用于制造鑄造用鑄型的粘結(jié)劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于制造鑄造用鑄型的粘結(jié)劑組合物，其包含酸硬化樹脂、一種或多種選自由5-羥甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛組成的組中的5-位取代的糠醛化合物、和一種或多種選自由尿素和尿素的衍生物組成的組中的化合物，其中，所述一種或多種5-位取代的糠醛化合物的百分含量為粘結(jié)劑組合物的1至60重量％。所述一種或多種選自由尿素和尿素的衍生物組成的組中的化合物的百分含量優(yōu)選為粘結(jié)劑組合物的0.3至10重量％。
【專利說明】用于制造鑄造用鑄型的粘結(jié)劑組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于制造鑄造用鑄型的粘結(jié)劑組合物。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 酸硬化自硬化鑄型各通過以下方法制備：向耐火性粒子如硅砂中，加入含有酸硬 化樹脂的用于制造鑄造用鑄型的粘結(jié)劑，以及硬化劑，所述硬化劑包括磷酸、有機(jī)磺酸、硫 酸或一些其他酸；將這些組分混合并捏合；將所得的捏合的砂組合物填充到原始模型如木 制模型中；并隨后將酸硬化樹脂硬化。作為酸硬化樹脂，例如，使用呋喃樹脂、酚醛樹脂等。 作為呋喃樹脂，例如，使用以下物質(zhì)：糠醇、糠醇/尿素-甲醛樹脂、糠醇/甲醛樹脂、糠醇/ 苯酚/甲醛樹脂、或一些其他公知的改性呋喃樹脂。
[0004] 對于制備鑄型的重要需求是改進(jìn)制備鑄型時(shí)（當(dāng)樹脂正在被硬化時(shí)）的工作環(huán) 境。尤其是在使用呋喃樹脂作為酸硬化樹脂的情況下，期望降低在鑄型制備中產(chǎn)生的甲醛 的量。例如，公開了一種使用呋喃改性的尿素樹脂的方法，以制備具有出色儲(chǔ)存穩(wěn)定性和強(qiáng) 度性能但不產(chǎn)生很大甲醛氣味的硬化鑄型用樹脂（專利文獻(xiàn)1)。
[0005] 例如，公開了作為對糠醇的備選化合物的5-羥甲基糠醛被用作基本上不含苯酚、 甲醛也不含氮（意思是任何含胺組分，比如尿素）的粘結(jié)劑組合物，以減少有害物質(zhì)或氣 體，這樣可以改進(jìn)工作環(huán)境（專利文獻(xiàn)2)。
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)IJP-A-2006-70247
[0008] 專利文獻(xiàn) 2:US20080207796
[0009] 發(fā)明概述
[0010] 本發(fā)明涉及用于制造鑄造用鑄型的粘結(jié)劑組合物，其包含酸硬化樹脂、一種或多 種選自由5-羥甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛組成的組中的5-位取代的糠醛化合物、和一 種或多種選自由尿素和尿素的衍生物組成的組中的化合物，其中，一種或多種5-位取代的 糠醛化合物的百分含量為粘結(jié)劑組合物的1至60重量％;以及本發(fā)明涉及使用此粘結(jié)劑組 合物的鑄型用組合物。
[0011] 發(fā)明詳述
[0012] 為了改進(jìn)鑄型的生產(chǎn)性，已經(jīng)有描述的是改進(jìn)鑄型的硬化速率并對鑄型提供良好 的最終強(qiáng)度的粘結(jié)劑。
[0013] 然而，迄今為止已經(jīng)提議的粘結(jié)劑組合物在硬化速率和鑄型強(qiáng)度方面是不足的。
[0014] 從改進(jìn)制備鑄型時(shí)（當(dāng)用于其的酸硬化樹脂被正在硬化時(shí)）的工作環(huán)境的觀點(diǎn)來 看，已實(shí)際需要將在鑄型制備期間產(chǎn)生的甲醛的量進(jìn)一步降低。即使粘結(jié)劑組合物基本上 不含有甲醛，也公知的是在鑄型硬化反應(yīng)中通過糠醇的羥甲基和另一個(gè)糠醛的羥甲基之間 的反應(yīng)產(chǎn)生甲醛。也已需要降低這樣產(chǎn)生的甲醛。
[0015] 本發(fā)明提供一種用于制造鑄造用鑄型的粘結(jié)劑組合物，該粘結(jié)劑組合物能夠改進(jìn) 鑄型的硬化速率和強(qiáng)度、并且進(jìn)一步降低制備鑄型時(shí)所產(chǎn)生的甲醛的量；以及一種使用此 粘結(jié)劑組合物的鑄型用組合物。
[0016] 本發(fā)明的用于制造鑄造用鑄型的粘結(jié)劑組合物是一種用于制造鑄造用鑄型的粘 結(jié)劑組合物，其包括酸硬化樹脂、一種或多種選自由5-羥甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛組 成的組中的5-位取代的糠醛化合物、和一種或多種選自由尿素和尿素的衍生物組成的組 中的化合物，其中，所述一種或多種5-位取代的糠醛化合物的百分含量為1至60重量％。
[0017] 本發(fā)明的鑄型用組合物是一種組合物，其中，以下各項(xiàng)被相互混合：耐火性粒子； 用于制造鑄造用鑄型的粘結(jié)劑組合物；和用于使用于制造鑄造用鑄型的粘結(jié)劑組合物硬化 的硬化劑。
[0018] 本發(fā)明的用于制造鑄造用鑄型的粘結(jié)劑組合物可以改進(jìn)硬化速率和鑄型強(qiáng)度。本 發(fā)明的用于制造鑄造用鑄型的粘結(jié)劑組合物也可以降低制備鑄型時(shí)所產(chǎn)生的甲醛的量，因 此使得可以使鑄型制備期間的工作環(huán)境方面得到明顯的改進(jìn)。此外，本發(fā)明的鑄型用組合 物改進(jìn)了硬化速率和鑄型強(qiáng)度，從而改進(jìn)了鑄型的生產(chǎn)性。
[0019] 用于制造鑄造用鑄型的本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物（在下文中也僅稱作"粘結(jié)劑組合 物"）是一種在制備鑄型時(shí)被用作粘結(jié)劑的組合物，并且該組合物包括酸硬化樹脂、一種或 多種選自由5-羥甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛組成的組中的5-位取代的糠醛化合物、和 一種或多種選自由尿素和尿素的衍生物組成的組中的化合物，其中，所述一種或多種5-位 取代的糠醛化合物的百分含量為1至60重量％。本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物產(chǎn)生有利效果，即， 使得改進(jìn)鑄型的硬化速率和強(qiáng)度以及進(jìn)一步降低制備鑄型時(shí)所產(chǎn)生的甲醛的量成為可能。 盡管為何產(chǎn)生這樣的有利效果的原因尚不明確，但原因可能如下。
[0020] 通常，當(dāng)酸硬化樹脂如糠醇在鑄型的制備中經(jīng)由縮合反應(yīng)硬化時(shí)，產(chǎn)生大量的作 為副產(chǎn)物的甲醛。這導(dǎo)致工作環(huán)境的惡化。然而，對于本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物，推測的是， 5_位取代的糠醛化合物的醛基與一種或多種選自由尿素和尿素的衍生物組成的組中的化 合物之間的反應(yīng)速率明顯大于任何其他呋喃樹脂部分（糠醇的羥甲基）與一種或多種選自 由尿素和尿素的衍生物組成的組中的化合物之間的反應(yīng)速率。因此，鑄型硬化速率將提高。 甲醛通過糠醇的縮合產(chǎn)生；據(jù)推測，特別地，由5-位取代的糠醛化合物與一種或多種選自 由尿素和尿素的衍生物組成的組中的化合物之間的反應(yīng)獲得的產(chǎn)物與單純選自由尿素和 尿素的衍生物組成的組中的化合物相比，更容易與甲醛反應(yīng)。因此，在鑄型制備期間產(chǎn)生的 甲醛的量將降低。5-乙酰氧甲基糠醛將作用于硬化劑而被水解成5-羥甲基糠醛，這將對鑄 型的硬化速率和強(qiáng)度方面的各自改善均有貢獻(xiàn)。
[0021] 在下文中，將描述關(guān)于本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物所含的組分。
[0022] [用于制造鑄造用鑄型的粘結(jié)劑組合物]
[0023] 〈一種或多種選自由5-羥甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛組成的組中的5-位取代 的糠醛化合物〉
[0024] 從分別改進(jìn)硬化速率和鑄型強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看，本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物含有一種或 多種選自由5-羥甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛組成的組中的5-位取代的糠醛化合物。
[0025] 從分別改進(jìn)硬化速率和鑄型強(qiáng)度以及降低所產(chǎn)生的甲醛量的觀點(diǎn)來看，以粘結(jié)劑 組合物的1至60重量％、優(yōu)選5至55重量％的比例含有一種或多種5-位取代的糠醛化合 物。從改進(jìn)鑄型強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選以粘結(jié)劑組合物的10至40重量％的比例含有一種 或多種5-位取代的糠醛化合物。從改進(jìn)硬化速率的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選以粘結(jié)劑組合物的20 至50重量％的比例含有一種或多種5-位取代的糠醛化合物。當(dāng)整體考慮這些觀點(diǎn)時(shí)，優(yōu) 選以粘結(jié)劑組合物的20至40重量％、更優(yōu)選25至35重量％的比例含有一種或多種5-位 取代的糠醛化合物。
[0026] 從分別改進(jìn)硬化速率和鑄型強(qiáng)度以及降低所產(chǎn)生的甲醛量的觀點(diǎn)來看，5-羥甲基 糠醛被優(yōu)選作為所述一種或多種5-位取代的糠醛化合物。
[0027] 從分別改進(jìn)硬化速率和鑄型強(qiáng)度以及降低所產(chǎn)生的甲醛量的觀點(diǎn)來看，以粘結(jié)劑 組合物的1至60重量％、優(yōu)選5至55重量％的比例含有5-羥甲基糠醛。從改進(jìn)鑄型強(qiáng)度 的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選以粘結(jié)劑組合物的10至40重量％的比例含有5-羥甲基糠醛。從改進(jìn) 硬化速率的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選以粘結(jié)劑組合物的20至50重量％的比例含有5-羥甲基糠 醛。當(dāng)整體考慮這些觀點(diǎn)時(shí)，優(yōu)選以粘結(jié)劑組合物的20至40重量％、更優(yōu)選25至35重 量％的比例含有5-羥甲基糠醛。
[0028]〈一種或多種選自由尿素和尿素的衍生物組成的組中的化合物〉
[0029] 從分別改進(jìn)硬化速率和鑄型強(qiáng)度以及降低所產(chǎn)生的甲醛量的觀點(diǎn)來看，本發(fā)明的 粘結(jié)劑組合物含有一種或多種選自由尿素和尿素的衍生物組成的組中的化合物以及所述 一種或多種5-位取代的糠醛化合物。
[0030] 在本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物中的一種或多種選自由尿素和尿素的衍生物組成的組 中的化合物是選自由沒有經(jīng)歷任何與甲醛、糠醇等的縮合反應(yīng)的尿素和尿素的衍生物組成 的組中的化合物的物種，并且可以是作為未反應(yīng)部分殘存的物種，或者是單獨(dú)添加的物種。 沒有經(jīng)歷任何與醛（如甲醛）、糠醇等的縮合反應(yīng)的尿素的衍生物選自由以下各項(xiàng)組成的 組：亞烷基脲類、烷基脲類、環(huán)己基脲類、芳基脲類、在烷基中具有兩個(gè)以上碳原子的羥烷基 脲類、和偶氮二甲酰胺。從本發(fā)明分別改進(jìn)硬化速率和鑄型強(qiáng)度和降低所產(chǎn)生的甲醛量的 觀點(diǎn)來看，優(yōu)選以粘結(jié)劑組合物的〇. 3至10重量％、更優(yōu)選0. 5至9重量％的比例含有一 種或多種選自由尿素和尿素的衍生物組成的組中的化合物。從改進(jìn)鑄型強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看， 還更優(yōu)選以粘結(jié)劑組合物的〇. 6至6重量％的比例含有一種或多種選自由尿素和尿素的衍 生物組成的組中的化合物。從改進(jìn)硬化速率的觀點(diǎn)來看，甚至更優(yōu)選以粘結(jié)劑組合物的1. 〇 至8重量％的比例含有一種或多種選自由尿素和尿素的衍生物組成的組中的化合物。當(dāng)整 體考慮這些觀點(diǎn)時(shí)，優(yōu)選以粘結(jié)劑組合物的I. 0至6重量％、更優(yōu)選1. 5至4. 5重量％的比 例含有一種或多種選自由尿素和尿素的衍生物組成的組中的化合物。
[0031] 可以通過如下所述的LC/MS分析操作，測量在粘結(jié)劑組合物中的一種或多種選自 由尿素和尿素的衍生物組成的組中的化合物。其使用的樣品通過以下方式制備：用丙酮和 水的混合溶液（=50/50)將組合物稀釋100倍，并將所得物進(jìn)一步用流動(dòng)相稀釋100倍。
[0032] 〈LC/MS分析操作〉
[0033]柱：UnisonUK-AminoHT
[0034]流動(dòng)相：0· 1 %TFA乙腈 / 水=95/5
[0035]流量：0· 2mL/分鐘
[0036]柱溫：40°C
[0037]MS：SIMm/z：61. 0[Μ+Η] +
[0038] 從本發(fā)明分別改進(jìn)硬化速率和鑄型強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看，5-位取代的糠醛化合物與選 自由尿素和尿素的衍生物組成的組中的化合物的重量比（5-位取代的糠醛-化合物/選自 由尿素和尿素的衍生物組成的組中的化合物比率）優(yōu)選為3至40,更優(yōu)選為7至17。
[0039] 從本發(fā)明分別改進(jìn)硬化速率和鑄型強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看，5-羥甲基糠醛與選自由尿素 和尿素的衍生物組成的組中的化合物的重量比（5-羥甲基糠醛/選自由尿素和尿素的衍生 物組成的組中的化合物的比率）優(yōu)選為3至40,更優(yōu)選為7至17。
[0040] 在本發(fā)明中，選自由尿素和尿素的衍生物組成的組中的化合物的實(shí)例包括：尿素； 亞烷基脲類，如亞乙基脲、亞丙基脲、亞丁基脲、乙內(nèi)酰脲等；烷基脲類，如甲基脲、1，1-二 甲基脲、1，3_二甲基脲等；環(huán)己基脲類，如環(huán)己基脲、1，3_二環(huán)己基脲等；芳基脲類，如苯基 脲、1，1_二苯基脲、1，3_二苯基脲等；在烷基中具有兩個(gè)以上碳原子的羥烷基脲類，如2-羥 乙基脲等；偶氮二甲酰胺等。這些化合物可以單獨(dú)使用或以其組合使用。從分別改進(jìn)硬化 速率和鑄型強(qiáng)度以及降低所產(chǎn)生的甲醛量的觀點(diǎn)來看，尿素和亞乙基脲是優(yōu)選的，并且從 經(jīng)濟(jì)效率的觀點(diǎn)來看，尿素是更優(yōu)選的。
[0041]〈酸硬化樹脂〉
[0042] 作為酸硬化樹脂，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何樹脂。樹脂可以是，例如，選自 由以下各項(xiàng)組成的組中的一項(xiàng)：糠醇，任何來自糠醇的縮合物，任何來自糠醇和醛的縮合 物，任何來自糠醇、尿素和醛的縮合物，任何來自酚類化合物和醛的縮合物，任何來自三聚 氰胺和醛的縮合物，以及任何來自尿素和醛的縮合物，或者任何由選自該組中的任何兩項(xiàng) 以上構(gòu)成的混合物。所述樹脂可以是由這組中選出的兩種以上構(gòu)成的共-縮合物。在這些 實(shí)例中，從分別改進(jìn)硬化速率和鑄型強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選的是選自由以下各項(xiàng)組成的組 中的一項(xiàng)或多項(xiàng)：糠醇，任何來自糠醇的縮合物，任何來自酚類化合物和醛的縮合物，以及 任何來自糠醇、尿素和醛的縮合物，和這些優(yōu)選實(shí)例的共-縮合物?？反伎梢杂煞鞘唾Y源 的植物制備；因此，從全球環(huán)境的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用糠醇。
[0043]從本發(fā)明改進(jìn)鑄型強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選以粘結(jié)劑組合物的10至98重量％、更優(yōu) 選25至95重量％、甚至更優(yōu)選40至90重量％、甚至更優(yōu)選50至85重量％、甚至更優(yōu)選 60至75重量％的比例含有酸硬化樹脂。
[0044]糠醇的實(shí)例包括：單獨(dú)混配的糠醇，以及在合成例如任何由糠醇和醛制得的縮合 物，任何由糠醇、尿素和醛制得的縮合物等時(shí)作為溶劑使用而以單體形式殘存的糠醇。從通 過將粘度調(diào)節(jié)到合適值的操作性能的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選以粘結(jié)劑組合物的10至98重量％、更 優(yōu)選25至95重量％、甚至更優(yōu)選40至90重量％、甚至更優(yōu)選50至95重量％、甚至更優(yōu) 選70至90重量％的比例含有糠醇。
[0045]〈硬化促進(jìn)劑〉
[0046] 從分別改進(jìn)硬化速率和鑄型強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看，本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物可以含有硬 化促進(jìn)劑。硬化促進(jìn)劑可以是在粘合劑組合物中含有的硬化促進(jìn)劑。硬化促進(jìn)劑可以是分 別添加到用于鑄型的粘結(jié)劑組合物中的硬化促進(jìn)劑。從分別改進(jìn)硬化速率和鑄型強(qiáng)度的觀 點(diǎn)來看，硬化促進(jìn)劑優(yōu)選為選自由以下各項(xiàng)組成的組中的一項(xiàng)或多項(xiàng)：各自通過以下通式 (1)表示的化合物（在下文中，一種或多種化合物將被稱為一種或多種硬化促進(jìn)劑（1))、多 元酚和芳族二醛：
[0047] [式 1]
[0048]
【權(quán)利要求】
1. 一種用于制造鑄造用鑄型的粘結(jié)劑組合物，所述粘結(jié)劑組合物包含酸硬化樹脂、一 種或多種選自由5-羥甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛組成的組中的5-位取代的糠醛化合 物、和一種或多種選自由尿素和尿素的衍生物組成的組中的化合物，其中，所述一種或多種 5_位取代的糠醛化合物的百分含量為所述粘結(jié)劑組合物的1至60重量％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制造鑄造用鑄型的粘結(jié)劑組合物，其中，所述一種或多 種選自由尿素和尿素的衍生物組成的組中的化合物的百分含量為所述粘結(jié)劑組合物的〇. 3 至10重量％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于制造鑄造用鑄型的粘結(jié)劑組合物，其中，所述一種或 多種5-位取代的糠醛化合物與所述一種或多種選自由尿素和尿素的衍生物組成的組中的 化合物的重量比為3至40。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的用于制造鑄造用鑄型的粘結(jié)劑組合物，其中，所 述酸硬化樹脂的百分含量為所述粘結(jié)劑組合物的10至98重量％。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的用于制造鑄造用鑄型的粘結(jié)劑組合物，其中，所 述酸硬化樹脂是選自由以下各項(xiàng)組成的組中的一項(xiàng)或多項(xiàng)：糠醇，任何來自糠醇的縮合物， 任何來自酚類化合物和醛的縮合物，以及任何來自糠醇、尿素和醛的縮合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的用于制造鑄造用鑄型的粘結(jié)劑組合物，其中，所 述一種或多種化合物是選自由尿素和亞乙基脲組成的組中的一項(xiàng)或多項(xiàng)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的用于制造鑄造用鑄型的粘結(jié)劑組合物，所述粘 結(jié)劑組合物還包含2,5_雙（羥甲基）呋喃。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于制造鑄造用鑄型的粘結(jié)劑組合物，其中，2,5_雙（羥甲 基）呋喃的百分含量為所述粘結(jié)劑組合物的〇. 5至30重量％。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的用于制造鑄造用鑄型的粘結(jié)劑組合物，所述粘 結(jié)劑組合物還包含間苯二酚。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于制造鑄造用鑄型的粘結(jié)劑組合物，其中，間苯二酚的百 分含量為所述粘結(jié)劑組合物的1至10重量％。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的用于制造鑄造用鑄型的粘結(jié)劑組合物，所述 粘結(jié)劑組合物還包含水。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于制造鑄造用鑄型的粘結(jié)劑組合物，其中，水的百分含 量為所述粘結(jié)劑組合物的〇. 5至30重量％。
13. -種鑄型用組合物，其中，以下各項(xiàng)被相互混合：耐火性粒子；在權(quán)利要求1至12 中任一項(xiàng)所述的用于制造鑄造用鑄型的粘結(jié)劑組合物；和用于使所述用于制造鑄造用鑄型 的粘結(jié)劑組合物硬化的硬化劑。
14. 在權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的用于制造鑄造用鑄型的粘結(jié)劑組合物用于制備 鑄型的用途。
15. -種用于制備鑄型的方法，所述方法包括使在權(quán)利要求13中所述的鑄型用組合物 硬化的步驟。
【文檔編號】C08L61/24GK104220504SQ201380015297
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月23日
【發(fā)明者】情家崇志, 松尾俊樹 申請人:花王株式會(huì)社