酯化環氧樹脂、其制造方法以及包含該酯化環氧樹脂的固化性組合物的制作方法
【專利摘要】本發明得到一種液晶的密封劑用的酯化環氧樹脂，其中，在將在液晶中的溶解性維持為較低的同時，可以提高密封劑的液體穩定性，可以降低密封劑的粘度。一種酯化環氧樹脂，其由通式(1)～(3)中的任一者或者通式(1a)～(3a)中的任一者表示。
【專利說明】酯化環氧樹脂、其制造方法以及包含該酯化環氧樹脂的固 化性組合物
【技術領域】
[0001] 本發明涉及液體穩定性優異的酯化環氧樹脂、其制造方法以及包含該酯化環氧樹 脂的固化性組合物。
【背景技術】
[0002] 在液晶顯示元件的制造方法中，滴下工藝是一種可通過在真空下將將液晶直接滴 下到密封劑的閉環內，使其貼合，進行真空開放，從而制成面板的工藝。該滴下工藝具有降 低液晶的用量、縮短液晶向面板的注入時間等眾多優點，作為目前使用大型基板的液晶面 板的制造方法而言，己成為主流。在包括滴下工藝的方法中，涂布密封劑/液晶，使其貼合， 然后進行間隙形成、位置調整，主要通過紫外線固化進行密封劑的固化。
[0003] 作為密封劑的原料，研究了使用基于（甲基）丙烯酸的酯化環氧樹脂（專利文獻 1?3)。在這些文獻中，作為將環氧基轉換為（甲基）丙烯酰基的方法，記載了具有環氧基 的化合物與（甲基）丙烯酸的反應。并記載了：專利文獻3中記載的（甲基）丙烯酸酯化 環氧樹脂的耐液晶性特別優異。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :日本特開平05-295087號公報
[0007] 專利文獻2 :日本特開2008-3260號公報
[0008] 專利文獻3 :日本特開2012-77202號公報
【發明內容】
[0009] 發明要解決的課題
[0010] 本發明人發現，專利文獻1?3中記載的方法存在下述問題：在包含基于（甲基） 丙烯酸的酯化環氧樹脂的密封劑中，粘度高，無法添加潛在性固化劑（固態），或者其添加 量受到限制；以及混合潛在性固化劑時的液體穩定性低；等等。
[0011] 因此，本發明的課題在于維持現有的包含基于（甲基）丙烯酸的酯化環氧樹脂的 密封劑的長處即耐液晶性，同時改善密封劑的液體穩定性，降低粘度。
[0012] 用于解決課題的方案
[0013] 本發明人為了實現上述課題進行了深入研究，結果發現，在專利文獻1?3中記載 的基于（甲基）丙烯酸的酯化環氧樹脂中，因環氧環的開環而產生羥基，這會引起上述液體 穩定性的不穩定化和高粘度化的問題。
[0014] 在專利文獻3中，例如記載了包含下式：
[0015]
【權利要求】
1. 由以通式（1)表示的樹脂和根據情況所包含的其多聚體構成的酯化環氧樹脂、或者 由以通式（2)表示的樹脂和根據情況所包含的其多聚體構成的酯化環氧樹脂、或者由以通 式（3)表示的樹脂和根據情況所包含的其多聚體構成的酯化環氧樹脂，
各式中，X是-〇_、碳原子數為1?4的亞烷基、或者碳原子數為2?4的次烷基； Y是碳原子數為1?4的亞烷基-碳原子數為6?20的亞芳基-碳原子數為1?4的 亞烷基、碳原子數為1?4的亞烷基-碳原子數為6?20的亞芳基、或者基團-R7-(〇-R7) n_，式中，R7是碳原子數為1?4的亞烷基，η是0或1?6的整數； 各R21各自相互獨立地為氫或甲基； R11、R12、R13、R14、R15和R 16各自相互獨立地為氫、縮水甘油基、甲基縮水甘油基、 (甲基）丙烯酰基、烷基、酰基、甲硅烷基、縮醛、或者基團-ch2-ch(or'）-ch2-o-r 8或基 團-CH2-C(CH3) (OR'）-CH2-〇-R8,式中，R'為氫、（甲基）丙烯酰基、烷基、酰基、甲硅烷基、或 者縮醛，R 8為（甲基）丙烯酰基，但在基團-CH2-CH(0R'）-CH2-〇-R 8中存在的R'中，氫平均 小于0. 8個； 在通式⑴和⑵中存在的Rn、R12、R14和R15中，縮水甘油基、甲基縮水甘油基、基 團-ch2-ch(or'）-ch2-o-r8 和基團-CH2-C(CH3) (OR'）-CH2-〇-R8 的合計平均為 2 個以上，縮 水甘油基和甲基縮水甘油基的平均個數與基團-ch2-ch(or'）-ch2-o-r 8和基團-ch2-c(ch3) (OR，）-CH2-〇-R 8的平均個數的比例為10 :90?90 :10 ; 在通式（3)中存在的R11、R12、R13、R14、R 15和R16中，縮水甘油基、甲基縮水甘油基、基 團-ch2-ch(or'）-ch2-o-r8 和基團-CH2-C(CH3) (OR'）-CH2-〇-R8 的合計平均為 2 個以上，縮 水甘油基和甲基縮水甘油基的平均個數與基團-ch2-ch(or'）-ch2-o-r 8和基團-ch2-c(ch3) (OR，）-CH2-〇-R 8的平均個數的比例為10 :90?90 :10。
2. 由以通式（la)表示的樹脂和根據情況所包含的其多聚體構成的酯化環氧樹脂、或 者由以通式（2a)表示的樹脂和根據情況所包含的其多聚體構成的酯化環氧樹脂、或者由 以通式（3a)表示的樹脂和根據情況所包含的其多聚體構成的酯化環氧樹脂，
各式中，X是-0-、碳原子數為1?4的亞烷基、或者碳原子數為2?4的次烷基； Y是碳原子數為1?4的亞烷基-碳原子數為6?20的亞芳基-碳原子數為1?4的 亞烷基、碳原子數為1?4的亞烷基-碳原子數為6?20的亞芳基、或者基團-R7-(〇-R7) n_，式中，R7是碳原子數為1?4的亞烷基，η是0或1?6的整數； 各R21各自相互獨立地為氫或甲基； R11、R12、R13、R14、R15和R 16各自相互獨立地為氫、縮水甘油基、甲基縮水甘油基、（甲基） 丙烯酰基、或者基團-ch2-ch(or'）-ch2-o-r8 或基團-CH2-C(CH3) (OR'）-CH2-〇-R8,式中，R' 為氫、或（甲基）丙烯酰基，R8為（甲基）丙烯酰基，但在基團-ch 2-ch(or'）-ch2-o-r8中 存在的R'中，氫平均小于0. 8個； 在通式（la)和（2a)中存在的Rn、R12、R14和R15中，縮水甘油基、甲基縮水甘油基、基 團-ch2-ch(or'）-ch2-o-r8 和基團-CH2-C(CH3) (OR'）-CH2-〇-R8 的合計平均為 2 個以上，縮 水甘油基和甲基縮水甘油基的平均個數與基團-ch2-ch(or'）-ch2-o-r 8和基團-ch2-c(ch3) (OR，）-CH2-〇-R 8的平均個數的比例為10 :90?90 :10 ; 在通式（3a)中存在的1^、1?12、1?13、1?14、1? 15和1?16中，縮水甘油基、甲基縮水甘油基、基 團-ch2-ch(or'）-ch2-o-r8 和基團-CH2-C(CH3) (OR'）-CH2-〇-R8 的合計平均為 2 個以上，縮 水甘油基和甲基縮水甘油基的平均個數與基團-ch2-ch(or'）-ch2-o-r 8和基團-ch2-c(ch3) (OR，）-CH2-〇-R 8的平均個數的比例為10 :90?90 :10。
3. -種酯化環氧樹脂的制造方法，其包括工序（1A)?（1C): (IA) 使分子中具有2個以上環氧基的多官能環氧化合物在金屬催化劑的存在下與分 子中具有2個以上羥基的多羥基化合物反應，得到多官能環氧化合物的環氧開環體的工 序； (IB) 將工序（1A)中得到的多官能環氧化合物的環氧開環體的羥基進行環氧化而得到 環氧樹脂的工序；和 (IC) 使工序（1B)中得到的環氧樹脂與（甲基）丙烯酸酐反應的工序。
4. 權利要求2所述的酯化環氧樹脂的制造方法，該制造方法包括：使由以通式（4)表 示的樹脂和根據情況所包含的其多聚體構成的環氧樹脂、或者由以通式（5)表示的樹脂和 根據情況所包含的其多聚體構成的環氧樹脂、或者由以通式（6)表示的樹脂和根據情況所 包含的其多聚體構成的環氧樹脂與（甲基）丙烯酸酐反應，
各式中，X是-〇_、碳原子數為1?4的亞烷基、或者碳原子數為2?4的次烷基； Y是碳原子數為1?4的亞烷基-碳原子數為6?20的亞芳基-碳原子數為1?4的 亞烷基、碳原子數為1?4的亞烷基-碳原子數為6?20的亞芳基、或者基團-R7-(〇-R7) n_，式中，R7是碳原子數為1?4的亞烷基，η是0或1?6的整數； 各R21各自相互獨立地為氫或甲基； R1、R2、R3、R4、R5和R 6各自相互獨立地為氫、縮水甘油基、或者甲基縮水甘油基，但是在 通式（4)和（5)中存在的R1、!?2、!?4和R5中的至少2者為縮水甘油基或甲基縮水甘油基，在 通式（6)中存在的R 1、!?2、R3、R4、R5和R 6中的至少2者為縮水甘油基或甲基縮水甘油基。
5. 如權利要求4所述的酯化環氧樹脂的制造方法，其中，利用包括下述工序（2A)? (2B)的方法來制造權利要求4中記載的由以通式（4)?通式（6)中的任一者表示的樹脂和 根據情況所包含的其多聚體構成的環氧樹脂， (2A)使通式（7a)、通式（8a)或通式（9a)表示的環氧化合物在金屬催化劑的存在下與 下述通式（10)表示的二羥基化合物反應，從而得到由以通式（7b)表示的樹脂和根據情況 所包含的其多聚體構成的環氧開環體、或者由以通式（8b)表示的樹脂和根據情況所包含 的其多聚體構成的環氧開環體、或者由以通式（9b)表示的樹脂和根據情況所包含的其多 聚體構成的環氧開環體的工序，
式中，X和R21如在權利要求4中所定義的那樣， HO-Y-OH (10) 式中，Y如在權利要求4中所定義的那樣，
各式中，X、Y和R21如上述所定義的那樣；和 (2B)將工序（2A)中得到的由以通式（7b)?通式（9b)中的任一者表示的樹脂和根據 情況所包含的其多聚體構成的環氧開環體的羥基進行環氧化的工序。
6. -種酯化環氧樹脂的制造方法，其包括工序（ΙΑ)、（1B)、（1C'）和（1D): (IA) 使分子中具有2個以上環氧基的多官能環氧化合物在金屬催化劑的存在下與分 子中具有2個以上羥基的多羥基化合物反應，得到多官能環氧化合物的環氧開環體的工 序； (IB) 將工序（1A)中得到的多官能環氧化合物的環氧開環體的羥基進行環氧化而得到 環氧樹脂的工序； (1C'）使工序（1B)中得到的環氧樹脂與（甲基）丙烯酸反應而得到偏酯化環氧樹脂 的工序；和 (1D)使工序（1C'）中得到的偏酯化環氧樹脂與（甲基）丙烯酰化劑、烷基化劑、酰基 化劑、甲硅烷基化劑、或者縮醛化劑反應的工序。
7. 權利要求1所述的酯化環氧樹脂的制造方法，該制造方法包括：使由以通式（Γ)表 示的樹脂和根據情況所包含的其多聚體構成的偏酯化環氧樹脂、或者由以通式（2'）表示 的樹脂和根據情況所包含的其多聚體構成的偏酯化環氧樹脂、或者由以通式（3'）表示的 樹脂和根據情況所包含的其多聚體構成的偏酯化環氧樹脂與（甲基）丙烯酰化劑、烷基化 齊?、酰基化劑、甲硅烷基化劑、或者縮醛化劑反應，
各式中，X是-〇_、碳原子數為1?4的亞烷基、或者碳原子數為2?4的次烷基； Υ是碳原子數為1?4的亞烷基-碳原子數為6?20的亞芳基-碳原子數為1?4的 亞烷基、碳原子數為1?4的亞烷基-碳原子數為6?20的亞芳基、或者基團-R7-(〇-R7) n_，式中，R7是碳原子數為1?4的亞烷基，η為0或1?6的整數； 各R21各自相互獨立地為氫或甲基； R11、R12、R13、R14、R15和R 16各自相互獨立地為氫、縮水甘油基、甲基縮水甘油基、或者基 團-ch2-ch(oh)-ch2-o-r8,式中，R8為丙烯酰基或甲基丙烯酰基； 通式（Γ)和（2'）中存在的Rn、R12、R14和R15中的至少2者為縮水甘油基、甲基縮水甘 油基、或者基團-ch2-ch(oh)-ch2-o-r8或基團-ch 2-c(ch3) (oh)-ch2-o-r8,縮水甘油基和甲 基縮水甘油基的平均個數與基團-ch2-ch(oh)-ch2-o-r8和基團-ch 2-c(ch3) (oh)-ch2-o-r8 的平均個數的比例為10 :90?90 :10 ; 通式（3'）中存在的Rn、R12、R13、R14、R 15和R16中的至少2者為縮水甘油基、甲基縮水甘 油基、或者基團-ch2-ch(oh)-ch2-o-r8或基團-ch 2-c(ch3) (oh)-ch2-o-r8,縮水甘油基和甲 基縮水甘油基的平均個數與基團-ch 2-ch(oh)-ch2-o-r8和基團-ch2-c(ch 3) (oh)-ch2-o-r8 的平均個數的比例為10 :90?90 :10。
8.如權利要求7所述的酯化環氧樹脂的制造方法，其中，利用包括下述工序（2A)? (2C)的方法來制造權利要求7中記載的由以通式（Γ )?通式（3'）中的任一者表示的樹 脂和根據情況所包含的其多聚體構成的偏酯化環氧樹脂， (2A)使通式（7a)、通式（8a)或通式（9a)表示的環氧化合物在金屬催化劑的存在下與 下述通式（10)表示的二羥基化合物反應，從而得到由以通式（7b)表示的樹脂和根據情況 所包含的其多聚體構成的環氧開環體、或者由以通式（8b)表示的樹脂和根據情況所包含 的其多聚體構成的環氧開環體、或者由以通式（9b)表示的樹脂和根據情況所包含的其多 聚體構成的環氧開環體的工序，
式中，X和R21如在權利要求7中所定義的那樣， HO-Y-OH (10) 式中，Y如在權利要求7中所定義的那樣，
式中，X、Υ和R21如上述所定義的那樣； (2Β)將工序（2Α)中得到的由以通式（7b)?通式（9b)中的任一者表示的樹脂和根據 情況所包含的其多聚體構成的環氧開環體的羥基進行環氧化，從而得到由以通式（4)表示 的樹脂和根據情況所包含的其多聚體構成的環氧樹脂、或者由以通式（5)表示的樹脂和根 據情況所包含的其多聚體構成的環氧樹脂、或者由以通式（6)表示的樹脂和根據情況所包 含的其多聚體構成的環氧樹脂，
各式中，X是-〇_、碳原子數為1?4的亞烷基、或者碳原子數為2?4的次烷基； Y是碳原子數為1?4的亞烷基-碳原子數為6?20的亞芳基-碳原子數為1?4的 亞烷基、碳原子數為1?4的亞烷基-碳原子數為6?20的亞芳基、或者基團-R7-(〇-R7) n_，式中，R7是碳原子數為1?4的亞烷基，η為0或1?6的整數； 各R21各自相互獨立地為氫或甲基； R1、R2、R3、R4、R5和R 6各自相互獨立地為氫、縮水甘油基、或者甲基縮水甘油基，但是通 式（4)和（5)中存在的R1、!?2、!?4和R5中的至少2者為縮水甘油基或甲基縮水甘油基，通式 (6)中存在的R 1、R2、R3、R4、R5和R 6中的至少2者為縮水甘油基或甲基縮水甘油基； (2C)使工序（2Β)中得到的由以通式（4)?（6)中的任一者表示的樹脂和根據情況所 包含的其多聚體構成的環氧樹脂與（甲基）丙烯酸反應。
9. 一種固化性組合物，其包含權利要求1或權利要求2所述的酯化環氧樹脂。
10. -種固化性組合物，其包含利用權利要求3?8的任一項所述的制造方法得到的酯 化環氧樹脂。
【文檔編號】C08G59/16GK104302686SQ201380025515
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年5月17日 優先權日:2012年5月17日
【發明者】臼井大晃 申請人:協立化學產業株式會社