚合物手冊（PolymerHandbook)第二版， J.Wiley&Sons，紐約（1975)中。
[0020] 本發明還提供通過在水介質中的烯鍵式不飽和單體的自由基引發聚合用于制備 乙酸乙烯酯共聚物的方法，其特征在于，聚合的烯鍵式不飽和單體為40至80wt%的乙酸乙 烯酯、15至35wt%的氯乙烯、1至25wt%的乙烯以及可選的一種或多種另外的烯鍵式不飽 和共聚單體，以重量百分數計的數字基于全部采用的烯鍵式不飽和單體的總重量并總計達 IOOwt% 〇
[0021] 通常通過乳液聚合方法來制備乙酸乙烯酯共聚物。在這種情況下的聚合物通常以 水分散體的形式獲得。優選以保護膠體穩定的水分散體形式的乙酸乙烯酯共聚物。
[0022] 聚合溫度通常為40°C至150°C,優選60°C至90°C。使用乳液聚合常用的氧化 還原引發劑組合引發聚合。合適的氧化引發劑的實例為過二硫酸的鈉、鉀以及銨鹽、過 氧化氫、叔丁基過氧化物、叔丁基氫過氧化物、過二磷酸鉀（過氧化二磷酸鉀，potassium peroxodiphosphate)、過氧化新戊酸叔丁酯、氫過氧化枯烯、異丙基苯單過氧化氫和偶氮二 異丁腈。優選過二硫酸的鈉、鉀、和銨鹽、以及過氧化氫。基于烯鍵式不飽和單體的總重量， 通常以0. 01至2.Owt%的量使用所述引發劑。
[0023] 合適的還原劑為例如堿金屬和銨的亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽諸如亞硫酸鈉，次硫酸 的衍生物如鋅或堿金屬的甲醛-次硫酸鹽，如例如羥基甲烷亞磺酸鈉（BrUggolit)和（異） 抗壞血酸。優選羥基甲烷亞磺酸鈉和（異）抗壞血酸。基于烯鍵式不飽和單體的總重量， 還原劑的量優選為〇. 015至3wt%。
[0024] 也可以單獨使用所述氧化劑，更具體地過二硫酸的鹽作為熱引發劑。
[0025]為了控制分子量，可以在聚合過程中使用具有調節作用的物質。如果使用這種物 質，則基于待聚合的單體通常以〇. 01至5.Owt%之間的量使用，并且單獨或另外作為與反 應組分的預混合料計量。這種物質的實例為正十-燒基硫醇、叔十-燒基硫醇、疏基丙酸、 巰基丙酸甲酯、異丙醇以及乙醛。優選不使用調節物質。
[0026] 合適的保護膠體的實例為部分水解或完全水解的聚乙烯醇。優選具有80至 95m〇l%的水解度以及1至30mPas的在4%濃度水溶液中的郝普勒（Hdppler)粘度（在 20°C下的郝普勒方法，DIN53015)的部分水解的聚乙烯醇。還優選具有80至95mol%的水 解度以及1至30mPas的在4%水溶液中的郝普勒粘度的部分水解的、疏水性改性的聚乙烯 醇。其實例是乙酸乙烯酯與疏水性共聚單體如乙酸異丙烯基酯、新戊酸乙烯酯、乙基己酸乙 烯酯、具有5或9至11個C原子的飽和的α-支鏈一元羧酸的乙烯基酯、馬來酸二烷基酯 和富馬酸二烷基酯諸如馬來酸二異丙基酯和富馬酸二異丙基酯、氯乙烯、乙烯基烷基醚諸 如乙烯基丁基醚以及烯烴諸如乙烯和癸烯的部分水解的共聚物。基于部分水解的聚乙烯醇 的總重量，疏水單元的分數優選為〇. 1至l〇wt%。還可以使用所述聚乙烯醇的混合物。
[0027] 進一步優選的聚乙烯醇為通過類似聚合物的反應如例如乙烯醇單元與諸如丁醛 的C1至C4醛的縮醛化作用獲得的部分水解的、疏水的聚乙烯醇。基于部分水解的聚乙酸乙 烯酯的總重量，疏水單元的分數優選為〇. 1至l〇wt%。水解度是例如80至95mol%，優選 85至94mol% ;(根據DIN53015,郝普勒方法在20°C下在4%濃度水溶液中確定的）郝普 勒粘度為例如1至30mPas，優選2至25mPas。
[0028] 最優選的是具有85至94111〇1%的水解度和3至151^&8的在4%濃度水溶液中的 郝普勒粘度（在20°C下的郝普勒方法，DIN53015)的聚乙烯醇。通過本領域技術人員已知 的方法可獲得所述保護膠體。
[0029]基于烯鍵式不飽和單體的總重量，聚乙烯醇通常在聚合過程中以總共1至20wt%的量添加。
[0030] 優選不使用纖維素和/或不使用纖維素衍生物作為保護膠體。作為保護膠體，特 別優選不使用除了一種或多種聚乙烯醇之外的另外的保護膠體。
[0031] 在本發明的方法中，優選在不加入陰離子乳化劑并且更優選不加入乳化劑的情況 下發生聚合。如果聚合是在添加乳化劑的情況下進行的，那么基于單體的量，優選的乳化劑 的量為〇. 2至5wt%。合適的乳化劑是通常的陰離子、陽離子或非離子型乳化劑，實例為陰 離子表面活性劑，如具有8至18個C原子的鏈節的硫酸烷基鹽（或酯），具有在疏水自由基 中的8至18個C原子以及可達40個環氧乙烷或環氧丙烷單元的烷基或烷基芳基醚硫酸鹽 (或酯），具有8至18個C原子的烷基或烷基芳基磺酸鹽（或酯），具有一元醇或烷基酚的 磺基琥珀酸的酯和單酯，或者非離子型表面活性劑，如具有8至40個環氧乙烷單元的烷基 聚乙二醇醚或烷基芳基聚乙二醇醚。
[0032] 可以在壓力反應器和/或未加壓的反應器（unpressurizedreactor)中進行聚 合。分別作為壓力反應器和未加壓的反應器，可以采用常規的帶有攪拌設備、加熱/冷卻系 統以及用于反應物的供應和/或產物的去除的管路的適當尺寸的鋼反應器。優選的壓力反 應器中的工作壓力為3至120巴，更優選10至80巴。優選的未加壓的反應器中的工作壓 力為100毫巴至5巴，更優選200毫巴至1巴。
[0033] 該聚合可以以分批或半分批方法或以連續方法進行。
[0034] 在分批或半分批方法的情況下，可以將單體以其整體包含在初始進料中或者計量 入。所采用的方法優選使得基于全部采用的單體的總重量，將50至lOOwt%、更具體地大于 70wt%的單體包含在初始進料中，并且隨后計量入剩余的單體。將氯乙烯優選以氯乙烯的 總量的至少50wt%的程度包含在初始進料中，并且計量入任何剩余的殘余量的氯乙烯。計 量的進料可以（在空間和時間上）單獨地進行，或者將待計量的組分可以以預乳化的形式 全部或部分地計量入。
[0035] 保護膠體部分可以以其整體包含在初始進料中或者部分地計量。優選至少70wt% 的保護膠體包含在初始進料中，并且特別優選保護膠體部分以其整體被包含在初始進料 中。
[0036] 在一個優選的實施方式中，聚合在包括一個或多個、更具體地至少兩個壓力反應 器和一個或多個未加壓的反應器的攪拌罐級聯（stirredtankcascade)中連續地進行。在 攪拌罐級聯中，單個的反應器通過管路彼此連接。物質流從第一反應器開始隨后通過每個 其他反應器流過攪拌罐級聯。單個反應器優選成行即線性相繼地設置。優選連續地供應所 有物質，并且優選從最后的反應器，優選第三反應器，更優選未加壓的反應器中連續地取出 最終產物。特別優選的是兩個壓力反應器和一個未加壓的反應器的組合，更具體地以此順 序。優選將全部使用的氯乙烯的至少75wt%，更優選100wt%計量入攪拌罐級聯的第一反 應器中。
[0037] 攪拌罐級聯的第一反應器優選為壓力反應器。攪拌罐級聯中的最后的反應器優選 是未加壓的反應器。
[0038] 對于彼此聚合根據本發明使用的單體的量，這些具體的測量是特別有利的。
[0039] 利用引發劑進料來控制單體轉化率。整體上，優選以使得確保連續聚合的方式來 計量入引發劑。
[0040] 在聚合結束之后，更具體地在壓力反應器中，為了去除殘余的單體，可以采用已知 的技術，通常通過利用氧化還原催化劑引發的后聚合，使聚合反應在未加壓反應器中繼續。 因此，以最終加工所需的程度，將兩種引發劑組分加入未加壓反應器中。還可以通過蒸餾優 選在減壓下并且可選地在使惰性夾帶氣體通過或在產物上方的情況下去除揮發性的殘余 單體，這樣的氣體例如為空氣、氮氣或水蒸汽。
[0041] 利用本發明的方法可得到的以水分散體形式的乙酸乙烯酯共聚物具有優選30至 75wt%并且更優選50至65wt%的固體含量。
[0042] 還優選以可再分散在水中的聚合物粉末形式、更具體地以可再分散在水中的保護 膠體穩定的聚合物粉末形式的乙酸乙烯酯共聚物。為了制備可再分散在水中的聚合物粉末 形式的乙酸乙烯酯共聚物，可選地在添加保護膠體作為干燥助劑之后干燥該水分散體，例 如通過流化床干燥、冷凍干燥或噴霧干燥。優選噴霧干燥該分散體。在常用的噴霧干燥單 元中進行噴霧干燥，其中可通過一個、兩個、或多個流體噴嘴或者利用轉盤進行霧化（原子 化，atomization)。通常取決于單元、樹脂的Tg、和所期望的干燥程度，在45°C至120°C，優 選60°C至90°C的范圍內選擇出口溫度。
[0043] 通常而言，基于分散體的聚合組分，以3至30wt%的總量使用干燥助劑。這意味著 基于聚合物部分，在干燥操作之前的保護膠體的總量通常為至少3至30wt%，優選基于聚 合物部分使用5至20wt%。
[0044] 合適的干燥助劑為例如部分水解的聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；水溶性形式的多 糖，如淀粉（直鏈淀粉和支鏈淀粉）、纖維素以及它們的羧甲基、甲基、羥乙基和羥丙基衍生 物；蛋白質，如酪蛋白或酪蛋白酸鹽（或酯）、大豆蛋白、明膠；木素磺酸鹽（或酯）；合成聚 合物，如聚（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯與羧基官能化的共聚單體單元的共聚物、聚 (甲基）丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸以及它們的水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸鹽（或 酯）、萘-甲醛磺酸鹽（或酯）、苯乙烯-馬來酸共聚物和乙烯基醚-馬來酸共聚物。優選 不采用另外的保護膠體作為聚乙烯醇干燥助劑。
[0045] 以水分散體或可再分散在水中的聚合物粉末形式的乙酸乙烯酯共聚物優選不包 括除了一種或多種聚乙烯醇之外的另外的保護膠體。優選的以水分散體或可再分散在水中 的聚合物粉末形式的乙酸乙烯酯共聚物不包含陰離子乳化劑，更具體地不包含乳化劑。
[0046] 在噴嘴霧化的過程中，已經證明在很多情況下基于乙酸乙烯酯共聚物具有可達I. 5wt%的防泡沫含量是有利的。為了通過改善阻斷穩定性來提高貯存期限，尤其是在粉末 具有低玻璃化轉變溫度的情況下，獲得的粉末可以配備有基于聚合物組分的總重量優選可 達30wt%的防粘劑（抗結劑）。防粘劑的實例是碳酸鈣和碳酸鎂、滑石、石膏、硅石、高嶺土、 娃酸鹽，其具有優選在IOnm至10μm范圍內的粒徑。
[0047]以獲得通常<500mPas(在20轉和23°C下的布氏粘度），優選<250mPas的數字的 這樣的方式，通過固體含量調節用于霧化的進料的粘度。用于霧化的分散體的固體含量通 常為>35%，優選>45%。
[0048] 為了改善性能特性，可以在霧化過程中添加另外的輔助劑。存在于優選實施方式 中的分散體粉末組合物的其他組分為例如顏料、填料、穩泡劑（泡沫穩定劑）、疏水劑。 [0049] 本發明另外提供了建筑材料組合物，包括一種或多種水硬固化粘合劑、一種或多 種填料、和可選的一種或多種添加劑，其特征在于，建筑材料組合物還包括本發明的一種或 多種乙酸乙烯酯共聚物。
[0050] 水硬固化粘合劑的實例為熟石灰、飛灰、偏高嶺土、硅藻土、無定形硅石、石膏，并 且優選水泥，如組CEMI、II及III的波特蘭水泥、火山灰水泥、礦漁水泥、氧化鎂水泥（鎂 氧水泥）、磷酸鹽水泥和/或鋁酸鹽水泥。尤其是為了調整建筑材料組合物的顏色，還可以 使用白色水泥。也可以采用水硬固化粘合劑的混合物。
[0051] 可以使用的填料的實例包括精細粉碎的石灰石（磨得很細的石灰石）、或大理石、 或泥土、或滑石，或者優選通常的石英砂（硅砂）或碳酸鹽（或酯），如碳酸鈣。通常填料的 粒度為〇· 5至5. 0mm，優選I.Omm至3. (torn。
[0052]典型的建筑材料組合物的配方通常包括10至50wt%、更具體地20至45wt%的水 硬固化粘合劑，0. 5至15wt%、更具體地1至10wt%的乙酸乙烯酯共聚物，45至80wt%、優 選50至70wt%的填料，以及可選的0至5wt%、更具體地0. 1至3wt%的添加劑，以重量百 分數計的數字基于建筑材料組合物的干重并全部總計達l〇〇wt%。
[0053] 建筑材料組合物優選以干燥混合物的形式。建筑材料組合物通常在其應用之前通 過直接添加水轉變成含水建筑材料組合物。
[0054] 為了改善加工特性，可以將添加劑加入建筑材料組合物中。通常的添加劑為增稠 齊U，實例是多糖諸如纖維素醚和改性纖維素醚、淀粉醚、瓜爾膠、黃原膠、聚羧酸諸如聚丙烯 酸及其偏酯以及還是可以可選地縮醛化（acetalized)或疏水改性的聚乙烯醇、或者酪蛋 白和結合增稠劑。常用的添加劑還可以是促凝劑，實例是有機或無機酸的堿金屬或堿土金 屬鹽。還可以提及由下述構成：疏水劑、成膜助劑、分散劑、穩泡劑、消泡劑、增塑劑、和流動 活性劑（流動劑，flowagent)。
[0055]本發明的建筑材料組合物可以尤其是用作結構粘合劑（建筑粘合劑e)、抹灰、填 充化合物（填充混合物，填料）、地板化合物（地板混合物，flooringcompounds)、流平化 合物（流平混合物，levelingcompounds)、灰楽、勾縫砂楽（jointingmortars)、或者用于 混凝土改性。優選它們作為絕熱復合體系粘合劑或瓷磚粘合劑，尤其是用于瓷磚的用途。
[0056] 出乎意料地，已經發現，與通常收到的意見相反，乙酸乙烯酯共聚物中氯乙烯含量 的降低和乙酸乙烯酯分數的提高與EP0149098相比使得建筑材料產品在儲水之后拉伸粘 合強度（tensileadhesivestrength)提高。通過與氯乙烯相比疏水性較低的乙酸乙烯酯 分數的增加，本領域技術人員將預期儲水之后拉伸粘合強度的劣化。同樣出乎意料的是，盡 管本發明的乙酸乙烯酯共聚物的氯乙烯含量較大，但是建筑材料產品即使在熱儲存之后仍 表現出良好的拉伸粘合強度。對于所有這些作用，證明本發明的乙酸乙烯酯共聚物的組合 物是必需的。
[0057] 有利地，在本發明的方法的背景下，還可以專門地使用易于處理且通過大生產規 模可便宜獲得的單體，即，乙酸乙烯酯、乙烯和氯乙烯。由于其在巖鹽的基礎上生產，所以氯 乙烯是傳統上便宜的單體。另一種出乎意料的是根據本發明的量的氯乙烯可以與乙酸乙烯 酯和乙烯共聚以產生具有高結合力的聚合物。實際上，如所知的，氯乙烯與乙酸乙烯酯和乙 烯的共聚參數比例如乙酸乙烯酯與乙烯的那些共聚參數較不有利，因此迄今還沒有考慮這 種聚合物用于制備具有高結合力的共聚物。
[0058] 以下實施例用于進一步說明本發明：
[0059] 制備以水分散體形式的乙酸乙烯酯共聚物
[0060] 實施例I(Ex. 1):
[0061] 在由體積各自為16升的兩個壓力反應器和體積為30升的一個未加壓反應器組成 的攪拌罐級聯中，進行連續乳液聚合。三個反應器通過管路彼此連接。物質流從第一壓力 反應器開始，然后通過第二壓力反應器，并且最后通過第三反應器穿過級聯。連續地供應所 有物質，并連續地從第三反應器移開最終產物。第三反應器在降壓（300毫巴）下操作，并 且在負壓下從分散體去除過量的乙烯和還有的氯乙烯并將其傳到廢物回收。
[0062] 在聚合開始之前，利用92%的乙酸乙烯酯和8%的乙烯的共聚物的分散體對壓力 反應器進行裝料，這種分散體通過基于總單體8wt%的具有88mol%的水解度和（根據DIN 53015在20°C在4%濃度水溶液中確定的）4mPas的郝普勒粘度的部分水解的聚乙烯醇穩 定。根據本領域技術人員所熟悉的現有技術在分批模式下在乳液聚合中進行制備。
[0063] 在70°C和63巴下進行連續聚合；這里通過乙烯進料并通過第二與第三反應器 (后者是未加壓反應器）之間的壓力保持閥控制壓力。
[0064] 在第一壓力反應器中，在以下后面指定的速率下連續地添加過硫酸鉀和羥基甲烷 亞磺酸Na引發劑。此外，連同以上所述部分水解的聚乙烯醇的水溶液一起，將乙酸乙烯酯、 乙烯和氯乙烯單體以下面指定的速率添加至第一反應器中。
[0065] 計量到反應器1中的速率：
[0066] 220g/h過硫酸鉀（3%濃度的水溶液）
[0067] 22(^/11羥基甲烷亞磺酸似(1.5%濃度的水溶液）
[0068] 4480g/h乙酸乙烯酯
[0069] ll2〇g/h氯乙烯
[0070] 1175g/h乙烯
[0071] 4366g/h水溶液（由1792g的上述聚乙烯醇的20%濃度的水溶液、2573g的水、Ig 的甲酸、IOOmg的硫酸亞鐵銨組成）
[0072] 以指定的速率連續地向第二壓力反應器中添加過硫酸鉀和羥基甲烷亞磺酸Na引 發劑。
[0073] 計量到反應器2中的速率：
[0074] 500g/h過硫酸鉀（3%濃度的水溶液）
[0075] 50(^/11羥基甲烷亞磺酸似(1.5%濃度的水溶液）
[0076] 以所述速率連續地向未加壓的反應器中添加叔丁基氫過氧化物和羥基甲烷亞磺 酸Na引發劑。
[0077] 計量到反應器3中的速率：
[0078] 200g/h叔丁基氫過氧化物（5%濃度的水溶液）
[0079] 200g/h羥基甲烷亞磺酸似(5%濃度的水溶液）
[0080] 連續地操作攪拌罐級聯24小時。
[0081] 過濾最終產物通過250μm并將其分配至存儲鼓（storagedrum)中。
[0082] 在所使用的乙烯中，回收了 85%，剩余物在轉移至第三反應器中后丟棄。因此，得 到的聚合物組合物是68%的乙酸乙烯酯、17%的氯乙烯和15%的乙烯。這種假設得到通 過福克斯方程的Tg計算和通過與實際所測量的值比較的支持，在這兩種情況下，數字都是 11°C。進一步的分散性能可以在表1中見到。
[0083] 實施例 2 (Ex. 2):
[0084] 采用以下速率，以與對于實施例1相同的方式進行聚合：
[0085] 計量到反應器1中的速率：
[0086] 250g/h過硫酸鉀（3%濃度的水溶液）
[0087] 25(^/11羥基甲烷亞磺酸似(1.5%濃度的水溶液）
[0088] 3916g/h乙酸乙烯酯
[0089] l678g/h氯乙烯
[0090] 1175g/h乙烯
[0091] 43668/11水溶液（由17928的實施例1中所述的聚乙烯醇的20%濃度的水溶液、 2573g的水、Ig的甲酸、IOOmg的硫酸亞鐵銨組成）
[0092] 計量到反應器2中的速率：
[0093] 520g/h過硫酸鉀（3%濃度的水溶液）
[0094] 52(^/11羥基甲烷亞磺酸似(1.5%濃度的水溶液）
[0095] 計量到反應器3中的速率：
[0096] 200g/h叔丁基氫過氧化物（5%濃度的水溶液）
[0097] 200g/h羥基甲烷亞磺酸似(5%濃度的水溶液）
[0098] 分散性能可以在表1中見到。
[0099] 實施例 3 (Ex. 3):
[0100] 采用以下速率，以與對于實施例1相同的方式進行聚合：
[0101] 計量到反應器1中的速率：
[0102] 340g/h過硫酸鉀（3%濃度的水溶液）
[0103] 340g/h羥基甲烷亞磺酸Na(1.5%濃度的水溶液）
[0104] 3356g/h乙酸乙烯酯
[0105] 2237g/h氯乙烯
[0106] 1175g/h乙烯
[0107] 38598/11水溶液（由17928的實施例1中所述的聚乙烯醇的20%濃度的水溶液、 2069g的水、Ig的甲酸、IOOmg的硫酸亞鐵銨組成）
[0108] 計量到反應器2中的速率：
[0109] 680g/h過硫酸鉀（3%濃度的水溶液）
[0110] 680g/h羥基甲烷亞磺酸Na(l. 5%濃度的水溶液）
[0111] 計量到反應器3中的速率：
[0112] 200g/h叔丁基氫過氧化物（5%濃度的水溶液）
[0113] 200g/h羥基甲烷亞磺酸似(5%濃度的水溶液）
[0114] 分散性能可以在表1中見到。
[0115] 比較例 4(Cex.4):
[0116] 采用以下速率，以與對于實施例1相同的方式進行聚合：
[0117] 計量到反應器1中的速率：
[0118] 120g/h過硫酸鉀（3%濃度的水溶液）
[0119] 120g/h羥基甲烷亞磺酸Na(1.5%濃度的水溶液）
[0120] 5037g/h乙酸乙烯酯
[0121] 560g/h氯乙烯
[0122] 1175g/h乙烯
[0123] 43668/11水溶液（由17928的實施例1中所述的聚乙烯醇的20%濃度的水溶液、 2573g的水、Ig的甲酸、IOOmg的硫酸亞鐵銨組成）
[0124] 計量到反應器2中的速率：
[0125] 280g/h過硫酸鉀（3%濃度的水溶液）
[0126] 280g/h羥基甲烷亞磺酸Na(1.5%濃度的水溶液）
[0127] 計量到反應器3中的速率：
[0128] 200g/h叔丁基氫過氧化物（5%濃度的水溶液）
[0129] 200g/h羥基甲烷亞磺酸似(5%濃度的水溶液）
[0130] 分散性能可以在表1中見到。
[0131] 比較例 5(Cex.5):
[0132] 采用以下速率，以與對于實施例1相同的方式進行聚合：
[0133] 計量到反應器1中的速率：
[0134] 360g/h過硫酸鉀（3%濃度的水溶液）
[0135] 360g/h羥基甲烷亞磺酸Na(1.5%濃度的水溶液）
[0136] 2796g/h乙酸乙烯酯
[0137] 2796g/h氯乙烯
[0138] 1287g/h乙烯
[0139] 36928/11水溶液（17918的實施例1中所述的聚乙烯醇的20%濃度的水溶液、 1900g的水、Ig的甲酸、IOOmg的硫酸亞鐵銨）
[0140] 計量到反應器2中的速率：
[0141] 720g/h過硫酸鉀（3%濃度的水溶液）
[0142] 720g/h羥基甲烷亞磺酸Na(1.5%濃度的水溶液）
[0143] 計量到反應器3中的速率：
[0144] 200g/h叔丁基氫過氧化物（5%濃度的水溶液）
[0145] 200g/h羥基甲烷亞磺酸似(5%濃度的水溶液）
[0146] 分散性能可以在表1中見到。
[0147] 比較例 6(Cex.6):
[0148] 利用以下組分對體積為600升的壓力反應器進行裝料：
[0149] 106kg的水，
[0150] 55kg的具有88mol%的水解度和（根據DIN53015在20°C下在4%濃度的水溶液 中確定的）4mPas的郝普勒粘度的20%濃度的部分水解的聚乙烯醇的水溶液
[0151] 51g的甲酸（在水中85%的濃度），
[0152] 552g的硫酸亞鐵銨溶液（在水中1 %的濃度）。
[0153] 將反應器抽空。隨后，將138kg的乙酸乙烯酯和17kg的氯乙烯加入至初始進料中。 然后，將反應器加熱至55°C并將反應器填充53巴的乙烯壓力（對應于42kg的乙烯的量）。
[0154] 通過各自以4. 3kg/h的速率開始計量3%濃度的過硫酸鉀水溶液和1. 5%濃度的 羥基甲烷亞磺酸Na水溶液（Brilggolit)開始聚合。聚合開始之后三十分鐘，在2. 5小時內 計量由69kg的乙酸乙烯酯和Ilkg的氯乙烯組成的單體混合物。同樣地,在反應開始之后 30分鐘，在2. 5小時期間內，以20kg/h的速率，計量入由33kg的上述20%濃度的聚乙烯醇 溶液和17kg的水組成的含水進料。在單體進料和含水進料結束之后，引發劑進料還進行另 外的90分鐘以便聚合此批至排氣。總聚合時間為5小時。
[0155] 隨后，將分散體轉移至其中施加了 0.7巴的壓力的未加壓的反應器中，以便分 開過量的乙烯和氯乙烯，并且通過添加I. 6kg的10 %濃度的叔丁基氫過氧化物水溶液和 I. 6kg的5%濃度的輕基甲燒亞磺酸Na水溶液（Briiggolit)，后聚合其中的分散體。通過添 加氫氧化鈉（10%濃度的水溶液）將pH值調節至5。最后，通過250μm的篩子將該批從未 加壓的反應器中排出。
[0156] 分散性能可以在表1中見到。
[0157] 實施例 7 (Ex. 7):
[0158] 與比較例6類似，對單體組合物進行以下改變。
[0159] 初始進料：
[0160] Illkg的乙酸乙烯酯和41kg的氯乙烯
[0161] 進料：
[0162] 55kg的乙酸乙烯酯和28kg的氯乙烯
[0163] 所有進一步的量和參數與比較例6類似。
[0164] 分散性能可以在表1中見到。
[0165] 比較例 8(Cex.8):
[0166] 與比較例6類似，對單體組合物進行以下改變。
[0167] 初始進料：
[0168] 83kg的乙酸乙烯酯和70. 5kg的氯乙烯
[0169] 進料：
[0170] 34. 5kg的乙酸乙烯酯和47kg的氯乙烯
[0171] 所有進一步的量和參數與比較例6類似。
[0172] 分散性能可以在表1中見到。
[0173] 比較例 9 (Cex. 9):
[0174] 通過與EP0149098的實施例I類似，通過16 %的乙酸乙烯酯、64 %的氯乙烯和 20%的乙烯的組合物制備分散體。
[0175] 分散性能可以在表1中見到。
[0176] 比較例 10 (Cex. 10):
[0177] 用8wt%的聚乙烯醇04/88穩定乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散體（92wt%的乙酸 乙烯酯和8wt%的乙烯）。
[0178] 表1 :乙酸乙烯酯共聚物的水分散體的性能
[0179]
【權利要求】
1. 一種通過在水介質中的烯鍵式不飽和單體的自由基引發聚合獲得的乙酸乙烯酯共 聚物，其特征在于，在所述聚合中使用的烯鍵式不飽和單體為40至80wt%的乙酸乙烯酯、 15至35wt %的氯乙烯、1至25wt %的乙烯以及可選的一種或多種另外的烯鍵式不飽和共聚 單體，以重量百分數計的數字基于所述烯鍵式不飽和單體的總重量并且總計達lOOwt%。
2. 根據權利要求1所述的乙酸乙烯酯共聚物，其特征在于，所述乙酸乙烯酯共聚物基 于50至75wt%的乙酸乙烯酯、20至30wt%的氯乙烯、以及5至20wt%的乙烯，以重量百分 數計的數字基于所述烯鍵式不飽和單體的總重量并且總計達l〇〇wt%。
3. 根據權利要求1或2所述的乙酸乙烯酯共聚物，其特征在于，在所述聚合中不使用另 外的共聚單體。
4. 根據權利要求1至3所述的乙酸乙烯酯共聚物，其特征在于，所述乙酸乙烯酯共聚物 以水分散體的形式或以可再分散在水中的聚合物粉末的形式存在。
5. -種通過在水介質中的烯鍵式不飽和單體的自由基引發聚合用于制備乙酸乙烯酯 共聚物的方法，其特征在于，聚合的烯鍵式不飽和單體為40至80wt%的乙酸乙烯酯、15至 35wt %的氯乙烯、1至25wt %的乙烯以及可選的一種或多種另外的烯鍵式不飽和共聚單 體，以重量百分數計的數字基于所述烯鍵式不飽和單體的總重量并且總計達lOOwt%。
6. 根據權利要求5所述的用于制備乙酸乙烯酯共聚物的方法，其特征在于，所述聚合 通過分批或半分批或以連續方法進行。
7. 根據權利要求6所述的用于制備乙酸乙烯酯共聚物的方法，其特征在于，在分批或 半分批方法的情況下，在初始進料中包含至少50wt%的總量的氯乙烯并且計量入任何剩余 的殘余量的氯乙烯。
8. 根據權利要求6所述的用于制備乙酸乙烯酯共聚物的方法，其特征在于，在連續方 法的情況下，所述聚合在包括一個或多個壓力反應器和一個或多個未加壓反應器的攪拌罐 級聯中進行。
9. 根據權利要求8所述的用于制備乙酸乙烯酯共聚物的方法，其特征在于，將至少 75wt%的總量的氯乙烯計量到所述攪拌罐級聯的第一反應器中。
10. -種建筑材料組合物，包括一種或多種水硬固化粘合劑、一種或多種填料、以及可 選的一種或多種添加劑，其特征在于，所述建筑材料組合物進一步包括一種或多于一種根 據權利要求1至4所述的乙酸乙烯酯共聚物。
11. 根據權利要求10所述的建筑材料組合物，其特征在于，所述建筑材料組合物包括 10至40wt%的水硬固化粘合劑、0. 5至15wt%的乙酸乙烯酯共聚物、45至80wt%的填料、 以及可選的〇至5wt %的添加劑，以重量百分數計的數字基于所述建筑材料組合物的干重 并且全部總計達l〇〇wt%。
12. 根據權利要求10或11所述的建筑材料組合物作為結構粘合劑、抹灰、填充化合物、 流平化合物、灰漿、勾縫砂漿、或者用于混凝土改性的用途。
13. 根據權利要求12所述的建筑材料組合物的用途，作為絕熱復合體系粘合劑或瓷磚 粘合劑。
【文檔編號】C08F218/08GK104364278SQ201380029063
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2013年5月29日 優先權日:2012年5月31日
【發明者】漢斯-彼得·韋策爾, 羅伯托·布勞恩施佩格, 杰茜卡·塞德爾 申請人:瓦克化學股份公司