在熱濕儲存后具有改善的表面的abs組合物的制作方法
【專利摘要】聚合物組合物，包含：A)基于A和B的總和計，0-98重量份的與B不同的一種熱塑性聚合物或多種熱塑性聚合物的混合物，和B)基于A和B的總和計，2-100重量份的B1)至少一種通過乳液聚合法制備的接枝聚合物，B2)任選地至少一種通過本體、懸浮或溶液聚合法制備的接枝聚合物，B3)任選地至少一種不含橡膠的乙烯基(共)聚合物，和C)0-30重量份的至少一種市購可得的聚合物添加劑，其中A和B的重量份總和為100，其特征在于：(i)所述組合物包含至少一種無機鹽，所述無機鹽由選自堿金屬、堿土金屬和鋁的陽離子和選自氯離子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、乙酸根和甲酸根的陰離子組成，所述鹽或鹽混合物的濃度基于所述組合物計為100-5000 mg/kg，和(ii)此鹽在組合物中僅以溶解的形式存在或以無定形或結晶夾雜物的形式存在，其粒度小于60μm，其特征在于在熱濕儲存后改善的表面和特別適合用于制備具有A級表面要求和高光澤度罩面漆的模塑品和模塑部件，其可以任選地已經部分或完全地經歷另外的表面處理步驟，例如經由上漆、箔在模具中涂敷或經由真空蒸鍍或電鍍的金屬化。
【專利說明】在熱濕儲存后具有改善的表面的ABS組合物
[0001] 本發明涉及包含乙烯基芳族共聚物的熱塑性組合物，所述乙烯基芳族共聚物通過 乳液聚合法制備并且由于制備方法的原因其包含鹽夾雜物，其特征在于由所述組合物制備 的模塑品在熱濕儲存后具有提高的表面質量；優選的是所述模塑品具有耐老化、目視無缺 陷的A級表面。
[0002] 本發明進一步涉及用于制備本發明的組合物的方法，涉及本發明的組合物用于制 備模塑品的用途，以及由本發明的組合物制備的模塑品。
[0003] 文獻公開了通過乳液聚合法制備的組合物，其包含乙烯基芳族共聚物和包含由制 備方法產生的鹽夾雜物。此類由制備方法產生的鹽夾雜物有許多類型的來源，例如乳化劑 溶液、聚合引發劑溶液、緩沖溶液和沉淀劑溶液，其在乳液聚合法中用作助劑并且在聚合物 后處理過程中由所述方法決定保留在材料中或者僅僅從材料中不完全除去。
[0004] 特別是如通常以傳統方法進行的通過加入酸和/或鹽沉淀乙烯基聚合物膠乳，例 如在EP 459 161 B1、DE 2 021 398和DE 28 15 098中，大大促進最終聚合物的鹽荷載， 因為經由下游步驟（洗滌）從產物中除去這些鹽一般僅可達到不充分的程度和/或以高成 本（能量和水/廢水）進行。使用的凝固劑例如優選是水溶性鹽的水溶液，例如堿金屬的、 堿土金屬的或鋁的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、鋁酸鹽或碳酸鹽，特別 優選氯化鋁、氯化鈣和硫酸鎂溶液，任選地與無機或有機酸，例如鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸、甲 酸、乙酸、丙酸和檸檬酸組合。
[0005] 文獻說包含乙烯基芳族共聚物的組合物中的此類型鹽夾雜物會導致不希望的效 應。
[0006] 例如，W0 2009/071537公開了抗沖擊改性的乙烯基芳族共聚物中的鎂化合物和/ 或鈣化合物，所述抗沖擊改性共聚物選自下組：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)、丙 烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物（ASA)和甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 (MABS)，其任選地包含聚碳酸酯和額外的物質，在經由注射模塑或擠出進行的熱塑性成型 過程中在成型模具上導致不希望的沉積形成物，并且在此方面要求此類型的組合物具有0 mg/kg-100 mg/kg含量的鎂化合物和/或鈣化合物。所述組合物中使用的乳液聚合物通常 在冰片機中經由冷凍沉淀而沉淀，而不是如傳統地經加入硫酸鎂溶液沉淀。
[0007] W0 98/28344公開了一種用于接枝橡膠的水性分散體通過剪切連續凝固的方法， 所述方法克服了通過酸和/或鹽作為凝固劑沉淀的已知缺點：雜質常常保留在后處理的聚 合物中，并且這些雜質會導致產物性能的損害。
[0008] 使用包含通過乳液聚合法制備的帶有來自制備方法的鹽夾雜物的乙烯基芳族共 聚物的熱塑性組合物的問題是當由這些組合物制備的模塑部件暴露于濕氣（例如冷凝水 或空氣水分）時，特別是在升高的溫度下，它們容易產生不希望的表面缺陷（起泡），這限制 了此類組合物在具有高的光澤度罩面漆和A級表面要求的模塑部件中的用途。
[0009] 因此本發明的目的在于提供熱塑性組合物，所述組合物包含通過乳液聚合法制備 的乙烯基芳族共聚物，其盡管有來自制備方法的鹽載荷，但其特征在于提高了在熱濕儲存 之后由其制備的模塑品的表面質量，并且適合用于制備具有耐老化的目視無缺陷A級表面 的模塑品。
[0010] 對于本發明，表述"目視無缺陷A級表面"是指沒有起泡的表面，其中這些起泡的 直徑由裸眼可感覺有問題。目視有問題地分級的這些起泡的直徑大于300 Mm，優選大于240 Mm，特別優選大于200 Mm。
[0011] 然而，盡管如此這些目視無缺陷的A級表面常常具有利用光學輔助器具例如透鏡 或顯微鏡可見的起泡。最大的缺陷大小，即：具有在這些目視無缺陷A級表面上發現的起泡 形貌的最大缺陷的直徑優選為1 Mm-300 Mm，更優選為10 Mm-240 Mm，和特別優選為50-200 Mm。
[0012] 如今令人驚訝地發現，該目的通過含有如下組分的聚合物組合物得以實現： A) 基于A和B的總和計，0-98重量份，優選1-95重量份，特別是30-85重量份的與B 不同的一種熱塑性聚合物或多種熱塑性聚合物的混合物，和 B) 基于A和B的總和計，2-100重量份，優選5-99重量份，特別優選15-70重量份的 B1)至少一種通過乳液聚合法制備的接枝聚合物， B2)任選地至少一種通過本體、懸浮或溶液聚合法制備的接枝聚合物， B3)任選地至少一種不含橡膠的乙烯基（共）聚合物，和 C) 基于A和B的總和計，0-30重量份，優選0. 1-20重量份，特別是0. 3-7重量份的至 少一種市購可得的聚合物添加劑， 其中組合物中A和B的重量份總和為100， 其特征在于： (i) 所述組合物包含至少一種無機鹽，所述無機鹽由選自堿金屬、堿土金屬和鋁的陽 離子和選自氯離子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、乙酸根和甲酸根的陰離子組成，所述鹽或鹽混 合物的濃度基于所述組合物計為100-5000 mg/kg，優選為150-2000 mg/kg，特別優選為 200-1000 mg/kg，和 (ii) 該鹽在組合物中僅以溶解的形式存在或優選以無定形或結晶夾雜物的形式存在， 其粒度小于6〇Mm，優選小于4〇Mm，特別優選小于3〇Mm。
[0013] 優選所述鹽是堿金屬氯化物、堿土金屬氯化物或氯化鋁，或者堿金屬硫酸鹽、堿土 金屬硫酸鹽或硫酸鋁，或它們的混合物，并且特別優選所述鹽選自氯化鋁、氯化鈣和硫酸鎂 及其混合物，并非常特別優選所述鹽是硫酸鎂。
[0014] 在一個優選的實施方案中，所述組合物僅由組分A、B和C組成。
[0015] 在另一個優選的實施方案中，組分B由至少兩種選自Bl、B2和B3的組分組成，優 選組分B1和B3,特別優選B1、B2和B3。
[0016] 優選通過組分B1將無機鹽導入所述組合物中，其優選包含作為源自制備方法的 雜質的所述鹽。優選組分B1包含鹽的濃度為100-10 000 mg/kg，優選150-3000 mg/kg，特 別優選200-1500 mg/kg，基于所述組合物計。
[0017] 無機鹽的含量通過氯離子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、乙酸根或甲酸根的陰離子含 量，優選氯離子或硫酸根，特別優選硫酸根的陰離子含量測定。在材料合適的解聚之后，如 實施例中描述的用于測定硫酸鎂含量的方法通過離子色譜法通過電導率測量進行此類型 測定。
[0018] 通過光學顯微鏡或掃描電子顯微鏡（SEM)在斷面上通過有關缺陷點測定所述鹽 夾雜物的粒度。SEM法具有的優點在于與此平行地可以通過能量色散X射線光譜（EDX)進 行缺陷點的局部高分辨元素分析，和由此可以清楚地證明所述缺陷點是指鹽，并且另外還 可以鑒定該鹽的類型。
[0019] 用于實現在所述聚合物組合物中所述鹽僅以溶解形式或以無定形或結晶夾雜物 形式存在的方法對于本發明是次要的，所述鹽夾雜物的粒度小于60Mffl，優選小于40Mffl，特 別優選小于3〇Mm。
[0020] 此方法可以優選通過在所述組合物經由配混的制備過程中的熔體過濾來實現，優 選使用篩目寬度小于60Mffl，特別優選小于40Mffl，非常特別優選小于30Mffl的篩網。或者，也 可以使所述鹽通過其導入到所述組合物中的組分，即：優選組分B1或由組分B1與部分量或 全部量的B2和/或B3構成的預配混物，在前面的步驟中經歷熔體過濾。這里同樣優選使 用篩目寬度小于60 Mm，特別優選小于40 Mm，非常特別優選小于30 Mm的篩網。
[0021] 在配混過程中也同樣可以通過使用足夠的剪切將所述鹽夾雜物粉碎為所希望的 粒度和將它們分散和/或溶解在所述組合物中。為此，可以有利地向所述組合物中加入分 散助劑和/或金屬絡合劑，所述試劑分別具有減小用于所述鹽夾雜物經由剪切實現充分的 粉碎需要的能量和增加所述鹽在所述聚合物組合物中的溶解度的作用。在所述組合物經由 配混制備的過程中，這些分散助劑和/或金屬絡合劑可以例如以額外的組分的形式加入。 或者，它們可以在前面的步驟中與導入鹽的組分預混合，其中在一個優選的實施方案中再 次將此共混物熔融，并將所述混合物的各組分依次分散到所述熔體中。或者，也可以在導入 所述鹽的組分制備結束之前，在其制備方法中導入分散助劑和/或金屬絡合劑。
[0022] 鉬分 A 原則上，可以使用不同于組分B的任何類型的熱塑性聚合物，或兩種或兩種以上的此 類型熱塑性聚合物的混合物作為組分A。
[0023] 這里例如可提及聚烯烴（如聚乙烯和聚丙烯）、熱塑性聚氨酯、聚縮醛（如聚甲醛 和聚苯醚）、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚砜、聚丙烯酸酯、聚芳醚、聚 苯醚、聚芳基砜、聚芳基硫醚、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺和聚酯 酰亞胺。
[0024] 作為組分A特別優選使用至少一種選自下組的聚合物：聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和 聚酯，特別優選至少一種選自下組的聚合物：芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯， 非常特別優選選自下組的聚合物：芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯。
[0025] 適合在本發明中作為組分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文獻中 已知的或可通過文獻中已知的方法制備（關于芳族聚碳酸酯的制備，參見例如Schnell， ''Chemistry and Physics of Polycarbonates"，Interscience Publishers, 1964 和 DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DEA 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、 DE-A 3 832 396;關于芳族聚酯碳酸酯的制備，例如DE-A 3 077 934)。
[0026] 例如通過二酚與碳酰鹵優選光氣反應和/或與芳族二羧酸二酰鹵優選苯二甲酸 二酰鹵的反應，任選地使用鏈終止劑例如一元酚和任選地使用三官能的或多于三官能的支 化劑，例如三酚或四酚，通過界面法制備芳族聚碳酸酯。也可以通過二酚與例如碳酸二苯酯 反應由烙體聚合法制備。
[0027] 用于制備芳族聚碳酸酯和/或芳族聚碳酸酯的二酚優選是式（I)的那些，
【權利要求】
1. 聚合物組合物，包含： A) 基于A和B的總和計，0-98重量份的與B不同的一種熱塑性聚合物或多種熱塑性聚 合物的混合物，和 B) 基于A和B的總和計，2-100重量份的 B1)至少一種通過乳液聚合法制備的接枝聚合物， B2)任選地至少一種通過本體、懸浮或溶液聚合法制備的接枝聚合物， B3)任選地至少一種不含橡膠的乙烯基（共）聚合物，和 00-30重量份的至少一種市購可得的聚合物添加劑， 其中A和B的重量份總和為100， 其特征在于： (i) 所述組合物包含至少一種無機鹽，所述無機鹽由選自堿金屬、堿土金屬和鋁的陽 離子和選自氯離子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、乙酸根和甲酸根的陰離子組成，所述鹽或鹽混 合物的濃度基于所述組合物計為100-5000 mg/kg,和 (ii) 此鹽在組合物中僅以溶解的形式存在或以無定形或結晶夾雜物的形式存在，其粒 度小于6〇Mm。
2. 如權利要求1所述的聚合物組合物，包含 A) 基于A和B的總和計，1-95重量份， B) 基于A和B的總和計，5-99重量份， C) 基于A和B的總和計，0. 1-20重量份。
3. 如權利要求1所述的聚合物組合物，包含 A) 基于A和B的總和計，30-85重量份， B) 基于A和B的總和計，15-70重量份， C) 基于A和B的總和計，0. 3-7重量份。
4. 如前述權利要求中任一項的聚合物組合物，其特征在于：所述鹽是堿金屬氯化物、 堿土金屬氯化物或氯化鋁或堿金屬硫酸鹽、堿土金屬硫酸鹽或硫酸鋁或它們的混合物。
5. 如前述權利要求中任一項的聚合物組合物，其特征在于：所述鹽是硫酸鎂。
6. 如前述權利要求中任一項的聚合物組合物，其特征在于：所述組合物包含基于所述 組合物計濃度為200-1000 mg/kg的鹽或鹽混合物。
7. 如前述權利要求中任一項的聚合物組合物，其特征在于：組合物中的所述鹽呈粒度 小于30 Mm的無定形或結晶夾雜物形式。
8. 如前述權利要求中任一項的聚合物組合物，其特征在于：所述組合物還包含分散助 劑或金屬絡合劑。
9. 如前述權利要求中任一項的聚合物組合物，其特征在于：所述組合物包含至少一種 選自下組的成員作為組分C :阻燃劑、阻燃增效劑、煙霧抑制劑、抗滴落劑、內潤滑劑和外潤 滑劑和內脫模劑和外脫模劑、流動性助劑、抗靜電劑、導電性添加劑、UV穩定劑、光穩定劑、 熱穩定劑、抗氧化劑、酯交換抑制劑、水解穩定劑、抗菌添加劑、提高耐刮擦性的添加劑、IR 吸收劑、光學增亮劑、熒光添加劑、填料和增強材料、酸以及染料和顏料。
10. 如前述權利要求中任一項的聚合物組合物，其特征在于：所述鹽存在于組分B1中。
11. 如前述權利要求中任一項的聚合物組合物，其特征在于：所述組分B由選自B1、B2 和B3的至少兩種組分組成。
12. 用于制備如前述權利要求中任一項的聚合物組合物的方法，其特征在于：使用篩 目寬度小于6〇Mm的篩網使組分B1或由組分B1與全部量的或部分量的組分B2和/或B3 的至少一種構成的預配混物經歷熔體過濾。
13. 用于制備如前述權利要求中任一項的聚合物組合物的方法，其特征在于：使用篩 目寬度小于6〇μπι的篩網使全部的組合物經歷熔體過濾。
14. 用于制備如前述權利要求中任一項的聚合物組合物的方法，其特征在于：向所述 組合物或向組分A-C中至少一種加入選自分散助劑和金屬絡合劑的至少一種。
15. 如權利要求1-11中任一項的聚合物組合物的用途，用于制備具有Α級表面要求和 部分或完全高光澤度罩面漆的模塑品或模塑部件，其可以任選地已經部分或完全地經歷另 外的表面處理步驟，例如經由上漆、箔在模具中涂敷或經由真空蒸鍍或電鍍的金屬化。
16. 模塑品或模塑部件，由如權利要求1-11中任一項的聚合物組合物制成，其具有A級 表面和部分或完全高光澤度罩面漆，其特征在于：根據DIN 67530在60°的測量角以反射 測定的在所述高光澤度區域的光澤度水平為至少95,其可以任選地已經部分或完全地經歷 另外的表面處理步驟，例如經由上漆、箔在模具中涂敷或經由真空蒸鍍或電鍍的金屬化。
【文檔編號】C08F2/22GK104245747SQ201380021408
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月22日 優先權日:2012年4月23日
【發明者】賽德爾 A., 溫茨 E., 克蘭克斯 H-J., 曼內爾 B., 蒂姆 H-J., 霍拜卡 S., 赫姆斯多費爾 I. 申請人:拜耳材料科技股份有限公司