使用熔融擠出和暴露于氧源處理以減少變色的含氟聚合物樹脂的制作方法
【專利摘要】本發明提供了減少可熔融加工的含氟聚合物樹脂的熱致變色的方法，所述可熔融加工的含氟聚合物樹脂由使含氟單體在水性介質中聚合形成水性含氟聚合物分散體并且將所述含氟聚合物與所述水性介質分離獲得所述含氟聚合物樹脂而制得。所述方法包括：熔融擠出所述含氟聚合物樹脂以制備熔融的含氟聚合物樹脂；以及在所述熔融擠出期間，使所述熔融的含氟聚合物樹脂暴露于氧源。
【專利說明】使用膝融擠出和暴露于氧源處理W減少變色的含氣聚合物 樹脂
【技術領域】
[0001] 本發明涉及減少含氣聚合物樹脂的熱致變色的方法。
【背景技術】
[0002] 用于氣化單體的水性分散聚合反應W產生含氣聚合物的典型方法包括將含氣單 體進料到包含水性介質的受熱反應器中，W及加入自由基引發劑W引發聚合。通常使用含 氣表面活性劑來穩定所形成的含氣聚合物顆粒。在若干小時后，停止進料，放空反應器，并 且用氮氣吹掃，并且將容器中的原生分散體轉移到冷卻容器中。
[0003] 可將所形成的含氣聚合物與分散體分離W獲得含氣聚合物樹脂。例如，被稱為 PTFE細粉的聚四氣己帰（PT陽）樹脂通過從水性介質中凝聚分散體W分離PTFE，然后干燥， 從PTFE分散體中分離PTFE樹脂而制得。可烙融加工的含氣聚合物分散體，諸如可用作模 塑樹脂的四氣己帰和六氣丙帰（FE巧共聚物和四氣己帰和全氣（焼基己帰基離）（PFA)共 聚物可相似地凝聚，并且凝聚的聚合物被干燥，然后在烙融加工操作中直接使用或烙融加 工成方便的形式，諸如薄片或粒料用于后續烙融加工操作。
[0004] 由于與含氣表面活性劑相關的環境問題，在水性聚合介質中使用姪表面活性劑替 代一部分或所有的含氣表面活性劑受到關注。然而，當包含姪表面活性劑的含氣聚合物分 散體形成，并且隨后分離W獲得含氣聚合物樹脂時，含氣聚合物樹脂趨于熱致變色。所謂熱 致變色是指在加熱時不可取的顏色形成或含氣聚合物樹脂的顏色加深。通常期望含氣聚合 物樹脂的顏色上為無色或白色，并且在樹脂趨于熱致變色中，在加熱時形成灰色或蹤色，有 時全黑色。例如，如果由包含姪表面活性劑十二焼基硫酸軸（SD巧的分散體制得的PTFE細 粉轉變成可擠出的糊劑形狀或膜，并且隨后燒結，通常將出現不可取的灰色或蹤色。在由包 含姪表面活性劑SDS的分散體制得的PTFE的燒結時顏色的形成已描述于授予化nderson 的美國專利3, 391，099的實例VI中。相似地，當可烙融加工的含氣聚合物諸如FEP或PFA 由包含姪表面活性劑，諸如SDS的分散體制得時，當含氣聚合物首先烙融加工時，例如，當 烙融加工成方便的形式用于后續使用，諸如薄片或粒料時，通常發生不可取的著色。
【發明內容】
[0005] 本發明提供用于減少可烙融加工的含氣聚合物樹脂的熱致變色的方法，所述樹脂 由使含氣單體在水性介質中聚合形成水性含氣聚合物分散體，并且將所述含氣聚合物與所 述水性介質分離獲得所述含氣聚合物樹脂而制得。已發現含氣聚合物樹脂的熱致變色可通 過W下方法來減少：
[0006] 烙融擠出所述含氣聚合物樹脂W制備烙融的含氣聚合物樹脂；W及
[0007] 在所述烙融擠出期間，使所述烙融的含氣聚合物樹脂暴露于氧源。
[0008] 優選地，如通過在CIELAB色標上的L*的％變化測量的，所述方法使熱致變色減少 至少約10%。
[0009] 本發明的方法可用于含氣聚合物樹脂，所述含氣聚合物樹脂表現出范圍從輕微到 嚴重的熱致變色。本發明的方法可用于在處理之前表現出熱致變色的含氣聚合物樹脂，所 述變色顯著大于使用全氣辛酸饋含氣表面活性劑制得的商業品質的等同含氣聚合物樹脂。 當含氣聚合物樹脂具有在CIELAB色標上比使用全氣辛酸饋含氣表面活性劑制得的商業品 質的等同含氣聚合物樹脂的L*值低至少約4個L單位的初始熱致變色值（L*i)時，使用本 發明的方法是有利的。
[0010] 本發明尤其可用于由水性含氣聚合物分散體獲得的含氣聚合物樹脂，所述分散體 由包含導致熱致變色的姪表面活性劑的含氣單體聚合制成，優選水性含氣聚合物分散體在 姪表面活性劑存在下聚合。
【具體實施方式】
[0011] 含氣單體/含氣聚合物
[0012] 含氣聚合物樹脂由使含氣單體在水性介質中聚合形成水性含氣聚合物分散體而 制得。含氣聚合物由至少一種氣化單體（含氣單體），即其中至少一種單體包含氣，優選具 有連接到雙鍵碳上的至少一個氣或氣代焼基的帰屬單體制成。氣化單體和由此獲得的含氣 聚合物各自優選包含至少35重量％的F，優選至少50重量％的F，并且氣化單體優選獨立 地選自四氣己帰（TFE)、六氣丙帰（HFP)、H氣氯己帰（CTFE)、H氣己帰、六氣異下帰、全氣 焼基己帰、氣代己帰基離、氣己帰（VF)、偏二氣己帰（VF2)、全氣-2, 2-二甲基-1,3-二氧雜 環戊帰（P孤）、全氣-2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧雜環戊焼（PMD)、全氣（帰丙基己帰基 離）和全氣（下帰基己帰基離）、W及它們的混合物。優選的全氣焼基己帰單體是全氣下基 己帰（PFB巧。優選的氣代己帰基離包括全氣（焼基己帰基離）單體（PAVE),諸如全氣（丙 基己帰基離）（PPVE)、全氣（己基己帰基離）（陽V巧和全氣（甲基己帰基離）（PMVE)。非氣 化帰屬共聚單體諸如己帰和丙帰可與氣化單體共聚。
[0013] 氣代己帰基離還包括可用于將官能團引入到含氣聚合物中的那些。該些包括 CFa = CF-(O-CFaCFRf)S-O-CFaCFR' fSOsF，其中 Rf 和 R' f 獨立地選自 F、Cl 或具有 1 至 10個碳原子的全氣化焼基，a = 0、1或2。此類聚合物公開于美國專利3, 282, 875 (CF2 = 〔尸-〇-〔。2〔。化。3)-〇-〔。2〔。25〇2。，全氣（3,6-二氧雜-4-甲基-7-辛帰賴醜氣））^及美國專 利 4, 358, 545 和 4, 940, 525 (CF2 = CF-O-CF2CF2SO2巧中。另一個例子是美國專利 4, 552, 631 中公開的 CFs = CF-O-CFs-CF (CFs) -O-CF2CF2CO2CH3,全氣（4, 7-二氧雜-5-甲基-8-壬帰酸） 的甲基醋。具有膳、氯酸醋、氨基甲酸醋和麟酸官能團的類似氣代己帰基離公開于美國專利 5, 637, 748、6, 300, 445 和 6, 177, 196 中。
[0014] 可用于減少熱致變色的優選類別的含氣聚合物為全氣聚合物，其中在碳原子上形 成鏈或聚合物主鏈的一價的取代基均為氣原子，可能的例外為共聚單體、端基或側基結構。 優選地，共聚單體、端基或側基結構將提供相對于所述全氣聚合物的總重量計不超過2重 量％的C-H部分，更優選不大于1重量％的C-H部分。優選地，基于所述全氣聚合物總重量 計，全氣聚合物的氨含量（如果存在的話）不超過0.2重量％。
[0015] 本發明的方法另外可用于減少通常稱為PTFE超細粉的低分子量PTFE的熱致變 色，W使其與為高分子量的聚四氣己帰均聚物和改性的PTFE的PTFE區分，所述PTFE為TFE 的共聚物，其具有如此低濃度的共聚單體使得所得的聚合物的烙點不大幅度減少低于PTFE 的烙點。PT陽（和改性的PT陽）通常具有至少約IX l〇6pa ? s，并且優選至少IX l〇8pa ? S 的烙融蠕變粘度，并且在如此高的烙融粘度下，所述聚合物在烙融態下不流動，因此不是可 烙融加工的聚合物。PTFE超細粉的分子量相對于PTFE較低，即分子量（Mn) -般在IO4至 IO5的范圍內。PTFE超細粉的該低分子量的結果在于其在烙融態下具有流動性，與不可流 動的PT陽形成對比。PT陽超細粉具有烙融流動性，其特征在于根據ASTM D 1238,在372C 下對烙融聚合物使用化g攝碼測量的至少0. Olg/lOmin，優選至少0. Ig/lOmin，并且更優選 至少5g/10min，并且還更優選至少lOg/lOmin的烙體流動速率（MFR)。
[0016] 本發明尤其可用于降低另外為可烙融制備的可烙融加工的含氣聚合物的熱致變 色。可烙融加工的是指含氣聚合物可W烙融態加工，即使用常規加工設備如擠出機和注塑 機由烙體制成成型制品如膜、纖維和管材。可烙融制備的是指所得的加工制品表現出足W 用于它們指定用途的強度和初性。該足夠強度的特征可在于含氣聚合物自身表現出如美國 專利號5, 703, 185所公開的測量的至少1000個循環，優選至少2000個循環的MIT挽曲壽 命。含氣聚合物的強度由它不是脆性的來表示。
[0017] 此類可烙融加工的含氣聚合物的例子包括均聚物如聚H氣氯己帰和聚偏二氣己 帰（PVD巧，或四氣己帰（TF巧與至少一種氣化的可共聚單體（共聚單體）的共聚物，所述可 共聚氣化單體通常W足夠的量存在于所述聚合物中，W將所述共聚物的烙點顯著降低至低 于PTFE烙點，例如降低至不超過315C的烙融溫度。
[0018] 可烙融加工的TFE共聚物通常將一定量的共聚單體慘入到所述共聚物中，W提 供具有0. 1至200g/10min烙體流動速率（MFR)的共聚物，所述烙體流動速率根據ASTM D-1238,對烙融聚合物使用化g攝碼W及對具體共聚物而言標準的烙融溫度測量的。MFR優 選在1至lOOg/lOmin，最優選約1至約50g/10min的范圍內。其它可烙融加工的含氣聚合 物是己帰似或丙帰（P)與TFE或CTFE的共聚物，特別是ETFE和ECTFE。
[0019] 優選可用于本發明實施中的可烙融加工的共聚物包含至少40-99摩爾％的四氣 己帰單元和1-60摩爾％的至少一種其它單體。其它可烙融加工的共聚物是包含60-99摩 爾％的PTFE單元和1-40摩爾％的至少一種其它單體的那些。與TFE形成全氣聚合物的優 選共聚單體是全氣單體，優選具有3至8個碳原子的全氣帰姪，如六氣丙帰（HF巧和/或全 氣（焼基己帰基離）（PAVE)，其中直鏈或支化的焼基包含1至5個碳原子。優選的PAVE單 體為其中焼基包含1、2、3或4個碳原子的那些，并且共聚物可使用多個PAVE單體制成。優 選的T陽共聚物包括陽P (T陽/HFP共聚物）、PFA (T陽/PAVE共聚物）、其中PAVE為陽VE和 /或PPVE的T陽/HFP/PAVE、MFA(T陽/PMVE/PAVE，其中PAVE的焼基具有至少兩個碳原子） W 及 THV(T陽/HFP/VF2)。
[0020] 所有該些可烙融加工的含氣聚合物的特征可在于可烙融加工的TFE共聚物的如 上所述MFR，即為測定PFA和FEP的MFR，根據ASTM 1238方法，采用具體聚合物的標準條件， 包括塑度計中烙融聚合物上的5kg攝碼。
[0021] 還可用的聚合物是聚偏氣己帰（PVD巧的成膜聚合物，和偏二氣己帰W及聚氣己 帰（PVF)的共聚物，W及氣己帰的共聚物。
[0022] 本發明也可用于當降低碳氣化合物彈性體（含氣彈性體）的熱致變色時。該些 彈性體通常具有低于25C的玻璃化轉變溫度，并且在室溫下幾乎不表現出結晶度或不表現 出結晶度，并且幾乎沒有烙融溫度或無烙融溫度。由本發明的方法制得的含氣彈性體通常 是包含基于所述含氣彈性體的總重量計25至75重量％第一氣化單體共聚單元的共聚物， 所述第一氣化單體共聚單元可為偏二氣己帰（VF,)或四氣己帰（TFE)。含氣彈性體的其余 單元可由一種或多種不同于所述第一單體的其它共聚單體構成，所述共聚單體選自氣化單 體、帰姪、W及它們的混合物。含氣彈性體也可任選地包含一種或多種固化位點單體單元。 如果存在的話，基于所述碳氣化合物彈性體的總重量計，共聚固化位點單體的含量通常為 0. 05至7重量％。適宜的固化位點單體的例子包括；i)包含漠-、楓-、或氯-的氣化帰姪 或氣化己帰基離；ii)含膳基的氣化帰姪或氣化己帰基離；iii)全氣（2-苯氧基丙基己帰 基離）；和iv)非共輛雙帰。
[0023] 優選的T陽基含氣彈性體共聚物包括T陽/PMVE、T陽/PMVE/E、T陽/P和T陽/P/VF2。 優選的VFs基碳氣化合物彈性體共聚物包括VFs/HFP、VFs/HFP/T陽和VFs/PMVE/T陽。該些 彈性體共聚物中的任何一種還可包含固化位點單體單元。
[0024] 巧表面活巧劑
[0025] 在本發明的一個實施例中，用于形成含氣聚合物樹脂的水性含氣聚合物分散體介 質包含當所述含氣聚合物樹脂被分離并且加熱時，導致樹脂中熱致變色的姪表面活性劑。 姪表面活性劑為具有疏水部分和親水部分的化合物，所述親水部分允許它在水性介質中分 散并穩定疏水的含氣聚合物顆粒。姪表面活性劑優選為陰離子表面活性劑。陰離子表面活 性劑具有帶負電的親水部分如駿酸鹽、賴酸鹽或硫酸鹽，和作為疏水部分的長鏈姪部分如 焼基。姪表面活性劑通常通過用朝水相中顆粒和表面活性劑親水部分取向的表面活性劑疏 水部分覆蓋顆粒，起到穩定聚合物顆粒作用。陰離子表面活性劑增加該穩定性因為它是帶 電的，并且在介于聚合物顆粒之間提供電荷排斥。表面活性劑通常顯著降低包含表面活性 劑的水性介質的表面張力。
[0026] -種示例性陰離子姪表面活性劑為高度支化的ClO叔駿酸，其W商品名 Versatic" 10 由 Resolution Performance Products 提供。
[0027] Versatic。10
【權利要求】
1. 減少可熔融加工的含氟聚合物樹脂的熱致變色的方法，所述含氟聚合物樹脂通過使 含氟單體在水性分散體介質中聚合以形成水性含氟聚合物分散體并且將所述含氟聚合物 與所述水性介質分離以獲得所述含氟聚合物樹脂而制得，所述方法包括： 熔融擠出所述含氟聚合物樹脂以制備熔融的含氟聚合物樹脂；以及 在所述熔融擠出期間使所述熔融的含氟聚合物樹脂暴露于氧源。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中如由在CIELAB色標上的L*的％變化測量的，所述 方法使熱致變色減少至少約10%。
3. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述水性含氟聚合物分散體包含導致 所述熱致變色的烴表面活性劑。
4. 根據權利要求3所述的方法，其中所述含氟聚合物分散體在烴表面活性劑存在下聚 合。
5. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述氧源為空氣、富氧氣體或含臭氧 的氣體。
6. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中將所述含氟聚合物樹脂加熱至高于其 熔點的溫度，最高至約400°C的溫度。
7. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述熔融擠出在具有至少一個高剪切 區段的熔融擠出機中進行，以及使熔融的含氟聚合物樹脂在所述高剪切區段中暴露于所述 氧源。
8. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中在所述熔融擠出期間使所述含氟聚合 物樹脂暴露于氧源在多個階段中進行。
9. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述含氟聚合物樹脂具有在CIELAB 色標上比使用全氟辛酸銨含氟表面活性劑制得的商業品質的等同含氟聚合物樹脂的L*值 低至少約4個L單位的初始熱致變色值（1^)。
【文檔編號】C08F14/18GK104284909SQ201380023510
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年5月3日 優先權日:2012年5月9日
【發明者】P.D.布羅特斯, G.A.查普曼, S.V.甘加 申請人:納幕爾杜邦公司