粘合劑的制作方法
【專利摘要】用殺菌劑和/或殺藻劑改性的粘合劑，以及含有所述粘合劑的涂料制劑。
【專利說明】粘合劑
[0001] 本發明提供了包含聚合物A和甲醛縮合樹脂顆粒（顆粒B)的粘合劑，其中
[0002] a)聚合物A的玻璃化轉變溫度為彡-60°C且彡70°C，且
[0003] b)顆粒B的體積平均粒徑D9tl彡1且< 100 ii m，由夫浪和費（Fraunhofer)衍射法 測定。
[0004] 本發明還包括上述粘合劑在各種應用領域中的任一領域中的用途，以及包含聚合 物A和顆粒B的涂料制劑。
[0005] 基于例如天然原料如硝酸纖維素、纖維素酯（如醋酸纖維素或丁酸纖維素）、松 香、蟲膠、亞麻籽油和桐油，以及合成原料如醇酸樹脂、氯化橡膠、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯 醇、聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸樹脂和丙烯酸酯分散劑、UV-固化樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、 飽和與不飽和聚酯、IK和2K聚氨酯、環氧樹脂、硅樹脂、浙青、柏油、水玻璃、聚酰胺樹脂 和氨基樹脂的粘合劑為本領域技術人員所熟知（就這一點而言，可參見，例如"Unsere Zukunft, unser Lack，'，第 4. 1 節，第 24 至 33 頁，Vienna 第 4 版，2008，Berufsgruppe Lackindustrie),尤其用在膠黏劑、密封劑、合成樹脂底襯（synthetic resin renders)、 涂布紙片（paper coating slips)、纖維非織造布、柔韌的屋面涂料（flexible roof coatings)和油漆中。在這些情況下，粘合劑以分散液或以水或有機溶劑中的溶液使用，或 可作為所謂的無有機溶劑或水的100%體系使用。特別地，當用含粘合劑的制劑處理的基 板（如柔韌的屋面涂料或涂布有油漆的基板）接觸空氣、光和濕氣（如在潮濕的房間中或 在室外應用中）時，由于真菌和藻類的生長，它們最終形成不美觀且因而不合需要的覆蓋 物和變色現象。
[0006] 因而，為了避免這些不合需要的變色和覆蓋物，將各種殺生物一 尤其是殺真菌和殺藻一制劑成分中的任意一種混合到涂料制劑或油漆中， 從而防止或至少減少藻類和真菌在柔韌的屋面涂料或在涂布基板上的形 成（就這一點而言，尤其參見 US-A 5,304,567 ;M. Burghardt 等人，"Biozide in Gebaudefassaden - okotoxikologische Effekte ,Auswaschungen und Belastungsabschatzung fur GewSsser，，in Umweltwissenschaften und Schadstoffforschung，第 21 卷，1，2009，第 36 至 47 頁，以及 U.Schoknecht, ''Auswaschbarkeit von Biozidwirkstoffen aus Fassadenbeschichtungen，' [Biocides in architecture facings - ecotoxicological effects, leaching, and contamination estimation for water bodies]in Umweltwissenschaften und Schadstoffforschung, 第 21 卷，1，2009，第 36 至 47 頁，以及 U. Schoknecht. "Auswaschbarkeit von Biozidwirkstoffen aus Fassadenbeschichtungen，' [Leachability of active biocidal ingredients from coatings on architectural facings]in Biozide und funktionale Baustoffoberflachen, 8th Dahlberg-Kolloquium 2008,Fraunhofer-IRB Verlage，第 110頁起）。
[0007] 在現有技術中規定的涂料制劑的缺點是使用了制造成本高制造又不方便因 而非常昂貴的有效的殺真菌成分和/或殺藻成分（例如，如殺真菌劑辛基異噻唑啉酮 (octyIisothiazolinone)、二氯辛基異噻唑啉酮（dichlorooctyIisothiazolinone)、卩比硫 鐵鋒（zinc pyrithione)、多菌靈（carbendazim)、噻菌靈（thiabendazole)、3_ 碘 _2_ 丙 炔基氨基甲酸丁酯（IPBC)或苯并咪唑氨基甲酸酯（benzimidazole carbamate)，以及殺藻 劑3-(3, 4-二氯苯基）-1，1_二甲脲（實例為購于Bayer AG的DiurorTlt )、2-叔丁基氨 基-4-乙氨基-6-甲硫基-均三嗪、2-甲硫基-4叔丁基氨基-6-環丙氨基-均三嗪（實例 為購于BASF SE的Irgarol# )、二氯異噻唑啉酮或2-甲硫基-4-環丙氨基-6-叔丁基氨 基-1，3, 5-三嗪）。所述有效的殺真菌成分和/或殺藻成分還經常有引起過敏癥和急性毒 性的特性。另外，還存在的一個問題是耐候效果，其意指有效的殺真菌和/或殺藻成分會從 涂料中浸出，對涂料本身以及對環境具有不良后果。
[0008] 因而，本發明的一個目的是提供有利的且高度有效的粘合劑，以及含有這些粘合 劑的涂料制劑，其具有殺真菌和/或殺藻活性。
[0009] 因此，發現了開始時定義的粘合劑。
[0010] 本發明的粘合劑的主要成分是聚合物A，其玻璃化轉變溫度為彡-60°c且< 70°C。 在本發明的上下文中涉及的聚合物A都是天然存在的和/或合成制備的聚合物，其玻璃化 轉變溫度在上述范圍內。基于天然物質的聚合物A的實例包括硝酸纖維素、纖維素酯、松 香、蟲膠、亞麻籽油和/或桐油。在合成制備的聚合物A中，實例包括縮聚產物，例如，如醇 酸樹脂、聚酯、聚酰胺、硅樹脂和/或環氧樹脂；以及加聚產物，例如，如聚氨酯。然而，加聚 產物優選由烯鍵式不飽和化合物以共聚的形式合成。這些加聚化合物通常通過本領域技術 人員所熟知的聚合方法并通過金屬絡合物、陰離子、陽離子且更優選地自由基催化烯鍵式 不飽和化合物而制備。
[0011] 烯鍵式不飽和化合物的自由基催化聚合為本領域技術人員所熟知，且尤其通過自 由基本體、乳液、溶液、沉淀或懸浮聚合來完成，雖然特別優選自由基引發的水性乳液聚合。
[0012]自由基引發的烯鍵式不飽和化合物（單體）在水性介質中的乳液聚合的實施 在過去已被大量記載，因此為本領域技術人員所熟知[就這一點而言，參考Emulsions polymerisation in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第 8 卷， 第 659 頁起（1987) ;D. C. Blackley，in High Polymer Latices，第 I 卷，第 35 頁起 (1966) ；H. ffarson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions,第 5 章，第 246 頁起（1972) ;D.Diederich，Chemie in unserer Zeit 24，第 135 至 142(1990); Emulsion Polymerization, Interscience Publishers, New York(1965) ;DE_A 4003422 ； 和 Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Holscher, Springer-Verlag, Berlin(1969)]。自由基引發的水性乳液聚合通常通過如下方法完成：將單體分散在水 性介質，通常伴隨使用分散助劑（如乳化劑和/或保護膠體），并使用至少一種水溶性自 由基聚合引發劑使其聚合。借助所得的水性聚合物分散體，通常通過同樣為本領域技術 人員已知的化學和/或物理方法降低未反應單體的殘留量[例如，參見EP-A 771328、 DE-A 19624299、DE-A 19621027、DE-A 19741184、DE-A 19741187、DE-A 19805122、DE-A 19828183、DE-A 19839199、DE-A 19840586 和 19847115])，通過稀釋或濃縮將聚合物固體 含量調整至所需值，或向聚合物水性分散體中添加其他常規的助劑（例如，如泡沫改性劑 或粘度改性劑）。聚合物A的水性分散體的制備與一般程序的不同僅在于，依據單體的性質 和量選擇單體，以使所形成的聚合物A的玻璃化轉變溫度> -60°C且< 70°C。此處，顯而易 見的是，為制備聚合物A，本文的目的是，還旨在包括本領域技術人員熟知的種子方案、階段 方案和梯度方案。
[0013] 預期的單體具體包括，易發生自由基聚合的單體，例如，如乙烯；乙烯基芳香族單 體，如苯乙烯、a -甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯基齒化物，如氯乙烯、偏二 氯乙烯；乙烯醇和具有1-18個碳原子的單羧酸的酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙 烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯；具有優選3-6個碳原子的a，￠-單烯鍵式不飽和單 羧酸和二羧酸（更具體地，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸以及衣康酸）和通常具有 1-12、優選1-8、更優選1-4個碳原子的烷醇的酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正 丁酯、異丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯以及2-乙基己基酯）、延胡索酸和馬來酸 的二甲酯或二正丁酯；a，P -單乙烯鍵式不飽和羧酸的腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、富馬酸 腈（fumaronitrile)、順丁烯腈（maleonitrile);以及C4_8共軛雙烯，如1,3 丁二烯和異戊 二烯。所述單體通常形成主要的單體，基于用于制備聚合物A的所有烯鍵式不飽和化合物 的量計，其所占部分> 50重量％ ,優選> 80重量％ ,特別優選> 90重量％。一般來說,這 些單體在標準條件下[20°C，latm( = 1.013巴絕對值）]只有中等至較低的水溶性。
[0014] 在上述條件下，顯示出水溶性提高的單體是那些包含至少一個酸基團和/或其相 應的陰離子，或至少一個氨基、酰胺、脲基或N-雜環基和/或其銨衍生物（氮原子烷基化或 質子化）的單體。實例包括a，￠-單烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸及其酰胺，例如丙烯 酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；和乙烯基磺酸、2-丙烯 酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸及其水溶性鹽；以及N-乙烯吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、 4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N，N-二甲氨基）乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲 氨基）乙酯、丙烯酸2-(N，N-二乙氨基）乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙氨基）乙酯、甲基 丙烯酸2-(N-叔丁基氨基）乙酯、N-(3-N'，N'_二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺以及甲基丙 烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基）乙酯。上述單體通常只作為改性單體存在，基于單體的總量 計，其< 10重量％且優選< 5重量％。
[0015] 通常提高由聚合物基體形成的膜的內部強度的單體通常具有至少一個環氧基、羥 基、N-甲基或碳基，或至少二個非共軛的烯鍵式不飽和雙鍵。其實例為具有二個乙烯基的單 體、具有二個亞乙烯基的單體和具有二個鏈烯基的單體。在本文中特別有利的為二元醇與 a，￠-單烯鍵式不飽和單羧酸（其中優選丙烯酸和甲基丙烯酸）的二酯。這類具有二個 非共軛烯鍵式不飽和雙鍵的單體的實例為二丙烯酸亞烷基二醇酯和二甲基丙烯酸亞烷基 二醇酯，如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸 1，3- 丁二醇酯、二丙烯酸1，4- 丁二醇酯，和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-丙 二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁 二醇酯，以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯 丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸環戊二烯基酯、三聚氰 酸三烯丙酯、三烯丙基異氰脲酸酯。在本文中，特別重要的還有甲基丙烯酸C1-C8羥烷基酯、 丙烯酸C1-C8羥烷基酯（如丙烯酸和甲基丙烯酸的正羥乙酯、正羥丙酯、正羥丁酯），以及如 雙丙酮丙烯酰胺（diacetoneacrylamide)、丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯和甲基丙烯酸乙酰 基乙酰氧基乙酯的化合物。上述單體通常用量為< 5重量％，優選< 3重量％，每種情況基 于全部單體量計。
[0016] 根據本發明，有利地為聚合物水性分散體或聚合物A，其包含共聚形式的下列組 分：
[0017] > 50重量％且< 99. 9重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸與具有1_12個碳原子 的燒醇的醋，和/或苯乙稀，
[0018] 或
[0019] > 40重量％且< 99. 9重量％的苯乙烯和/或丁二烯，
[0020] 或
[0021] 彡50重量％且< 99. 9重量％的氯乙烯和/或偏二氯乙烯，
[0022] 或
[0023] 彡40重量％且< 99. 9重量％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯。
[0024] 根據本發明，特別有利地是聚合物水性分散體或聚合物A，其包含共聚形式的下列 組分：
[0025] 彡0. 1重量％且< 5重量％的至少一種具有3-6個碳原子的a，0 -單烯鍵式不 飽和單羧酸和/或二羧酸，和/或其酰胺，和
[0026] 彡50重量％且< 99. 9重量％的至少一種丙烯酸和/或甲基丙烯酸與具有1-12 個碳原子的烷醇的酯，和/或苯乙烯，
[0027] 或
[0028] 彡0. 1重量％且< 5重量％的至少一種具有3至6個碳原子的a，0 -單烯鍵式 不飽和單羧酸和/或二羧酸，和/或其酰胺，和
[0029] > 40重量％且< 99. 9重量％的苯乙烯和丁二烯，
[0030] 或
[0031] 彡0. 1重量％且< 5重量％的至少一種具有3-6個碳原子的a，0 -單烯鍵式不 飽和單羧酸和/或二羧酸，和/或其酰胺，和
[0032] > 50重量％且< 99. 9重量％的氯乙烯和偏二氯乙烯，
[0033] 或
[0034] 彡0. 1重量％且< 5重量％的至少一種具有3-6碳原子的a，0 -單烯鍵式不飽 和單羧酸和/或二羧酸，和/或其酰胺，和
[0035] 彡40重量％且< 99. 9重量％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯。
[0036] 用于制備聚合物A的自由基引發的水性乳液聚合一般在0. 1重量％至5重量％、 優選0. 1重量％至4重量％、特別為0. 1重量％至3重量％的自由基聚合引發劑（自由基引 發劑）的存在下實施，以上每種情況基于全部單體的量計。預期的自由基引發劑包括所有 能夠引發自由基水性乳液聚合的那些自由基引發劑。原則上，其可包括過氧化物和偶氮化 合物。當然也涉及氧化還原引發劑體系。所使用的過氧化物原則上可為無機過氧化物，如過 氧化氫或過氧化二硫酸鹽，如過氧化二硫酸的單堿金屬鹽或二堿金屬鹽或銨鹽，例如，其一 鈉鹽或二鈉鹽、鉀鹽或銨鹽，或者有機過氧化物，如烷基氫過氧化物，例如叔丁基過氧化氫、 對薄荷基（p-menthyl)過氧化氫或過氧化氫異丙苯（cumyl hydroperoxide),以及二燒基 過氧化物或二芳基過氧化物，如二叔丁基過氧化物或過氧化二異丙苯。用作偶氮化合物的 主要是2,2'-偶氮二異丁臆、2,2'-偶氮雙（2, 4-二甲基戊臆）和2,2'-偶氮雙（脈 基丙基）二鹽酸鹽（AIBA，對應于購于Wako Chemicals的V-50)。應理解，氧化還原引發劑 體系也可用作自由基引發劑。涉及的用于氧化還原引發劑體系的氧化劑基本上是上述確認 的過氧化物。作為相應的還原劑，可使用較低氧化態的硫化物，如堿金屬亞硫酸鹽，例如亞 硫酸鉀和/或亞硫酸鈉；堿金屬亞硫酸氫鹽，如亞硫酸氫鉀和/或亞硫酸氫鈉；堿金屬焦亞 硫酸鹽，例如焦亞硫酸鉀和/或焦亞硫酸鈉；甲醛-次硫酸鹽，例如甲醛-次硫酸鉀和/或 甲醛-次硫酸鈉；脂族亞磺酸的堿金屬鹽，尤其是鉀鹽和/或鈉鹽；堿金屬硫氫化合物，例 如硫氫化鉀和/或硫氫化鈉；多價金屬的鹽，如硫酸鐵（II)、硫酸銨鐵（II)、磷酸鐵（II); 烯二醇，如二羥基馬來酸、安息香和/或抗壞血酸；以及還原糖，如山梨糖、葡萄糖、果糖和/ 或二羥基丙酮。
[0037] 在通過自由基引發水性乳液聚合以制備聚合物A的過程中，通常還使用分散助 齊U，其不僅可以使單體液滴而且可使聚合物顆粒在水相中保持分散，從而確保了所產生的 聚合物A的水性分散體的穩定性。所涉及的分散助劑為常用于實施自由基水性乳液聚合的 乳化劑以及保護膠體。
[0038] 合適的保護膠體為，例如，聚乙烯醇、纖維素衍生物或乙烯基吡咯烷酮共聚物。其 他合適的保護膠體的詳盡描述見于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第 XIV/1 卷，Makromolekulare Stoffe,第 411-420 頁，Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961。應理解，還可以使用乳化劑和/或保護膠體的混合物。作為分散助劑，優選僅使用乳 化劑，與保護膠體的相對分子量相比，乳化劑的相對分子量通常在1000以下。其本質上可 以是陰離子的、陽離子的或非離子的。當使用表面活性物質的混合物時，各種組分必須彼 此相容，如果有疑問，可通過幾個初步試驗驗證。一般而言，陰離子乳化劑彼此相容且與非 離子乳化劑相容。陽離子乳化劑同樣如此，而陰離子和陽離子乳化劑一般彼此不相容。常 見的乳化劑為，例如，乙氧基單烷基酚、乙氧基二烷基酚和乙氧基三烷基酚（E0程度：3-50 ; 烷基：C4-C12)，乙氧基脂肪醇（E0程度：3-50 ;烷基：C8-C36)，和烷基硫酸的堿金屬鹽和 銨鹽（烷基：C8-C12)、硫酸單酯與乙氧基烷醇的堿金屬鹽和銨鹽（E0程度：4-30,烷基： C12-C18)以及硫酸單酯與乙氧基烷基酚的堿金屬鹽和銨鹽（E0程度：3-50,烷基：C4-C12)、 烷基磺酸的堿金屬鹽和銨鹽（烷基：C12-C18)，以及烷基芳基磺酸的堿金屬鹽和銨鹽（烷 基：C9-C18)。其他合適的保護膠體見于Houben_Weyl，Methoden der organischen Chemie, 第XIV/1 卷，Makromolekulare Stoffe，第 192 至 208 頁，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart， 1961。
[0039] 此外，已證明通式I的化合物適于用作表面活性物質
[0040]
【權利要求】
1. 一種粘合劑，包含聚合物A和甲醛縮合樹脂的顆粒（顆粒B)，其中 a) 聚合物A的玻璃化轉變溫度的范圍在彡-60°C且彡70°C，且 b) 顆粒B的體積平均粒徑D9(l彡1且彡100ym，由夫瑯和費衍射法測定。
2. 根據權利要求1所述的粘合劑，其中聚合物A的玻璃化轉變溫度的范圍在> -40°C 且< 50°C。
3. 根據權利要求1或2所述的粘合劑，其中聚合物A為顆粒形式（顆粒A)，其平均粒 徑為>l〇nm且<lOOOnm，由準彈性光散射的方法測定。
4. 根據權利要求3中所述的粘合劑，其中聚合物A還包含細碎無機固體，其平均粒徑為 彡0且彡100nm，由分析超速離心法測定（復合顆粒）。
5. 根據權利要求4中所述的粘合劑，其中細碎無機固體是含硅化合物。
6. 根據權利要求4和5中任一項所述的粘合劑，其中細碎無機固體是煅制二氧化硅和 /或硅膠、二氧化硅溶膠和/或頁硅酸鹽。
7. 根據權利要求4-6中任一項所述的粘合劑，其中細碎無機固體的平均粒徑為> 5nm 且< 50nm。
8. 根據權利要求4-7中任一項所述的粘合劑，其中聚合物A和細碎無機固體的重量比 是 95:5 至 40:60。
9. 根據權利要求1-8中任一項所述的粘合劑，其中甲醛縮合樹脂為三聚氰胺-甲醛樹 月旨、脲-甲醛樹脂和/或含三聚氰胺的脲-甲醛樹脂。
10. 根據權利要求1-9中任一項所述的粘合劑，其中甲醛縮合樹脂為三聚氰胺-甲醛樹 月旨，其用摩爾比為1:1至1:5的三聚氰胺和甲醛制備。
11. 根據權利要求1-10中任一項所述的粘合劑，其中顆粒B的體積平均粒徑D9(l > 5ym 且< 70iim。
12. 根據權利要求1-11中任一項所述的粘合劑，其中聚合物A與顆粒B的總量的重量 比為 99. 9:0. 1 至 70:30。
13. 根據權利要求3-12中任一項所述的粘合劑，其中顆粒A以水性分散體的形式使用。
14. 根據權利要求13中所述的粘合劑，其中固體含量彡10重量％且彡70重量％，基于 顆粒A的總量和顆粒B的總量的總和計。
15. 權利要求1-14中任一項所述的粘合劑的用途，其在膠黏劑、密封劑、合成樹脂底 襯、涂布紙片、纖維非織造布、柔韌的屋面涂料和油漆的生產中以及在固沙中作為粘合劑， 在紡織助劑或皮革助劑和抗沖改性劑的生產中作為組分，或用于改性無機粘合劑和塑料。
16. 用于制備權利要求13和14中任一項所述的粘合劑的方法，其中顆粒A以水性分散 體的形式引入，并且顆粒B混合至該水性分散體中。
17. -種涂料制劑，包含 彡2重量％且< 99. 9重量％的聚合物A， > 0. 1重量％且< 30重量％的顆粒B， 彡0重量％且< 60重量％的顏料，以及 彡0重量％且< 95重量％的填料， 以上基于涂料制劑的固體含量計。
【文檔編號】C08L61/24GK104379665SQ201380028509
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年5月24日 優先權日:2012年5月31日
【發明者】R·海恩, E·揚斯 申請人:巴斯夫歐洲公司