丙烯·α－烯烴共聚物及其用途

丙烯·α－烯烴共聚物及其用途
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于提供一種丙烯系聚合物、含有該丙烯系聚合物的調(diào)色劑，所述丙烯系聚合物對于提供耐油墨沾污性優(yōu)異、可利用低溫的加熱體進(jìn)行定影、并且即使長期保存調(diào)色劑時發(fā)粘的產(chǎn)生也少的調(diào)色劑有用，本發(fā)明涉及丙烯·α－烯烴共聚物(A)，其特征在于，包含60～90摩爾％來自丙烯的結(jié)構(gòu)單元(a)、10～40摩爾％來自碳原子數(shù)4以上的α－烯烴的結(jié)構(gòu)單元(b)〔其中(a)+(b)＝100摩爾％〕，且滿足下述(i)～(iii)。(i)用GPC測定的重均分子量(Mw)在3,000～40,000的范圍內(nèi)。(ii)用DSC測定的熔點(diǎn)(Tm)在60～90℃的范圍內(nèi)。(iii)用DSC測定的晶體熔點(diǎn)峰的半高寬在1～20℃的范圍內(nèi)。
【專利說明】丙烯· α -烯烴共聚物及其用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在用于電子照相用調(diào)色劑等時，耐油墨沾污性、長期保存性、低溫定影 性等優(yōu)異的丙烯· α -烯烴共聚物及含有該共聚物的調(diào)色劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 電子照相用調(diào)色劑、所謂靜電調(diào)色劑（以下，也有時簡單稱作"調(diào)色劑"。），在靜電 電子照相中用于使通過帶電曝光所形成的潛像顯影，形成可視圖像。靜電調(diào)色劑是使炭黑、 顏料等著色劑分散于樹脂中所成的帶電細(xì)粉末。靜電調(diào)色劑大致劃分為：與鐵粉、玻璃粒子 等載體一同使用的干式二成分系調(diào)色劑；使用異鏈烷烴等有機(jī)溶劑制成分散體系的濕式調(diào) 色劑；以及分散磁性細(xì)粉末的干式一成分系調(diào)色劑。
[0003] 另外，利用靜電調(diào)色劑被顯影在感光體上所得的圖像被轉(zhuǎn)印到紙上，另外，被直接 顯影在形成有感光層的紙上的圖像直接通過熱或溶劑蒸氣被定影。其中，利用加熱輥的定 影為接觸型的定影法，因此具有下述優(yōu)點(diǎn)：熱效率高，即使利用較低溫的熱源也能確實(shí)地將 圖像定影，并且適于高速復(fù)印等。
[0004] 然而，使加熱輥等加熱體與電子照相用調(diào)色劑接觸使圖像定影時，有時產(chǎn)生調(diào)色 劑的一部分附著在輥表面而被轉(zhuǎn)印到后續(xù)的圖像部分的現(xiàn)象，即所謂的油墨沾污（offset) 現(xiàn)象。為了解決該問題，提出了添加低分子量聚乙烯蠟、低分子量聚丙烯蠟等非極性蠟，對 調(diào)色劑賦予脫模性的方法。
[0005] 作為改良耐油墨沾污性的方法，例如提出了使用丙烯· 1 一丁烯無規(guī)共聚物蠟作 為蠟的方案（專利文獻(xiàn)1)。根據(jù)該文獻(xiàn)，記載了脫模性優(yōu)異、熱定影溫度低、在高速復(fù)印中 也不易廣生油墨沾污現(xiàn)象等。
[0006] 然而，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，獲知上述顯影劑中，對于利用較低溫的加熱體進(jìn)行 定影（低溫定影性）、及事先保存調(diào)色劑的情況下沒有產(chǎn)生發(fā)粘等（調(diào)色劑保存性），仍有 改善的余地。對于后者，獲知在加熱固化時，有時蠟本身粘連，操作性降低，或者作為調(diào)色劑 脫模劑等添加劑使用時，有時在最終產(chǎn)品中產(chǎn)生粘連。
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平4 一 326360號公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供一種對于提供耐油墨沾污性優(yōu)異、可利用低溫的加熱體進(jìn)行定影、并 且即使長期保存調(diào)色劑時發(fā)粘的產(chǎn)生也少的調(diào)色劑有用的丙烯系聚合物。
[0009] 另外，提供一種對于提供耐油墨沾污性優(yōu)異、可利用低溫的加熱體進(jìn)行定影、并且 即使長期保存調(diào)色劑時發(fā)粘的產(chǎn)生也少的調(diào)色劑有用的調(diào)色劑用添加劑。
[0010] 進(jìn)而，提供一種耐油墨沾污性優(yōu)異、可利用低溫的加熱體進(jìn)行定影、并且即使長期 保存調(diào)色劑時發(fā)粘的產(chǎn)生也少的調(diào)色劑。
[0011] 本發(fā)明提供一種丙烯· α -烯烴共聚物（A)、及含有該丙烯· α -烯烴共聚物（A) 的調(diào)色劑用添加劑、以及調(diào)色劑，所述丙烯· α -烯烴共聚物（Α)的特征在于，包含60? 90摩爾％來自丙烯的結(jié)構(gòu)單元（a)、10?40摩爾％來自碳原子數(shù)4以上的α -烯烴的結(jié) 構(gòu)單元（b)〔其中（a) + (b) = 100摩爾％〕，且滿足下述⑴?（iii)。
[0012] ⑴用GPC測定的重均分子量（Mw)在3, 000?40, 000的范圍內(nèi)。
[0013] (ii)用DSC測定的熔點(diǎn)（Tm)在60?90°C的范圍內(nèi)。
[0014] (iii)用DSC測定的熔點(diǎn)峰的半高寬在1?20°C的范圍內(nèi)。
[0015] 本發(fā)明的丙烯· α -烯烴共聚物（A)用于調(diào)色劑時，能夠得到耐油墨沾污性優(yōu)異、 可利用低溫的加熱體進(jìn)行定影、并且即使長期保存調(diào)色劑時發(fā)粘的產(chǎn)生也少的調(diào)色劑，因 此作為調(diào)色劑用添加劑、調(diào)色劑也有用。

【具體實(shí)施方式】
[0016] <丙烯· α -烯烴共聚物（Α) >
[0017] 本發(fā)明的丙烯· α -烯烴共聚物（Α)包含來自丙烯的結(jié)構(gòu)單元（a)60?90摩 爾％、優(yōu)選65?88摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選70?85摩爾％、更優(yōu)選75?82摩爾％、來自碳原 子數(shù)4以上的α -烯烴的結(jié)構(gòu)單元（b) 10?40摩爾％、優(yōu)選12?35摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選 15?30摩爾％、更優(yōu)選18?25摩爾％〔其中（a)+ (b) = 100摩爾％〕，所述丙烯· α - 烯烴共聚物（Α)滿足下述（i)?（iii):
[0018] (i)用GPC測定的重均分子量（Mw)在3, 000?40, 000、優(yōu)選5, 000?35, 000、進(jìn) 一步優(yōu)選7, 000?20, 000、特別優(yōu)選8, 000?16, 000的范圍內(nèi)，
[0019] (ii)用DSC測定的熔點(diǎn)（Tm)在60?90°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在65?85°C、進(jìn)一步優(yōu) 選在70?80°C的范圍內(nèi)，
[0020] (iii)用DSC測定的熔點(diǎn)峰的半高寬在1?20°C、優(yōu)選5?20°C、更優(yōu)選7?20°C、 進(jìn)一步優(yōu)選10?15°c的范圍內(nèi)。
[0021] 將重均分子量（Mw)在上述范圍內(nèi)的丙烯· α -烯烴共聚物（A)用于調(diào)色劑時， 能夠得到耐油墨沾污性、保存穩(wěn)定性優(yōu)異的調(diào)色劑。認(rèn)為若重均分子量（Mw)為上述上限以 下，則與調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂的混合容易性充分，認(rèn)為由于調(diào)色劑的組成容易變均勻，所以 上述效果容易顯現(xiàn)。另外，基于同樣的理由，不易產(chǎn)生調(diào)色劑的品質(zhì)的不穩(wěn)定。另一方面， 認(rèn)為若重均分子量（Mw)為上述下限以上，則不易產(chǎn)生調(diào)色劑的發(fā)粘、共聚物從調(diào)色劑的脫 離，調(diào)色劑自身的保存穩(wěn)定性、印字后的保存穩(wěn)定性充分。
[0022] 另外，將熔點(diǎn)（Tm)在上述范圍內(nèi)的丙烯· α -烯烴共聚物（A)用于調(diào)色劑時，存 在低溫定影性、保存穩(wěn)定性優(yōu)異的傾向。另外，熔點(diǎn)峰的半高寬在上述范圍內(nèi)的丙烯·α - 烯烴共聚物（Α)存在保存穩(wěn)定性優(yōu)異的傾向。
[0023] 本發(fā)明的丙烯· α -烯烴共聚物（Α)滿足（iii)用DSC測定的熔點(diǎn)峰的半高寬在 1?20°C這樣較窄的范圍，這也可以認(rèn)為顯示了共聚物中的α -烯烴的分布均勻。
[0024] 另一方面，半高寬大，例如大于20°C的共聚物存在α -烯烴密集引入的部分和稀 疏引入的部分，因此特別是α -烯烴密集引入的部分成為發(fā)粘的原因，有時引起調(diào)色劑的 保存穩(wěn)定性的惡化。
[0025] 將本發(fā)明的丙烯· α -烯烴共聚物（Α)用于調(diào)色劑時，能夠得到耐油墨沾污性優(yōu) 異、并且低溫定影性、耐保存穩(wěn)定性的均衡性也優(yōu)異的調(diào)色劑。
[0026] 作為構(gòu)成本發(fā)明的丙烯· α -烯烴共聚物（Α)的碳原子數(shù)4以上的α -烯烴，具 體可以舉出1 一丁烯、1 一己烯、4 一甲基· 1 一戊烯、1 一辛烯、1 一癸烯等，優(yōu)選碳原子數(shù)為 4?10的α -烯烴，更優(yōu)選碳原子數(shù)4?8的α -烯烴，特別優(yōu)選1 一丁烯。另外，對于 本發(fā)明的丙烯·α -烯烴共聚物（Α)，作為除丙烯及碳原子數(shù)4以上的α -烯烴以外的烯 烴，可以少量例如以10摩爾％以下的量含有由乙烯等衍生的結(jié)構(gòu)單元。另一方面，從與調(diào) 色劑配合時的調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)，不含由乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元也為優(yōu)選的方 案之一。
[0027] 相對于合計(jì)100摩爾％的（a) + (b)，本發(fā)明的丙烯· α -烯烴共聚物（Α)中可以 以10摩爾％以下的量含有來自除α -烯烴以外的烯烴聚合性單體，例如乙酸乙烯酯；丙烯 酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙 烯酸一 2 -乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸二甲酯等不飽和 羧酸酯；苯乙烯等烯烴聚合性單體的結(jié)構(gòu)單元，但從丙烯· α -烯烴共聚物的硬度的方面 考慮，優(yōu)選不含來自上述烯烴聚合性單體的結(jié)構(gòu)單元。
[0028] 對于本發(fā)明的丙烯· α -烯烴共聚物（Α)，優(yōu)選（iv)用DSC測定的熔融峰的ΛΗ 為40?100J/g、更優(yōu)選為45?80J/g、進(jìn)一步優(yōu)選為45?70J/g、最優(yōu)選為45?60J/g的 范圍。
[0029] 對于ΛΗ在上述范圍內(nèi)的丙烯· α -烯烴共聚物而言，調(diào)色劑的低溫定影性、保存 穩(wěn)定性的均衡性優(yōu)異。
[0030] 另外，雖然本發(fā)明的丙烯· α -烯烴共聚物（Α)用DSC測定的熔點(diǎn)（Tm)為比較 低的值，但是硬度高、均衡性優(yōu)異，因此在使用時調(diào)色劑的低溫定影性和保存穩(wěn)定性的均衡 性的方面特別優(yōu)異。其理由尚不清楚，但推定其原因是雖然丙烯· α -烯烴共聚物（A)用 DSC測定的熔點(diǎn)（Tm)比較低，但熔融峰的Λ Η顯示出乎意料大的值。
[0031] 對于本發(fā)明的丙烯· α -烯烴共聚物（Α)，（ν)針入度優(yōu)選為lOdmm以下，從獲得 的調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性等方面考慮，特別優(yōu)選滿足3dmm以下。
[0032] 對于作為本發(fā)明的丙烯· α -烯烴共聚物㈧的不飽和末端的亞乙烯基 (vinylidene)量沒有特別限制，例如用1Η - NMR測定的每1000個碳原子的末端亞乙烯基 的個數(shù)優(yōu)選為〇. 5?5個/1000個碳原子、更優(yōu)選為1?4個/1000個碳原子、特別優(yōu)選為 2?3. 5個/1000個碳原子。丙烯· α -烯烴共聚物（Α)經(jīng)歷如下所述的熱解工序時，特 別傾向于滿足上述范圍。例如經(jīng)歷熱解工序時，通過提高熱解的程度，即提高熱解比（熱解 前的Mw/熱解后的Mw)，能夠增加上述亞乙烯基的個數(shù)。
[0033] 需要說明的是，若上述亞乙烯基的個數(shù)在上述范圍內(nèi)，則存在例如與填料或添加 劑的親和性更優(yōu)異的傾向，是優(yōu)選的。
[0034] 對于本發(fā)明的丙烯· α -烯烴共聚物（A)而言，用DSC測定的晶體熔點(diǎn)峰的1/4 高寬與3/4高寬之比優(yōu)選為2?5. 5、更優(yōu)選為3?5、特別優(yōu)選為3. 2?4. 0。丙烯· α - 烯烴共聚物的用DSC測定的晶體熔點(diǎn)峰的1/4高寬與3/4高寬之比在上述范圍內(nèi)時，調(diào)色 劑的保存穩(wěn)定性與低溫定影性的均衡性優(yōu)異。其理由尚不清楚，但認(rèn)為是晶體熔點(diǎn)峰的1/4 高寬與3/4高寬之比大于上述下限時，由于丙烯· α -烯烴共聚物（A)具有適度的組成分 布，所以與調(diào)色劑的相容變得良好，提高調(diào)色劑的低溫定影性。另外，認(rèn)為小于上述上限時， 由于成為粘連的原因的成分變少，所以添加到調(diào)色劑中時，顯示良好的保存穩(wěn)定性。
[0035] 對于本發(fā)明的丙烯· α -烯烴共聚物（Α)而言，利用X射線衍射測定的結(jié)晶度優(yōu) 選為40?70%、較優(yōu)選為45?65%、特別優(yōu)選為50?58%的范圍。丙烯· α -烯烴共 聚物的利用X射線衍射測定的結(jié)晶度在上述范圍時，調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性與調(diào)色劑的顯色 優(yōu)異。認(rèn)為丙烯· α -烯烴共聚物（Α)的結(jié)晶度高于上述下限時，由于成為粘連原因的成 分變少，所以調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性變得良好，低于上述上限時，由于被認(rèn)為阻礙調(diào)色劑的顯 色的來自丙烯· α -烯烴共聚物（Α)的結(jié)晶所引起的白濁被抑制，所以調(diào)色劑的顯色性變 得良好。
[0036] 對于本發(fā)明的丙烯· α -烯烴共聚物（Α)而言，小角X射線衍射的峰強(qiáng)度比優(yōu)選 為0. 5?10,進(jìn)一步優(yōu)選為1?5,特別優(yōu)選為1. 3?3。丙烯· α -烯烴共聚物的小角X 射線衍射的峰強(qiáng)度比在上述范圍內(nèi)時，調(diào)色劑的低溫定影性、保存穩(wěn)定性、調(diào)色劑的顯色優(yōu) 異。其理由尚不清楚，但認(rèn)為丙烯· α -烯烴共聚物的小角X射線衍射的峰強(qiáng)度比表示依賴 于除丙烯骨架以外的共聚成分U -烯烴）的相區(qū)尺寸，認(rèn)為如果丙烯· α -烯烴共聚物 的小角X射線衍射的峰強(qiáng)度比大于上述下限，則α -烯烴共聚的效果顯現(xiàn)，能夠獲得優(yōu)異 的調(diào)色劑的低溫定影性。另外，認(rèn)為如果丙烯· α -烯烴共聚物的小角X射線衍射的峰強(qiáng) 度比小于上述上限，則可成為粘連或白濁的原因的來自除丙烯骨架以外的共聚成分（α - 烯烴）的過大的相區(qū)消失，因此調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性和顯色良好。
[0037] 對于本發(fā)明的丙烯· α -烯烴共聚物（Α)而言，廣角X射線衍射的峰強(qiáng)度比優(yōu)選 為1. 5?4、進(jìn)一步優(yōu)選為2?3. 1、特別優(yōu)選為2. 3?3。丙烯· α -烯烴共聚物的廣角 X射線衍射的峰強(qiáng)度比在上述范圍內(nèi)時，調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性和調(diào)色劑的顯色優(yōu)異。其理 由尚不清楚，但認(rèn)為丙烯· α -烯烴共聚物的廣角X射線衍射的峰強(qiáng)度比顯示結(jié)晶成分的 均質(zhì)性，認(rèn)為丙烯· α -烯烴共聚物的廣角X射線衍射的峰強(qiáng)度比高于上述下限時，成為 粘連的原因的結(jié)晶成分的不均質(zhì)性變小，因此調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性變得良好。另外，認(rèn)為丙 烯· α -烯烴共聚物的廣角X射線衍射的峰強(qiáng)度比低于上述上限時，由于結(jié)晶的均質(zhì)性適 度，所以丙烯· α -烯烴共聚物導(dǎo)致的白濁被抑制，因此，調(diào)色劑的顯色性變得良好。
[0038] 另外，對于本發(fā)明的丙烯· α -烯烴共聚物（Α)的用GPC測定的Mw/Mn沒有特別 限制，例如可以使用1?5左右、優(yōu)選2?4左右的Mw/Mn。若Mw/Mn在上述范圍，則用于 調(diào)色劑中時，低溫定影性、保存穩(wěn)定性、耐油墨沾污性的均衡性優(yōu)異。另外，例如Mw/Mn為 1. 1?3. 0、優(yōu)選為2. 0?3. 0時，用于調(diào)色劑中時，低溫定影性、保存穩(wěn)定性存在更優(yōu)異的 傾向，Mw/Mn大于3. 0時，優(yōu)選為3. 1?5. 0左右、更優(yōu)選為3. 1?4. 0左右時，存在耐油墨 沾污性特別優(yōu)異的傾向。
[0039] 《丙烯· α -烯烴共聚物⑷的制造方法》
[0040] 本發(fā)明的丙烯· α -烯烴共聚物（Α)可以利用茂金屬催化劑進(jìn)行制造，也可以通 過將分子量比較高的丙烯·α -烯烴共聚物熱解來制造，沒有特別限制。另外，丙烯·α - 烯烴共聚物（Α)也可通過利用相對于溶劑的溶解度的差進(jìn)行分餾的溶劑分餾等方法進(jìn)行 純化。
[0041] 通過聚合反應(yīng)直接制造本發(fā)明的丙烯· α -烯烴共聚物（Α)時，例如通過調(diào)整 α -烯烴的投入量、聚合催化劑的種類、聚合溫度、聚合時的氫添加量等，能夠控制熔點(diǎn)、分 子量、特性粘度[Π ]等。
[0042] 本發(fā)明的丙烯· α -烯烴共聚物（Α)優(yōu)選為通過將丙烯?碳原子數(shù)4以上的α - 烯烴共聚物（Α - 1)熱解而得到的共聚物。
[0043] 將本發(fā)明所述的丙烯· α -烯烴共聚物（A - 1)熱解而得到的共聚物用于調(diào)色劑 時，成為耐油墨沾污性更優(yōu)異、并且低溫定影性、耐發(fā)粘性的均衡性也優(yōu)異的調(diào)色劑。
[0044] 作為將本發(fā)明所述的丙烯· α -烯烴共聚物（A - 1)熱解的方法，可以舉出以下 方法：在氮等惰性氣氛下，將丙烯· α -烯烴共聚物（Α - 1)供給至擠出機(jī)，加熱、混煉后一 邊擠出一邊熱解的方法；將丙烯· α -烯烴共聚物（Α - 1)供給至擠出機(jī)，在其后段連接 管狀反應(yīng)器，在該管狀反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)地?zé)峤獾姆椒?；或者，將丙烯?α -烯烴共聚物（Α - 1)投入到熱解反應(yīng)器，以分批式一邊攪拌一邊進(jìn)行熱解的方法等。熱解丙烯· α -烯烴 共聚物（Α - 1)時的溫度優(yōu)選為300?450°C、更優(yōu)選為350?430°C、特別優(yōu)選為370? 410°C。若延長熱解的時間、及/或提高溫度，則能夠降低分子量，能夠增加亞乙烯基的量。
[0045] 《丙烯· α -烯烴共聚物（A - 1)》
[0046] 本發(fā)明所述的丙烯· α -烯烴共聚物（Α - 1)以60?90摩爾％、優(yōu)選65?88 摩爾％、更優(yōu)選70?85摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選75?82摩爾％的量含有來自丙烯的結(jié)構(gòu)單元 (a')、以10?40摩爾％、優(yōu)選12?35摩爾％、更優(yōu)選15?30摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選18? 25摩爾％的量含有來自碳原子數(shù)4以上的α -烯烴的結(jié)構(gòu)單元（b')〔其中（a' ) + (b') =100 摩爾 ％〕。
[0047] 作為構(gòu)成本發(fā)明所述的丙烯· α -烯烴共聚物（A - 1)的碳原子數(shù)4以上的α - 烯經(jīng)，具體可以舉出1 一丁烯、1 一己烯、4 一甲基· 1 一戊烯、1 一辛烯、1 一癸烯等，優(yōu)選碳 原子數(shù)為4?10的α -烯烴，更優(yōu)選碳原子數(shù)為4?8的α -烯烴，特別優(yōu)選1 一丁烯。 另外，對于本發(fā)明的丙烯· α -烯烴共聚物（Α - 1)而言，作為除丙烯及碳原子數(shù)4以上 的α -烯烴以外的烯經(jīng)，也可以少量例如以10摩爾％以下的量含有由乙烯等衍生的結(jié)構(gòu) 單元。另一方面，不含由乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元也為優(yōu)選方案之一。
[0048] 本發(fā)明所述的丙烯· α -烯烴共聚物（Α - 1)的用DSC測定的熔點(diǎn)Tm通常為 60?120°C、優(yōu)選為65?100°C、進(jìn)一步優(yōu)選為70?90°C。
[0049] 本發(fā)明所述的丙烯· α -烯烴共聚物（A - 1)的用DSC測定的熔點(diǎn)峰的半高寬通 常在1?20°C、優(yōu)選2?18°C、更優(yōu)選3?15°C、進(jìn)一步優(yōu)選4?12°C的范圍內(nèi)。
[0050] 本發(fā)明所述的丙烯· α -烯烴共聚物（A - 1)用DSC測定的熔融峰的ΛΗ在優(yōu) 選30?100J/g、更優(yōu)選35?75J/g、進(jìn)一步優(yōu)選35?65J/g、特別優(yōu)選40?55J/g的范圍 內(nèi)。
[0051] 本發(fā)明所述的丙烯· α -烯烴共聚物（A - 1)的按照J(rèn)IS K7112的密度梯度管法 測定的密度在850?910 (kg/m3)的范圍內(nèi)。
[0052] 本發(fā)明所述的丙烯· α -烯烴共聚物（A - 1)的利用GPC求出的分子量Mw為 50, 000 ?1，000, 000、優(yōu)選為 70, 000 ?800, 000、更優(yōu)選為 100, 000 ?600, 000。
[0053] 本發(fā)明所述的丙烯· α -烯烴共聚物（A - 1)的利用凝膠滲透色譜法GPC求出的 分子量分布（Mw/Mn)通常為3以下、優(yōu)選為1. 8?3. 0、更優(yōu)選為1. 9?2. 5。
[0054] 將不滿足本發(fā)明所述的丙烯· α -烯烴共聚物（A - 1)的要件的丙烯· α -烯烴 共聚物熱解而得到的丙烯· α -烯烴共聚物，用DSC測定的熔點(diǎn)峰的半高寬存在變寬的傾 向，有時大于20°C。另外，用DSC測定的熔融峰的Λ Η有時也變小，例如有時變得小于40J/ g°
[0055] 與此相對，將本發(fā)明所述的丙烯· α -烯烴共聚物（A - 1)熱解而得到的共聚物， 用DSC測定的半高寬的寬度不會變大，例如為1?20°C的范圍。另外，存在用DSC測定的熔 融峰的Λ Η變大，例如在40?100J/g的范圍內(nèi)的傾向。
[0056] 而且，對于半高寬在較小值的范圍內(nèi)的共聚物，認(rèn)為由于例如分子彼此之間的 α -烯烴量的差異少，所以將該共聚物熱解而得到的聚合物的α -烯烴的量在各分子之 間差異少。因此認(rèn)為，將該共聚物熱解而得到的共聚物的結(jié)晶性未降低。當(dāng)然也存在由于 熱解而結(jié)晶性增大的情況。這由ΛΗ增大而可得知。認(rèn)為形成具有這樣的低熔點(diǎn)、結(jié)晶性 更高的共聚物是預(yù)料不到的結(jié)果。
[0057] 與此相對，對于半高寬大例如大于20°C的共聚物，認(rèn)為由于例如分子彼此之間的 α -烯烴量的差異大，所以α -烯烴量多的分子容易受到熱解，認(rèn)為將該共聚物熱解而得 到的共聚物一部分生成分子量極低、α -烯烴較多的成分。而且，推定這樣的成分具有使 生成聚合物的結(jié)晶性下降的作用。
[0058] 《丙烯· α -烯烴共聚物（Α - 1)的制造方法》
[0059] 本發(fā)明所述的丙烯· α -烯烴共聚物（Α - 1)可使用各種公知的制造方法例如高 壓法、齊格勒催化劑或茂金屬催化劑得到，其中，優(yōu)選茂金屬系催化劑。具體可以適當(dāng)?shù)厥?用現(xiàn)有公知的催化劑，例如日本特開昭57 - 63310號公報(bào)、日本特開昭58 - 83006號公報(bào)、 日本特開平3 - 706號公報(bào)、日本專利3476793號公報(bào)、日本特開平4 一 218508號公報(bào)、日 本特開2003 - 105022號公報(bào)等中記載的鎂載帶型鈦催化劑，國際公開第01/53369號小冊 子、國際公開第01/27124號小冊子、W02004/087775號小冊子、日本特開平3 - 193796號 公報(bào)或日本特開平02 - 41303號公報(bào)中記載的茂金屬催化劑等。
[0060] 本發(fā)明的丙烯· α -烯烴共聚物（Α)或本發(fā)明所述的丙烯· α -烯烴共聚物（Α - 1)中，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以根據(jù)需要配合其他熱塑性樹脂、耐氣候性穩(wěn)定 齊U、耐熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、防滑劑、防結(jié)塊劑、防霧劑、成核劑、潤滑劑、顏料、填充劑、染料、 增塑劑、抗老化劑、鹽酸吸收劑、抗氧化劑、銅抑制劑等添加劑。
[0061] <調(diào)色劑>
[0062] 本發(fā)明的調(diào)色劑含有上述丙烯· α -烯烴共聚物（Α)。
[0063] 對于本發(fā)明的調(diào)色劑而言，除了上述丙烯· α -烯烴共聚物（Α)之外，含有調(diào)色劑 用粘結(jié)劑樹脂、及公知的著色劑，進(jìn)而，根據(jù)需要含有帶電控制劑、脫模劑、顏料分散劑等。
[0064] 作為本發(fā)明所述的調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂，可以使用各種公知的粘結(jié)劑樹脂。具體 而言，可以舉出例如苯乙烯系聚合物、酮樹脂、馬來酸樹脂、脂肪族聚酯樹脂、芳香族聚酯樹 月旨、脂肪族?芳香族聚酯樹脂等聚酯樹脂、苯并呋喃樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、萜烯樹脂、聚 乙烯醇縮丁醛、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、乙烯?乙酸乙烯酯 共聚物等非晶性樹脂。
[0065] 這些調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。上述調(diào) 色劑用粘結(jié)劑樹脂中，從具有100°C左右的適度的軟化點(diǎn)、顯示良好的定影性的方面考慮， 優(yōu)選聚酯樹脂、或苯乙烯系聚合物，特別優(yōu)選苯乙烯系聚合物。
[0066] 作為上述苯乙烯系聚合物，例如可以舉出僅由苯乙烯系單體形成的均聚物或共聚 物、或苯乙烯系單體與其他乙烯基系單體的共聚物等。作為苯乙烯系單體，可以舉出苯乙 烯、對氯苯乙烯、萘乙烯等。
[0067] 作為上述其他的乙烯基系單體，可使用例如乙烯、丙烯、1 - 丁烯、異丁烯等烯鍵式 不飽和單烯烴類；氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等鹵化乙烯類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸 乙烯酯、丁酸乙烯基酯等乙烯基酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸等α -亞甲基脂肪族單羧酸類； 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基 酯、丙烯酸2 -氯乙基酯、丙烯酸苯基酯、α -氯丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸丁酯等α -亞甲基脂肪族單羧酸的酯類；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺 等腈類或酰胺類；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基異丁基醚等乙烯基 醚類；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基異丙烯基酮等乙烯基酮類；Ν -乙烯基吡咯、Ν - 乙烯基咔唑、Ν -乙烯基吲哚、Ν -乙烯基吡咯烷酮等Ν -乙烯基化合物；衣康酸二甲酯、衣 康酸二丙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二辛酯、衣康酸二戊酯等衣康酸酯類；以及、馬來酸酯類 及富馬酸酯類等，但并不限定于此。
[0068] 需要說明的是，這些乙烯基單體中，優(yōu)選α -亞甲基脂肪族單羧酸的酯類。
[0069] 作為苯乙烯系聚合物的合成方法，可通過本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法以 及乳液聚合法等公知的聚合方法制造。
[0070] 本發(fā)明的調(diào)色劑中，相對于調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂100質(zhì)量份，例如以0. 1?40質(zhì) 量份的范圍含有丙烯· α -烯烴共聚物（Α)。優(yōu)選的丙烯· α -烯烴共聚物（Α)的下限 值為〇. 5質(zhì)量份、更優(yōu)選為1. 0質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為1. 5質(zhì)量份、特別優(yōu)選為2. 0質(zhì)量份。 優(yōu)選的上限值為35質(zhì)量份、更優(yōu)選為20質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份、特別優(yōu)選為6質(zhì) 量份。丙烯· α -烯烴共聚物（Α)若為上述下限值以上，則在調(diào)色劑的耐油墨沾污性和保 存穩(wěn)定性變得充分的方面考慮優(yōu)選。另一方面，若為該上限值以下，則從定影性特別是印字 后的經(jīng)時定影穩(wěn)定性變充分的方面考慮而優(yōu)選。
[0071] 作為著色劑，可以舉出例如炭黑、乙炔黑、燈黑、氧化鐵黑（magnetite)等黑色顏 料，鉻黃、黃色氧化鐵、漢薩黃（Hansa Yellow)G、喹啉黃色淀（quinoline yellow lake)、 永固黃（permanent yellow)NCG、鑰澄（molybdate orange)、耐硫化澄（vulcan orange)、 陰丹士林、亮橙（brilliant orange)GK、氧化鐵紅（bengala)、亮胭脂紅6B、茜素色淀、甲基 紫色淀（methyl violet lake)、堅(jiān)牢紫（fast violet)B、鈷藍(lán)（cobalt blue)、堿性藍(lán)色淀 (alkali blue lake)、酞菁藍(lán)（phthalocyanine blue)、堅(jiān)牢天藍(lán)（fast sky blue)、顏料綠 B(pigment green)、品綠色淀（malachite green lake)、氧化鈦、鋅華等公知的有機(jī)顏料。 關(guān)于著色劑的含量，相對于調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂100質(zhì)量份，通常為5?250質(zhì)量份。
[0072] 另外，根據(jù)需要，在不阻礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可添加一部分例如聚氯乙烯、 聚乙酸乙烯酯、聚烯烴、聚酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯、聚酰胺、松香、改性松香、萜烯樹脂、 酚醛樹脂、脂肪族烴樹脂、芳香族石油樹脂、石蠟、聚烯烴蠟〔不包括本發(fā)明的丙烯· α -烯 經(jīng)共聚物（Α)〕、陶瓷錯、米糠錯（rice wax)、糖錯（sugar wax)、漆錯（urushi wax)、蜂錯、 巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、褐煤蠟等天然蠟類、脂肪酸酰胺蠟、氯乙烯樹脂、苯乙烯一丁二烯樹 月旨、香豆酮一茚樹脂、三聚氰胺樹脂等現(xiàn)有公知的脫模劑。
[0073] 另外，作為帶電控制劑，可以適當(dāng)選擇使用以苯胺黑（nigrosine)、季銨鹽或含金 屬偶氮染料為代表的公知的帶電調(diào)節(jié)劑，關(guān)于使用量，相對于調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂1〇〇質(zhì) 量份，通常使用0.1?10質(zhì)量份。
[0074] 本發(fā)明的調(diào)色劑可通過將上述各成分采用現(xiàn)有公知的任何方法，例如接觸分散、 熔融分散、溶液分散等進(jìn)行制造。
[0075] 例如，將調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂、丙烯· α -烯烴共聚物（A)、著色劑、帶電調(diào)節(jié)劑及 脫模劑等事先預(yù)混合后，使用雙螺桿混煉機(jī)在加熱熔融狀態(tài)下混煉，冷卻后使用微粉碎機(jī) 進(jìn)行微粉碎，進(jìn)而利用空氣式分級器進(jìn)行分級，通常收集8?20 μ m范圍的粒子作為調(diào)色 劑。
[0076] 也可通過包括下述工序的方法來制造：將使樹脂粒子分散于分散劑中而形成的樹 脂粒子分散液、使著色劑粒子分散于分散劑中而形成的著色劑分散液、和使丙烯· α -烯 烴共聚物（Α)粒子分散于分散劑中而成的脫模劑粒子分散液等混合的混合工序；形成與調(diào) 色劑粒徑相當(dāng)?shù)哪哿Ｗ拥哪酃ば?；通過加熱該凝聚粒子而進(jìn)行融合的融合工序。
[0077] 也可通過包括使包含聚合性單體、著色劑、丙烯· α -烯烴共聚物（Α)、帶電控制 劑等的組合物聚合的工序的方法來制造。這種情況，例如有以下方法：日本特開昭62 - 73276號公報(bào)、日本特開平5 - 27476號公報(bào)所述的使用懸浮聚合法制造調(diào)色劑的方法；日 本特開平6 - 250439號公報(bào)所述的使用乳液聚合法制造調(diào)色劑的方法；使用事先制作1次 極性聚合粒子，然后加入具有相反電荷的極性粒子等使其締合的凝聚法等制造調(diào)色劑的方 法等。
[0078] 使用上述雙螺桿混煉機(jī)時的加熱熔融條件根據(jù)調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂的熔點(diǎn)等物 性的不同而不同。例如，在苯乙烯丙烯酸系樹脂等含極性基團(tuán)的乙烯基聚合物的情況，優(yōu)選 雙螺桿混煉機(jī)排出部的樹脂溫度小于190°C、滯留時間小于180秒。另外，關(guān)于冷卻方法，優(yōu) 選使用鋼帶冷卻機(jī)等迅速冷卻。
[0079] 作為進(jìn)行上述混煉的方法，也有下述方法：事先在丙烯· α -烯烴共聚物（A)的 含有率高的條件下，制作將丙烯· α -烯烴共聚物（Α)與調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂混煉所得的 母料，將該母料進(jìn)一步與調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂和著色劑等其他成分混煉。調(diào)色劑用粘結(jié)劑 樹脂與丙烯· α -烯烴共聚物（Α)兩成分為比較難以混合的組合時，該方法有效。
[0080] 制作上述母料時，相對于調(diào)色劑用粘結(jié)劑樹脂100質(zhì)量份，含有丙烯· α -烯烴共 聚物（Α) 5?900質(zhì)量份、優(yōu)選5?300質(zhì)量份、更優(yōu)選5?100質(zhì)量份、特別優(yōu)選5?50 質(zhì)量份。
[0081] 對于本發(fā)明的調(diào)色劑的用途沒有特別限定，可以以由非磁性調(diào)色劑和磁性載體的 混合物形成的2成分顯影劑、由磁性調(diào)色劑形成的1成分顯影劑、或者將磁性載體和磁性調(diào) 色劑混合的1. 5成分顯影劑等的形式使用。即，可以與載體混合而以2成分或1. 5成分顯 影劑的形式使用，也可以以使調(diào)色劑中含有磁性粉的不使用載體的磁性1成分顯影劑、或 不使用載體或磁性粉的1成分顯影劑、或者微調(diào)色（micro - toning)顯影劑的形式使用。 本發(fā)明的調(diào)色劑以2成分或1.5成分顯影劑的形式使用時，作為載體，可以使用任意現(xiàn)有公 知的載體。作為可以使用的載體，例如可以舉出鐵粉、鐵氧體粉、鎳粉之類的磁性粉體或玻 璃珠等、或者將它們的表面用樹脂等進(jìn)行處理所得的載體。作為被覆載體表面的樹脂，可以 舉出苯乙烯一丙烯酸酯共聚物、苯乙烯一甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯 酸酯共聚物、含氟樹脂、含硅樹脂、聚酰胺樹脂、離子鍵樹脂、聚苯硫醚樹脂等、或它們的混 合物。
[0082] 本發(fā)明的調(diào)色劑含有上述丙烯· α -烯烴共聚物（A)而成，因此耐油墨沾污性優(yōu) 異，并且調(diào)色劑定影性和調(diào)色劑保存性的均衡性優(yōu)異。另外，在高溫下保存·使用時，即使 一部分熱解，發(fā)粘性降低的擔(dān)心也少。
[0083] 對于本發(fā)明的丙烯· α -烯烴共聚物（A)，除了作為調(diào)色劑用添加劑使用以外，也 可以用于涂料用添加劑、底漆的改性劑、包裝材料的表面涂布劑、無紡布改性劑、燒結(jié)材料 用潤滑劑、人造皮革用脫模劑、上光劑、以聚烯烴、工程塑料為代表的各種熱塑性樹脂或者 熱固性樹脂用的流動性改進(jìn)劑、樹脂表面性改良劑、樹脂強(qiáng)度改良劑、樹脂相容化劑、樹脂 潤滑劑、樹脂硬度?熔點(diǎn)調(diào)節(jié)劑、樹脂成型用脫模劑、橡膠用加工助劑、橡膠用抗氧化劑、紙 質(zhì)改進(jìn)劑、印刷油墨用的以耐磨耗劑、均化劑為代表的各種添加劑、熱轉(zhuǎn)印油墨用添加劑、 纖維加工助劑、熱熔粘合劑用添加劑、電絕緣劑、天然蠟的配合劑、聚烯烴膜的防霧劑、顏料 分散劑（顏料母料用的分散劑）、成型加工助劑、紙張涂層（paper coating)、熱傳感器、熱 敏紙用粘結(jié)劑、熱敏紙用保護(hù)劑（overcoat agent)、乳液成分、地板拋光用添加劑、纖維整 理劑、氯乙烯用潤滑劑、浙青用添加劑、發(fā)泡聚苯乙烯用成核劑、失蠟用添加劑、蠟燭的一個 成分、電纜復(fù)合料用添加劑、以空氣氧化、酸改性、有機(jī)硅改性、氨基化、酯化為代表的各種 反應(yīng)的中間原料等各種用途。
[0084] 實(shí)施例
[0085] 以下，舉出實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超出其主旨，并不受這些 實(shí)施例的限制。
[0086] 實(shí)施例及比較例中的物性值等通過以下的測定方法求出。
[0087]〔丙烯· α -烯烴共聚物的組成〕
[0088] 丙烯· α -烯烴共聚物的來自丙烯的結(jié)構(gòu)單元、及來自碳原子數(shù)4以上的α -烯 烴的結(jié)構(gòu)單元通過13C - NMR譜的分析求出。
[0089] 〔分子量·分子量分布〕
[0090] 丙烯· α -烯烴共聚物的重均分子量（Mw)由GPC測定求出。GPC測定在以下條 件下進(jìn)行。另外，對于重均分子量（Mw)和數(shù)均分子量（Μη)，使用市售的單分散標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙 烯制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，基于下述的換算法求出。
[0091] 裝置：凝膠滲透色譜Alliance GPC2000型（Waters公司制）
[0092] 溶劑：鄰二氯苯
[0093] 柱：TSKgel 柱（T0S0H 公司制）X 4
[0094] 流速：1. 0ml/ 分鐘
[0095] 試樣：0. 15mg/mL鄰二氯苯溶液 [0096]溫度：14(TC
[0097] 分子量換算：PP換算/通用校正法
[0098] 需要說明的是，通用校正的計(jì)算使用Mark - Houwink粘度式的系數(shù)。PS、PP的 Mark - Houwink 系數(shù)分別使用文獻(xiàn)（J. Polym. Sci.，PartA - 2,8,1803(1970)、Makromol. Chem. ,177,213(1976))中記載的值。
[0099] 〔熔點(diǎn)（Tm)〕
[0100] 對于丙烯· α -烯烴共聚物的熔點(diǎn)（Tm)，按照DSC (差示掃描量熱測定法），利用 DSC - 20(Seiko電子工業(yè)公司制）測定。將約10mg試樣以10°C /分鐘從一 20°C升溫至 200°C，求出所得的曲線的吸熱峰作為熔點(diǎn)。在該升溫測定之前，進(jìn)行以下操作：暫時將試樣 (共聚物）升溫至200°C左右，保持5分鐘后，以10°C /分鐘降溫至常溫（一 20°C )，使試樣 (共聚物）的熱歷史一致。
[0101] 〔熔點(diǎn)峰的半高寬〕
[0102] 將從通過上述DSC得到的吸熱峰整體的基線至吸熱峰頂?shù)母叨鹊囊话胛恢玫姆?寬（°c)作為半高寬。
[0103] 〔DSC 形狀〕
[0104] 將用DSC測定的晶體熔點(diǎn)峰的1/4高寬與3/4高寬之比作為DSC形狀。對于DSC 形狀而言，相對于從通過上述DSC得到的吸熱峰整體的基線至吸熱峰頂?shù)母叨?，針對距離 基線1/4位置的峰寬A(°C )，取其與距離基線3/4位置的峰寬B (°C )的比例（A/B)，作為 DSC形狀。
[0105] 〔熔化熱（ΛΗ)〕
[0106] 從由通過上述DSC得到的吸熱峰和吸熱峰整體的基線劃分的面積，算出熔化熱 (ΛΗ) (J/g)。
[0107] 〔末端亞乙烯基量〕
[0108] 丙烯· α -烯烴共聚物具有的末端亞乙烯基量通過? 一 NMR進(jìn)行測定。關(guān)于屮一 NMR，使用日本電子制JNM - ECX400P型核磁共振裝置，在NMR樣品管（Φ5πιπι)中，使20mg 試樣完全溶解于約〇. 5ml氘代鄰二氯苯中，然后在120°C下測定。將來自丙烯系聚合物的信 號的總積分強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)化為2000,使用此時的在4. 7ppm附近觀測到的來自亞乙烯基的2質(zhì)子 量的峰積分強(qiáng)度（C)，通過下式將末端亞乙烯基量定量。
[0109] 末端亞乙烯基量L (個/1000個碳原子）=C/2 [0110]〔結(jié)晶度〕
[0111] 將測定樣品用熱壓機(jī)在180°C下加熱5分鐘后，用冷壓機(jī)在水冷下冷卻5分鐘，由 此制作1mm厚的壓制片材。對于得到的壓制片材，使用具有旋轉(zhuǎn)試樣臺的X射線衍射裝置 (Rigaku制RINT2500)，在CuKa射線、50kV - 300mA的條件下，利用透射法，以2 Θ為5? 35°的范圍，測定廣角X射線衍射譜圖。
[0112] 由得到的X射線衍射譜圖分離為來自晶體的部分和來自非晶體的部分，由各衍射 強(qiáng)度比求出結(jié)晶度。
[0113] 〔小角X射線散射譜圖的峰強(qiáng)度比〕
[0114] 將用于上述結(jié)晶度評價而制成的壓制片材，使用X射線散射裝置（Rigaku制 RINT2500)，在CuKa射線、50kV - 300mA的條件下，利用透射法，以2Θ為一2?+2°的范 圍，測定小角X射線散射譜圖。
[0115] 小角X射線散射的峰強(qiáng)度比如下求出。以散射譜圖整體的基線為基準(zhǔn)，計(jì)算2 Θ 為0.25°及0.75°的位置的各散射強(qiáng)度之比。
[0116] 〔廣角X射線衍射譜圖的峰強(qiáng)度比〕
[0117] 將用于上述結(jié)晶度評價而制成的壓制片材，使用具有旋轉(zhuǎn)試樣臺的廣角X射線衍 射裝置（Rigaku制RINT2500)，在40kV - 370mA的條件下，以2 Θ為5?35°的范圍，利用 反射法測定廣角X射線衍射譜圖。
[0118] 廣角X射線衍射的峰強(qiáng)度比如下求出。以衍射譜圖整體的基線為基準(zhǔn)，計(jì)算來自 聚丙烯（110)面的峰強(qiáng)度、及聚丙烯（110)面和聚丙烯（040)面峰之間強(qiáng)度最低的谷位置 的各衍射強(qiáng)度之比。
[0119] 對于聚丙烯（110)面的峰，通常2 Θ在11?15°的范圍內(nèi)，為從測定低角度側(cè)開 始數(shù)第1個觀測到的清晰的峰。對于聚丙烯（040)面的峰，通常2 Θ在15?18°的范圍 內(nèi)，為從測定低角度側(cè)開始數(shù)第2個觀測到的清晰的峰。
[0120] 〔針入度〕
[0121] 將按照J(rèn)IS Κ2207,以避免部分過熱，以不進(jìn)入泡的方式熔融了的丙烯· α -烯烴 共聚物的試樣，在15?30°C的室溫下放置1?1. 5小時使其固化，然后在恒溫槽中保持于 25°C，溫度穩(wěn)定后，將規(guī)定的針在5秒內(nèi)進(jìn)入試樣表面的長度作為針入度（dmm)。
[0122] 本發(fā)明中進(jìn)行的調(diào)色劑的評價方法如下所示。
[0123] 1.低溫定影性
[0124] 使用將市售的電子照相復(fù)印機(jī)改造而成的復(fù)印機(jī)制作未定影圖像。然后，使用 將市售的復(fù)印機(jī)的定影部改造而成的熱棍定影裝置，使熱棍的定影速度為190mm/秒，在 130°C的溫度下使該未定影圖像定影。使用砂橡皮擦（sand eraser)(株式會社Tombow鉛筆 制）、施加1. 〇kgf的負(fù)荷，對得到的定影圖像摩擦6次，利用Macbeth式反射濃度計(jì)測定該 摩擦試驗(yàn)前后的圖像濃度。將摩擦后的圖像濃度+摩擦前的圖像濃度X 1〇〇作為該溫度 下的變化率。算出130°C下的變化率的平均值作為定影率，用下述評價標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行判定。需要 說明的是，此處使用的熱輥定影裝置不具有硅油供給機(jī)構(gòu)。另外，環(huán)境條件為常溫常壓（溫 度22°C、相對濕度55% )。
[0125] (評價標(biāo)準(zhǔn)）
[0126] (〇):42% 蘭定影率
[0127] 〇：39%蘭定影率< 42%
[0128] Λ :35% 蘭定影率< 39%
[0129] X :定影率< 35%
[0130] 2.耐油墨沾污性
[0131] 按照上述最低定影溫度的測定進(jìn)行。即，使用上述復(fù)印機(jī)制作未定影圖像，然后轉(zhuǎn) 印調(diào)色劑像，利用上述熱輥定影裝置進(jìn)行定影處理。之后，觀察是否在非圖像部分產(chǎn)生調(diào)色 劑污垢。使上述熱輥定影裝置的熱輥的設(shè)定溫度從190°C開始依次上升，在該狀態(tài)下重復(fù)定 影處理，將產(chǎn)生由調(diào)色劑引起的污垢的最低的設(shè)定溫度作為油墨沾污發(fā)生溫度。另外，上述 復(fù)印機(jī)的氣氛為溫度22°C、相對濕度55%。
[0132] (評價標(biāo)準(zhǔn)）
[0133] ◎ :220°C蘭油墨沾污發(fā)生溫度
[0134] 〇：210°C蘭油墨沾污發(fā)生溫度< 220°C
[0135] Λ :200°C蘭油墨沾污發(fā)生溫度< 210°C
[0136] X :油墨沾污發(fā)生溫度< 200°C
[0137] 3.保存性
[0138] 將在溫度50°C、相對濕度60%的環(huán)境條件下放置了 24小時的5g調(diào)色劑置于150 目的篩上，使粉末測試儀（powder tester)(細(xì)川粉體工學(xué)研究所）的可調(diào)電阻器的示數(shù)為 3,施加1分鐘振動。測定振動后的150目的篩上殘留的質(zhì)量，求出殘留質(zhì)量比。
[0139] (評價標(biāo)準(zhǔn)）
[0140] ◎:殘留質(zhì)量比< 45%
[0141] 〇：45%蘭殘留質(zhì)量比< 60%
[0142] Λ :60%蘭殘留質(zhì)量比< 75%
[0143] X :75%蘭殘留質(zhì)量比
[0144] [低分子量乙烯基樹脂（L 一 1)的制造例]
[0145] 制造例L- 1
[0146] 將100質(zhì)量份混合二甲苯投入到經(jīng)氮置換的燒瓶中并升溫，在混合二甲苯回流 下，歷時5小時連續(xù)添加將10質(zhì)量份過氧化一 2 -乙基己酸叔丁基酯混合溶解于93質(zhì)量 份苯乙烯、6質(zhì)量份丙烯酸正丁酯、1質(zhì)量份甲基丙烯酸中而得到的混合液，進(jìn)而繼續(xù)1小時 回流。之后，保持內(nèi)溫為98°C，進(jìn)一步加入0. 5質(zhì)量份過氧化一 2 -乙基己酸叔丁基酯，繼 續(xù)1小時反應(yīng)，進(jìn)一步加入〇. 5質(zhì)量份過氧化一 2 -乙基己酸叔丁基酯，繼續(xù)2小時反應(yīng)， 得到具有峰分子量4600、酸值6. 5mgK0H/g的低分子量乙烯基樹脂L 一 1的聚合液。
[0147] < 酸值 >
[0148] 本實(shí)施例中的酸值如下算出。在混合二甲苯：正丁醇=1 :1質(zhì)量比的混合溶劑中 溶解精確稱量的試樣。用事先被標(biāo)定的N/10氫氧化鉀的醇溶液（在7g特級氫氧化鉀中添 加5g離子交換水，用1級乙醇使其為1L(升），用N/10鹽酸和1%酚酞溶液標(biāo)定滴定度= F)進(jìn)行滴定，按照下式由其中和量算出。
[0149] 酸值（mgKOH/g) = (N/10K0H 滴定量（ml) XFX5. 61V(試樣（g) X0. 01)
[0150] <峰分子量>
[0151] 本實(shí)施例中的峰分子量利用GPC測定求出，是用單分散標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯制作標(biāo)準(zhǔn)曲 線所得的換算分子量。另外，本實(shí)施例中的峰也包括肩峰。測定條件如下所述。對于樣品 溶液，在即將測定之前利用過濾器除去不溶于THF的成分。
[0152] GPC 裝置：SHODEX GPC SYSTEM - 21 (Showa Denko Κ· K.)
[0153] DETECTOR ： SHODEX RI SE - 31 (Showa Denko K. K.)
[0154] COLUMN :3 根 SHODEX GPC KF - 807L 和 1 根 GPC KF - 800D (Showa Denko K. K.)
[0155] 溶劑：THF
[0156] 流速：1. 2ml/min.
[0157] 樣品濃度：0· 002g - resin/ml - THF
[0158] 注入量：100 μ L
[0159] 測定調(diào)色劑的分子量時，使10質(zhì)量％調(diào)色劑充分溶解于90質(zhì)量％ THF中，然后添 加50質(zhì)量份Simgon滑石、50質(zhì)量份鈦（CR - 95)，進(jìn)行離心分離，將得到的上清液調(diào)整至 規(guī)定的濃度，進(jìn)行測定。
[0160] 《高分子量乙烯基樹脂（H - 1)的制造例》
[0161] [制造例 H-1]
[0162] 將74質(zhì)量份苯乙烯、23. 5質(zhì)量份丙烯酸正丁酯、2. 5質(zhì)量份甲基丙烯酸投入到經(jīng) 氮置換的燒瓶中，內(nèi)溫升溫至120°C后，保持在該溫度，進(jìn)行8小時本體聚合。接著，加入混 合50質(zhì)量份二甲苯，加入0. 2質(zhì)量份四乙二醇二丙烯酸酯，然后升溫至110°C。一邊保持在 110°C，一邊歷時9小時連續(xù)添加事先混合溶解了的0. 35質(zhì)量份1，1 一雙（叔丁基過氧化） 環(huán)己烷、60質(zhì)量份混合二甲苯，然后繼續(xù)反應(yīng)1小時，加入0. 21質(zhì)量份1，1 一雙（叔丁基過 氧化）環(huán)己烷，繼續(xù)反應(yīng)2小時，進(jìn)而加入0. 52質(zhì)量份1，1 一雙（叔丁基過氧化）環(huán)己烷， 繼續(xù)反應(yīng)2小時，完成聚合，得到具有峰分子量300000、酸值16. 3mgK0H/g的高分子量乙烯 基樹脂Η - 1的聚合液。
[0163] 《粘結(jié)劑樹脂（C 一 1)的制造例》
[0164] [制造例 C-1]
[0165] 混合各聚合液，使得含有50質(zhì)量份高分子量乙烯基樹脂（Η - 1)和50質(zhì)量份低 分子量乙烯基樹脂（L 一 1)，然后將其傾注入190°C、1.33kPa的器皿（容器）中，閃蒸餾去 溶劑等，得到具有第一峰的分子量4600、第二峰的分子量300000、酸值11. 4mgK0H/g的粘結(jié) 劑樹脂C- 1。
[0166] 《丙烯· α -烯烴共聚物的制造例》
[0167] [制造例1(茂金屬系丙烯· 1 一丁烯共聚物的聚合）]
[0168] 在常溫下，向充分氮置換了的2000ml的聚合裝置中投入900ml的干燥己烷、 65gl -丁烯及三異丁基鋁（l.Ommol)，然后使聚合裝置內(nèi)溫升溫至70°C，用丙烯加壓 至0.7MPa。接著，將使二甲基亞甲基（3 -叔丁基一 5 -甲基環(huán)戊二烯）芴基二氯化鋯 0.002mmol和按鋁換算為0.6mmol的甲基鋁氧烷（T0S0H 公司制）接觸的甲苯溶 液添加到聚合器內(nèi)，一邊保持內(nèi)溫62°C、丙烯壓0. 7MPa -邊聚合30分鐘，添加20ml的甲 醇終止聚合。卸壓后，在2L的甲醇中從聚合溶液析出聚合物，在真空下130°C下干燥12小 時，得到丙烯· 1 一丁烯共聚物。將所得的丙烯· 1 一丁烯共聚物的物性示于表1。
[0169] [制造例2 (齊格勒系丙烯· 1 一丁烯共聚物的聚合）]
[0170] 在充分氮置換了的2升的高壓釜中投入830ml己烷、100gl -丁烯，加入lmmol三 異丁基鋁，升溫至70°C，然后供給丙烯，使總壓為0. 7MPa，加入lmmol三乙基鋁、及換算為 Ti原子為0. 005mmol的被氯化鎂載帶的鈦催化劑，持續(xù)供給丙烯，一邊保持總壓為0. 7MPa 一邊進(jìn)行30分鐘聚合，除此之外，進(jìn)行與制造例1同樣的聚合后處理，得到齊格勒系丙 烯· 1 一丁烯共聚物。所得的丙烯· 1 一丁烯共聚物的物性示于表1。
[0171] [表 1]
[0172]

【權(quán)利要求】
1. 一種丙烯·α -烯烴共聚物（A)，其特征在于，包含60?90摩爾％來自丙烯的結(jié)構(gòu) 單元（a)、10?40摩爾％來自碳原子數(shù)4以上的α -烯烴的結(jié)構(gòu)單元（b)，其中（a) + (b) =100摩爾％，所述丙烯· α -烯經(jīng)共聚物（A)滿足下述（i)?（iii): (i) 用GPC測定的重均分子量（Mw)在3, 000?40, 000的范圍內(nèi)， (ii) 用DSC測定的熔點(diǎn)（Tm)在60?90°C的范圍內(nèi)， (iii) 用DSC測定的晶體熔點(diǎn)峰的半高寬在1?20°C的范圍內(nèi)。
2. 如權(quán)利要求1所述的丙烯· α -烯烴共聚物（A)，進(jìn)而，（iv)用DSC測定的熔融峰 的Λ Η在40?100J/g的范圍內(nèi)。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的丙烯· α -烯烴共聚物，其中，利用iNMR測定的每1000 個碳原子的亞乙烯基的個數(shù)為0. 5?5個。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的丙烯· α -烯烴共聚物，其中，用DSC測定的晶 體熔點(diǎn)峰的1/4高寬與3/4高寬之比在2?5. 5的范圍內(nèi)。
5. 如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的丙烯· α -烯烴共聚物，其中，利用X射線衍射 測定的結(jié)晶度在40?70%的范圍內(nèi)。
6. 如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的丙烯· α -烯烴共聚物，其中，小角X射線衍射 的峰強(qiáng)度比在〇. 5?10的范圍內(nèi)。
7. 如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的丙烯· α -烯烴共聚物，其中，廣角X射線衍射 的峰強(qiáng)度比在1. 5?4的范圍內(nèi)。
8. 如權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的丙烯· α -烯烴共聚物（Α)，其中，丙烯· α - 烯烴共聚物（Α)是通過將丙烯?碳原子數(shù)4以上的α -烯烴共聚物（Α - 1)熱解而得到 的共聚物。
9. 如權(quán)利要求3所述的丙烯· α -烯烴共聚物（Α)，其中，丙烯?碳原子數(shù)4以上的 α -烯烴共聚物（Α - 1)包含60?90摩爾％來自丙烯的結(jié)構(gòu)單元（a' )、10?40摩爾％ 來自碳原子數(shù)4以上的α -烯烴的結(jié)構(gòu)單元（b')，其中（a' ) + (b' )=100摩爾％， 所述丙烯· α -烯烴共聚物（A)滿足下述（i')?（iii'): (i')用GPC測定的重均分子量（Mw)在50, 000?1，000, 000的范圍內(nèi)。 (ii')用DSC測定的熔點(diǎn)（Tm)在60?120°C的范圍內(nèi)。 (iiW )用DSC測定的熔點(diǎn)峰的半高寬在1?20°C的范圍內(nèi)。
10. -種調(diào)色劑用添加劑，含有權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的丙烯· α -烯烴共聚 物（Α)。
11. 一種調(diào)色劑，含有權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的丙烯· α -烯烴共聚物（Α)。
【文檔編號】C08F210/06GK104204002SQ201380015273
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月28日
【發(fā)明者】川邊邦昭, 金谷浩貴, 伊藤俊幸, 小宮干 申請人:三井化學(xué)株式會社