橡膠狀聚合物的制造方法

橡膠狀聚合物的制造方法
【專利摘要】一種橡膠狀聚合物的制造方法，其具有以下工序：擠出干燥工序，使用在出口處設(shè)有具備開(kāi)口的模頭的膨脹型擠出干燥機(jī)(3)，對(duì)橡膠狀聚合物進(jìn)行擠出并進(jìn)行干燥；和熱風(fēng)干燥工序，使用熱風(fēng)干燥機(jī)(4)對(duì)橡膠狀聚合物進(jìn)行熱風(fēng)干燥；在該制造方法中，膨脹型擠出干燥機(jī)(3)的入口處的橡膠狀聚合物的含水率為6質(zhì)量％～25質(zhì)量％；膨脹型擠出干燥機(jī)(3)的橡膠狀聚合物處理量(F)除以模頭的開(kāi)口面積(S)所得到的模頭流速F/S為1kg/hr/mm2～15kg/hr/mm2；膨脹型擠出干燥機(jī)(3)的出口處的模頭的總邊長(zhǎng)除以開(kāi)口面積所得到的模頭形狀系數(shù)為1.0mm-1～4.0mm-1；膨脹型擠出干燥機(jī)(3)的出口處的橡膠狀聚合物的含水率為膨脹型擠出干燥機(jī)(3)的入口處的橡膠狀聚合物的含水率的20％～70％。
【專利說(shuō)明】橡膠狀聚合物的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及橡膠狀聚合物的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] -直以來(lái)，關(guān)于對(duì)含水橡膠狀聚合物進(jìn)行干燥的方法，已知有使用膨脹型擠出干 燥機(jī)進(jìn)行干燥處理的方法，還有人提出了用于提高干燥效率的方法（例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn) 1、2)。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)平10-330404號(hào)公報(bào)
[0006] 專利文獻(xiàn)2 :國(guó)際公開(kāi)第06/054525號(hào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明所要解決的課題
[0008] 但是，作為含水橡膠狀聚合物的干燥方法，在使用現(xiàn)有的膨脹型擠出干燥機(jī)實(shí)施 干燥工序時(shí)會(huì)產(chǎn)生下述各種問(wèn)題：在膨脹型擠出干燥機(jī)的出口處，粉末狀的橡膠狀聚合物 發(fā)生飛散，干燥橡膠狀聚合物的收率降低；或者粉末狀的橡膠狀聚合物附著至膨脹型擠出 干燥機(jī)，長(zhǎng)期滯留的橡膠狀聚合物最終混入到目的制品中；或者粉末狀的橡膠狀聚合物彼 此凝固，在作為后工序的熱風(fēng)干燥工序中的干燥未能充分進(jìn)行，含水率產(chǎn)生偏差；或者由于 粉末狀的橡膠狀聚合物在管道中堆積而發(fā)生火災(zāi)；等等。這些問(wèn)題在支鏈狀橡膠狀聚合物 中特別顯著，其解決成為重要課題。
[0009] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種橡膠狀聚合物的制造方法，在橡膠狀聚合物的 制造方法中，通過(guò)對(duì)使用膨脹型擠出機(jī)的擠出干燥工序的條件進(jìn)行改善，粉末狀的橡膠狀 聚合物不會(huì)發(fā)生飛散，且可工業(yè)上穩(wěn)定地以高收率得到橡膠狀聚合物的制品。
[0010] 解決課題的手段
[0011] 本發(fā)明人為了解決上述現(xiàn)有的課題對(duì)使用膨脹型擠出干燥機(jī)的擠出干燥工序的 條件進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使膨脹型擠出干燥機(jī)入口處的橡膠狀聚合物的含水率、模 頭流速為特定范圍；使出口處的模頭形狀為特定形狀；使入口和出口處的橡膠狀聚合物的 含水率滿足特定條件，能夠達(dá)成上述目的，從而完成了本發(fā)明。
[0012] SP，本發(fā)明如下。
[0013] [1]
[0014] 一種橡膠狀聚合物的制造方法，該制造方法具有：擠出干燥工序，使用在出口處設(shè) 有具備開(kāi)口的模頭的膨脹型擠出干燥機(jī)，對(duì)橡膠狀聚合物進(jìn)行擠出并進(jìn)行干燥；和熱風(fēng)干 燥工序，接著上述擠出干燥工序，使用熱風(fēng)干燥機(jī)對(duì)上述橡膠狀聚合物進(jìn)行熱風(fēng)干燥，
[0015] 其中，
[0016] 上述膨脹型擠出干燥機(jī)的入口處的上述橡膠狀聚合物的含水率為6質(zhì)量％?25 質(zhì)量％ ;
[0017] 上述膨脹型擠出干燥機(jī)的橡膠狀聚合物處理量（F)除以上述模頭的開(kāi)口面積（S) 所得到的模頭流速F/S為lkg/hr/mm 2?15kg/hr/mm2 ;
[0018] 上述膨脹型擠出干燥機(jī)的出口處的模頭的總邊長(zhǎng)除以開(kāi)口面積所得到的模頭形 狀系數(shù)為1. OrnnT1?4. OrnnT1 ;
[0019] 上述膨脹型擠出干燥機(jī)的出口處的上述橡膠狀聚合物的含水率為上述膨脹型擠 出干燥機(jī)的入口處的上述橡膠狀聚合物的含水率的20%?70%。
[0020] [2]
[0021] 如上述[1]所述的橡膠狀聚合物的制造方法，其中，上述熱風(fēng)干燥機(jī)為振動(dòng)輸送 機(jī)型熱風(fēng)干燥機(jī)。
[0022] [3]
[0023] 如上述[1]或[2]所述的橡膠狀聚合物的制造方法，其中，上述膨脹型擠出干燥機(jī) 的出口處的模頭具有矩形或組合了 2個(gè)以上矩形而成的形狀。
[0024] [4]
[0025] 如上述[1]?[3]任一項(xiàng)所述的橡膠狀聚合物的制造方法，其中，上述模頭形狀系 數(shù)為 1. 2mm-1 ?3. OrnnT1。
[0026] [5]
[0027] 如上述[1]?[4]任一項(xiàng)所述的橡膠狀聚合物的制造方法，其中，作為上述擠出干 燥工序的前工序，該制造方法具有：脫溶劑工序，通過(guò)汽提從橡膠狀聚合物的溶液中除去溶 齊U ;和篩分工序，從橡膠狀聚合物的漿料中分離出汽提水，得到含水橡膠狀聚合物。
[0028] [6]
[0029] 如上述[1]?[5]任一項(xiàng)所述的橡膠狀聚合物的制造方法，其中，上述橡膠狀聚合 物為未經(jīng)氫化的聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物。
[0030] [7]
[0031] 如上述[1]?[6]任一項(xiàng)所述的橡膠狀聚合物的制造方法，其中，上述橡膠狀聚合 物是KKTC的門尼粘度為30?120、MSR(門尼應(yīng)力松弛率）為0· 15?0· 5的支鏈橡膠狀 聚合物。
[0032] 發(fā)明的效果
[0033] 利用本發(fā)明的橡膠狀聚合物的制造方法可得到連續(xù)形狀的橡膠狀聚合物，可抑制 粉末狀的橡膠狀聚合物的發(fā)生，可提高利用膨脹型擠出干燥機(jī)進(jìn)行擠出干燥的工序后的熱 風(fēng)干燥工序中的干燥效率、謀求干燥橡膠狀聚合物的收率的提高，進(jìn)一步可長(zhǎng)期穩(wěn)定和安 全地運(yùn)轉(zhuǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0034] 圖1示出了本實(shí)施方式的橡膠狀聚合物的制造方法的一例的示意性說(shuō)明圖。
[0035] 圖2示出了十字型模頭的開(kāi)口部的俯視圖。
[0036] 圖3示出了 Y型模頭的開(kāi)口部的俯視圖。
[0037] 圖4示出了矩形型模頭的開(kāi)口部的俯視圖。
[0038] 圖5示出了星型模頭的開(kāi)口部的俯視圖。
[0039] 圖6示出了圓型模頭的開(kāi)口部的俯視圖。
[0040] 圖7示出了連續(xù)形狀橡膠的形象圖。

【具體實(shí)施方式】
[0041] 下面參照附圖對(duì)本【具體實(shí)施方式】（下文中稱為"本實(shí)施方式"）進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本 發(fā)明并不限于下述的記載，可在其要點(diǎn)范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形來(lái)實(shí)施。
[0042] 在各附圖中，只要不特別聲明，上下左右等的位置關(guān)系是以各附圖中所示出的位 置關(guān)系為基準(zhǔn)的，并且附圖的尺寸比例并不限于圖示的比例。
[0043][橡膠狀聚合物的制造方法]
[0044] 本實(shí)施方式的橡膠狀聚合物的制造方法具有：擠出干燥工序，使用在出口處設(shè)有 具備開(kāi)口的模頭的膨脹型擠出干燥機(jī)，對(duì)橡膠狀聚合物進(jìn)行擠出并進(jìn)行干燥；和熱風(fēng)干燥 工序，接著上述擠出干燥工序，使用熱風(fēng)干燥機(jī)對(duì)上述橡膠狀聚合物進(jìn)行熱風(fēng)干燥。
[0045] 上述膨脹型擠出干燥機(jī)的入口處的上述橡膠狀聚合物的含水率為6質(zhì)量％?25 質(zhì)量％ ;
[0046] 上述膨脹型擠出干燥機(jī)的橡膠狀聚合物的處理量（F)除以上述模頭的開(kāi)口面積 ⑶所得到的模頭流速F/S為lkg/hr/mm 2?15kg/hr/mm2 ;
[0047] 上述膨脹型擠出干燥機(jī)的出口處的模頭的總邊長(zhǎng)除以開(kāi)口面積（S)所得到的模 頭形狀系數(shù)為1. OmnT1?4. OrnnT1 ;
[0048] 上述膨脹型擠出干燥機(jī)的出口處的上述橡膠狀聚合物的含水率為上述膨脹型擠 出干燥機(jī)的入口處的上述橡膠狀聚合物的含水率的20%?70%。
[0049] 圖1示出了橡膠狀聚合物的制造方法的一例的示意性說(shuō)明圖。
[0050] 將橡膠狀聚合物的含水團(tuán)粒1裝填到例如螺旋壓縮擠干機(jī)2中，進(jìn)行規(guī)定的脫水 處理后，裝填到本實(shí)施方式中的膨脹型擠出干燥機(jī)3中，進(jìn)行擠出干燥工序，之后供給至熱 風(fēng)干燥機(jī)4中，進(jìn)行熱風(fēng)干燥工序，得到作為目的物的低含水率的橡膠狀聚合物5。
[0051] 下面對(duì)本實(shí)施方式的橡膠狀聚合物的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0052] (橡膠狀聚合物）
[0053] 作為本實(shí)施方式的橡膠狀聚合物的制造方法中使用的含有水分的橡膠狀聚合物 (下文中簡(jiǎn)單記載為橡膠狀聚合物、團(tuán)粒）沒(méi)有特別限定，例如可以舉出如下得到的含有水 分的橡膠狀聚合物：通過(guò)汽提將經(jīng)溶液聚合、淤漿聚合等方法得到的橡膠狀聚合物溶液中 的溶劑分離除去，之后通過(guò)篩分與汽提水分離，取出含水團(tuán)粒，根據(jù)需要利用輥、螺旋壓縮 擠干機(jī)等對(duì)含水團(tuán)粒（團(tuán)粒形狀的橡膠狀聚合物）進(jìn)行脫水，得到該含有水分的橡膠狀聚 合物；等等。
[0054] 關(guān)于上述含有水分的橡膠狀聚合物，在膨脹型擠出干燥機(jī)的入口處橡膠狀聚合物 的含水率為6質(zhì)量％?25質(zhì)量％、優(yōu)選為7質(zhì)量％?20質(zhì)量％、更優(yōu)選為8質(zhì)量％?18 質(zhì)量％。
[0055] 在本實(shí)施方式的橡膠狀聚合物的制造方法中，該含有水分的橡膠狀聚合物首先投 入到膨脹型擠出干燥機(jī)中進(jìn)行擠出干燥處理。
[0056] 通過(guò)使膨脹型擠出干燥機(jī)入口處的橡膠狀聚合物的含水率為上述范圍，能夠防止 粉末狀的橡膠狀聚合物的飛散，可工業(yè)上穩(wěn)定地以高收率得到橡膠制品。
[0057] 作為上述橡膠狀聚合物，只要為在室溫下呈橡膠狀的聚合物即可，沒(méi)有特別限定。 例如可以舉出將共軛二烯化合物單獨(dú)在烴溶劑中進(jìn)行聚合、或者將共軛二烯化合物與乙烯 基芳香族化合物在烴溶劑中進(jìn)行共聚而得到的共軛二烯系橡膠狀聚合物。具體地說(shuō)，可以 舉出聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物或其氫化物。它們可以具備無(wú)規(guī)和嵌段共聚物的任 意一種構(gòu)成。
[0058] 作為嵌段共聚物沒(méi)有特別限定，例如可以舉出苯乙烯系熱塑性彈性體等。
[0059] 此外，橡膠狀聚合物可以為乙烯、丙烯及其它的α -烯烴化合物、進(jìn)而必要時(shí)添加 交聯(lián)用非共軛二烯單體進(jìn)行共聚而得到的烯烴系橡膠狀聚合物。例如可以舉出將異丁烯和 異戊二烯共聚得到的丁基橡膠系聚合物等。
[0060] 需要說(shuō)明的是，在上述橡膠狀聚合物通過(guò)溶液聚合得到的情況下，通常具有作為 雜質(zhì)的有機(jī)?無(wú)機(jī)低分子化合物、即引發(fā)劑殘?jiān)?、乳化劑等的含量少的傾向。另一方面，在 橡膠狀聚合物通過(guò)乳液聚合得到的情況下，通常具有作為雜質(zhì)的有機(jī)?無(wú)機(jī)低分子化合物、 即引發(fā)劑殘?jiān)?、乳化劑等的含量多的傾向。因此，在通過(guò)溶液聚合和乳液聚合來(lái)實(shí)施本實(shí)施 方式的橡膠狀聚合物的制造方法的情況下，干燥狀態(tài)會(huì)產(chǎn)生差異。
[0061] 作為上述橡膠狀聚合物，從在使用膨脹型擠出干燥機(jī)的擠出干燥工序后可得到連 續(xù)形狀的橡膠狀聚合物、且可有效抑制粉末狀的橡膠狀聚合物的發(fā)生的方面考慮，優(yōu)選未 經(jīng)氫化的聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物，更優(yōu)選通過(guò)溶液聚合得到的支鏈狀橡膠狀聚 合物。
[0062] 作為上述支鏈狀橡膠狀聚合物，包括橡膠狀聚合物分子中的單體鏈接而成的鏈在 聚合中形成支鏈的物質(zhì)、在聚合中或聚合后生成支鏈鏈接的物質(zhì)中的任意一種。
[0063] 上述橡膠狀聚合物可以為混合有特定量的填充油的充油橡膠狀聚合物。
[0064] 充油橡膠狀聚合物可通過(guò)在上述汽提工序前根據(jù)需要加入操作油而得到。
[0065] 作為上述操作油，例如可以舉出但不限于：芳烴油、環(huán)烷烴油、石蠟油、以及在通過(guò) ΙΡ346法測(cè)定的情況下的多環(huán)芳香族成分為3質(zhì)量％以下的芳烴油替代品。
[0066] 從環(huán)境安全的方面和防止油滲出、以及抗?jié)窕匦缘姆矫娉霭l(fā)，特別優(yōu)選多環(huán)芳 香族成分為3質(zhì)量％以下的芳烴油替代品。
[0067] 作為上述芳經(jīng)油替代品，例如可以舉出但不限于：Kautschuk Gummi Kunststoffe52(12)799(1999)中不出的 TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts/ 處理餾出物芳香族系提取物）、MES (Mild Extraction Solvates/輕度提取溶劑化物）、以 及 SRAE (Special Residual Aromatic Extracts/芳香族系特殊提取物）、RAE (Residual Aromatic Extracts/殘油芳香族系提取物）等。
[0068] 填充油的用量為任意的，相對(duì)于橡膠狀聚合物100質(zhì)量份，通常優(yōu)選為5質(zhì)量份? 60質(zhì)量份、更優(yōu)選為20質(zhì)量份?50質(zhì)量份。
[0069] 橡膠狀聚合物優(yōu)選100°C的門尼粘度為30?120。通過(guò)使門尼粘度為上述范圍， 能夠順利且確實(shí)地實(shí)施本實(shí)施方式的橡膠狀聚合物的制造方法中的干燥工序。
[0070] 橡膠狀聚合物在l〇〇°C的門尼粘度更優(yōu)選為35?100、進(jìn)一步優(yōu)選為40?90。
[0071] 橡膠狀聚合物的門尼粘度可通過(guò)后述實(shí)施例所記載的方法進(jìn)行測(cè)定。
[0072] 作為上述橡膠狀聚合物使用支鏈橡膠狀聚合物的情況下，從將通過(guò)本實(shí)施方式的 制造方法得到的橡膠狀聚合物加工成例如輪胎時(shí)可得到良好的加工性、且可得到優(yōu)異的特 性的方面考慮，該支鏈橡膠狀聚合物在l〇〇°C的門尼粘度優(yōu)選為30?120、MSR(門尼應(yīng)力 松弛率）優(yōu)選為〇· 15?0· 5。
[0073] 支鏈橡膠狀聚合物在現(xiàn)有的膨脹型擠出干燥工序的出口處容易生成粉末狀的橡 膠狀聚合物，因而在本實(shí)施方式的橡膠狀聚合物的制造方法中，防止粉末狀橡膠生成的效 果特別高。
[0074] 100°C門尼粘度更優(yōu)選為35?100、進(jìn)一步優(yōu)選為50?85,MSR更優(yōu)選為0. 18? 0· 45、進(jìn)一步優(yōu)選為0· 25?0· 35。
[0075] 需要說(shuō)明的是，橡膠狀聚合物的門尼粘度越高，分子量越高;MSR越低，支鏈越多。
[0076] 作為在本實(shí)施方式的橡膠狀聚合物的制造方法中使用的在投入到膨脹型擠出干 燥機(jī)之前的階段的橡膠狀聚合物的制造方法，可以使用現(xiàn)有公知的方法。
[0077] 作為橡膠狀聚合物使用支鏈橡膠狀聚合物的情況下，作為該支鏈橡膠狀聚合物的 制造方法，例如可以舉出但不限于下述方法：使用有機(jī)鋰引發(fā)劑，將共軛二烯化合物單獨(dú)在 烴溶劑中聚合、或?qū)⒐曹椂┗衔锱c乙烯基芳香族化合物在烴溶劑中共聚，使所得到的 共軛二烯系橡膠狀聚合物的活性末端在聚合中或聚合后通過(guò)與3官能以上的多官能化合 物發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行偶聯(lián)的方法導(dǎo)入支鏈，從而來(lái)制造該該支鏈橡膠狀聚合物。具體地說(shuō)，可以 舉出專利文獻(xiàn)W02010/131668號(hào)公報(bào)所記載的方法。此外，作為聚合方法，可以為連續(xù)聚 合、也可以為分批聚合。
[0078] 在本實(shí)施方式中使用的橡膠狀聚合物的聚合工序中，也可以添加被稱為乙烯基化 劑或無(wú)規(guī)化劑的極性物質(zhì)。由此，在使用共軛二烯系化合物作為聚合物的情況下，可將共軛 二烯單元的1，2_乙烯基鍵含量控制在10摩爾％至90摩爾％之間。此外，在進(jìn)行共軛二烯 化合物與乙烯基芳香族化合物的共聚的情況下，可控制單體單元的無(wú)規(guī)性。
[0079] 作為上述極性物質(zhì)，例如可以舉出醚化合物、叔胺化合物、堿金屬的醇鹽、堿金屬 的磺酸鹽等，但并不限定于此，具體地說(shuō)，可以單獨(dú)使用或合用四氫呋喃、2, 2-雙2-四氫呋 喃基丙烷、四甲基乙二胺、戊醇鈉、苯酚鉀等。
[0080] 需要說(shuō)明的是，在本實(shí)施方式中使用的橡膠狀聚合物的聚合工序中，通過(guò)偶聯(lián)等 方法導(dǎo)入了支鏈的橡膠狀聚合物具有MSR降低的傾向。
[0081] 可通過(guò)調(diào)整橡膠狀聚合物的分子量來(lái)控制門尼粘度，可通過(guò)在聚合工序中調(diào)整支 鏈數(shù)來(lái)控制MSR。
[0082] 橡膠狀聚合物的MSR可通過(guò)后述實(shí)施例所記載的方法進(jìn)行測(cè)定。
[0083] 用于在上述橡膠狀聚合物中導(dǎo)入支鏈的上述3官能以上的多官能化合物是指在1 分子中具有3個(gè)以上的與橡膠狀聚合物的活性末端發(fā)生反應(yīng)生成鍵接的官能團(tuán)的化合物。 [0084] 作為上述官能團(tuán)，例如可以舉出但不限于：齒基、羰基、羧酸酯基、羧酰胺基、羧酰 鹵基、硫代羰基、硫代羧酸酯基、硫代羧酰胺基、硫代羧酰齒基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯 基、環(huán)氧基、硫代環(huán)氧基、燒氧基甲娃燒基、作為官能性雙鍵的乙稀基、亞氣基等。
[0085] 作為上述3官能以上的多官能化合物，例如可以舉出但不限于：四氯化硅、四溴化 硅、四碘化硅、四氯化錫、1，2-雙（三氯甲硅烷基）乙烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲 氧基甲基娃燒、六乙氧基二娃燒、1，2_雙（二甲氧基甲娃燒基）乙燒、1，1_雙（二甲氧基甲 硅烷基）乙烷、雙（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）甲基胺、雙（2-三甲氧基甲硅烷基乙基）丙 基胺、雙（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）三甲基甲硅烷基胺、三（三甲氧基甲硅烷基甲基）胺、 三（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）胺、1，4-雙[3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基]哌嗪、1，4-雙 [3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基]哌嗪、1，3-雙[3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基]咪唑啉、 1，3-雙[3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基]咪唑啉、1，3-雙[3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基] 六氫嘧啶、1，3-雙[3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基]六氫嘧啶、1，3-雙[3-(三丁氧基甲硅 烷基）丙基]-1，2, 3, 4-四氫嘧啶、1，1-二甲氧基-2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基）-1-硅 基-2_氣雜環(huán)戊燒、1，1_二乙氧基_2_(3_二乙氧基甲娃燒基丙基）_1_娃基_2_氣雜環(huán)戊 燒、1，1 _二甲氧基_2_(3_二甲氧基甲基甲娃燒基丙基）_1_娃基_2_氣雜環(huán)戊燒、1，1-二 甲氧基-2- (4-三甲氧基甲硅烷基丁基）-1-硅基-2-氮雜環(huán)己烷、1，1-二甲氧基-2- (5-三 甲氧基甲硅烷基戊基）-1-硅基-2-氮雜環(huán)庚烷、己二酸二甲酯、偏苯三酸三甲酯、均苯三酸 三乙酯、碳酸二甲酯、甘油三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、四縮水甘油基-1，3-雙 氨基甲基環(huán)己烷、四縮水甘油基間苯二甲胺、四縮水甘油基-4, 4' -二氨基二苯基甲烷、 N, N-二縮水甘油基-4-(4-縮水甘油基-1-哌嗪基）苯胺、N, N-二縮水甘油基-4-環(huán)氧丙 氧基苯胺。
[0086] 這些3官能以上的多官能化合物可以單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
[0087] 通過(guò)使3官能以上的多官能化合物相對(duì)于1摩爾的橡膠狀聚合物的活性末端以優(yōu) 選的0. 05倍摩爾?10倍摩爾發(fā)生反應(yīng)，而得到支鏈狀的橡膠狀聚合物。
[0088] 上述橡膠狀聚合物為共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物的共聚物的情況下， 在該橡膠狀聚合物中，優(yōu)選芳香族乙烯基的鏈節(jié)長(zhǎng)為30以上的成分少或者不存在。
[0089] 具體地說(shuō)，在橡膠狀聚合物為丁二烯-苯乙烯共聚物的情況下，在利用Kolthoff 的方法（I. Μ· K0LTH0FF等，J. Polym. Sci. 1，429 (1946)所記載的方法）進(jìn)行分解、利用對(duì)不 溶于甲醇的聚苯乙烯量（嵌段苯乙烯量）進(jìn)行分析的公知方法進(jìn)行測(cè)定的情況下，相對(duì)于 橡膠狀聚合物總量，上述嵌段苯乙烯量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。
[0090] 更詳細(xì)地說(shuō)，在橡膠狀聚合物為丁二烯-苯乙烯共聚物的情況下，應(yīng)用作為田 中等人的方法而為人所知的基于臭氧分解的方法（Polymer，22, 1721 (1981))，將該丁二 烯-苯乙烯共聚物分解，利用GPC(凝膠滲透色譜法）對(duì)苯乙烯鏈分布進(jìn)行分析時(shí)，優(yōu)選分 離苯乙烯、即苯乙烯單元的鏈節(jié)為1的苯乙烯相對(duì)于全部結(jié)合苯乙烯量為40質(zhì)量％以上， 長(zhǎng)鏈嵌段苯乙烯、即苯乙烯單元的鏈節(jié)為8以上的苯乙烯相對(duì)于全部結(jié)合苯乙烯量為10質(zhì) 量％以下。
[0091] 另外，在構(gòu)成共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物的支鏈橡膠狀聚合物的乙烯 基芳香族化合物中，均優(yōu)選為上述數(shù)值范圍，而并不限于乙烯基芳香族化合物為苯乙烯的 情況。
[0092] 通過(guò)為上述數(shù)值范圍，使用了利用本實(shí)施方式的制造方法得到的橡膠狀聚合物的 硫化橡膠的運(yùn)動(dòng)性能高，在例如橡膠的變形與回復(fù)時(shí)的放熱量的降低中得到較大的效果。
[0093] 橡膠狀聚合物可以含有抗氧化劑。
[0094] 作為抗氧化劑，可以舉出：酚系抗氧化劑、酚系抗氧化劑與含硫的酚系抗氧化劑合 用的抗氧化劑、進(jìn)而將它們進(jìn)一步與磷系抗氧化劑合用的抗氧化劑、以及胺系抗氧化劑等。
[0095] 作為上述酚系抗氧化劑，例如可以舉出但不限于：2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚 (通稱BHT)、正十八烷基-3-(3'，5'-二叔丁基-4'-羥基苯基）丙酸酯（通稱1076)、2_叔 丁基-6-(3' -叔丁基-2' -羥基-5' -甲基芐基）-4-甲基丙烯酸苯酯（通稱GM)。
[0096] 作為上述含硫的酚系抗氧化劑，例如可以舉出2, 4-雙（正辛硫基甲基）-6-甲基 苯酚（通稱1520)，但并不限定于此。
[0097] 作為上述磷系抗氧化劑，例如可以舉出三壬基苯基磷酸酯（通稱TNP)，但并不限 定于此。
[0098] 作為上述胺系抗氧化劑，例如可以舉出Ν，Ν'-二-2-辛基-對(duì)苯二胺，但并不限定 于此。
[0099] 關(guān)于橡膠狀聚合物與抗氧化劑的比例，從防止凝膠生成的方面考慮，相對(duì)于橡膠 狀聚合物100質(zhì)量份，抗氧化劑優(yōu)選為〇. 05質(zhì)量份?2. 0質(zhì)量份的比例，更優(yōu)選為0. 1質(zhì) 量份?1. 0質(zhì)量份的比例。
[0100] 此外，橡膠狀聚合物可以含有作為失活劑的醇化合物，進(jìn)而也可以預(yù)先添加通常 在汽提時(shí)加入的表面活性劑。
[0101] 作為上述醇化合物，例如可以甲醇、乙醇、丙醇，但并不限定于此。
[0102] 作為上述表面活性劑，例如可以舉出壬基苯氧基聚乙二醇磷酸酯或其鹽，但并不 限定于此。
[0103] (汽提工序和篩分工序）
[0104] 在本實(shí)施方式的橡膠狀聚合物的制造方法中，優(yōu)選在擠出干燥工序之前實(shí)施脫溶 劑工序、篩分工序，在脫溶劑工序中，通過(guò)汽提從橡膠狀聚合物的溶液中除去溶劑；在篩分 工序中，從橡膠狀聚合物的漿料中分離出汽提水，取出含水團(tuán)粒。
[0105] 通過(guò)在擠出干燥工序之前實(shí)施通過(guò)汽提從橡膠狀聚合物的溶液中除去溶劑的脫 溶劑工序，可得到不含有溶劑的、含有水分的多孔質(zhì)的粒狀團(tuán)粒分散在熱水中而成的漿料。
[0106] 通過(guò)實(shí)施從橡膠狀聚合物的漿料中分離出汽提水并取出含水團(tuán)粒的篩分工序，可 得到含有水分的多孔質(zhì)的粒狀團(tuán)粒。
[0107] 此外，優(yōu)選根據(jù)需要實(shí)施利用輥、螺旋壓縮擠干機(jī)等進(jìn)行脫水的擠干脫水工序。利 用這些脫水工序，可在擠出干燥工序的前階段得到含水率更少的含水團(tuán)粒。
[0108] (使用膨脹型擠出干燥機(jī)的擠出干燥工序）
[0109] 在本實(shí)施方式的橡膠狀聚合物的制造方法中的擠出干燥工序中，在高溫、高壓條 件下對(duì)于上述含有水分的橡膠狀聚合物進(jìn)行使水分蒸發(fā)的操作。
[0110] 具體地說(shuō)，優(yōu)選利用螺旋式的擠出機(jī)，在130°c?190°C的高溫和2MPa?8MPa的 高壓下，使其從膨脹型擠出干燥機(jī)出口處的模頭中噴出。
[0111] 作為膨脹型擠出干燥機(jī)沒(méi)有特別限定，優(yōu)選單螺桿或雙螺桿的橡膠用擠出機(jī)，例 如可以舉出Anderson社制造的Expander、Welding社制造的VQJ、French Oil Mill社制造 的 Vented Mechanical Dryer 等。
[0112] 本實(shí)施方式的橡膠狀聚合物的制造方法中的擠出干燥工序中，關(guān)于擠出干燥工序 中的膨脹型擠出干燥機(jī)出口處的模頭，在設(shè)橡膠狀聚合物的處理量為（F)、設(shè)模頭的開(kāi)口面 積為⑶時(shí)，模頭流速（F/S)為 lkg/hr/mm2 ?15kg/hr/mm2。優(yōu)選為 1. 2kg/hr/mm2 ?10kg/ hr/mm2、更優(yōu)選為 L 5kg/hr/mm2 ?6kg/hr/mm2。
[0113] 需要說(shuō)明的是，膨脹型擠出干燥機(jī)的橡膠狀聚合物的處理量F (kg/hr)是指，對(duì)于 在使用膨脹型擠出干燥機(jī)的擠出干燥工序中每1小時(shí)中所得到的橡膠狀聚合物，其在經(jīng)過(guò) 后述的熱風(fēng)干燥工序后的該橡膠狀聚合物的質(zhì)量（kg)，關(guān)于模頭的開(kāi)口面積S (mm2)，指的 是包括所使用的模頭為單個(gè)的情況以及模頭為復(fù)數(shù)個(gè)的情況下的全部模頭的開(kāi)口面積的 總和。
[0114] 通過(guò)為上述范圍，能夠防止粉末狀的橡膠狀聚合物的飛散，可工業(yè)上穩(wěn)定地以高 收率得到橡膠制品。
[0115] 此外，對(duì)于實(shí)施擠出干燥工序的膨脹型擠出干燥機(jī)出口處的模頭開(kāi)口部，總邊長(zhǎng) 除以開(kāi)口面積得到的模頭形狀系數(shù)為1. OmnT1?4. OrnnT1。優(yōu)選為1. ΖπιπΓ1?3. OrnnT1、更優(yōu) 選為 L 3mm 1 ?2. 5mm ^
[0116] 模頭形狀系數(shù)為上述范圍時(shí)，在后述的接下來(lái)的工序的熱風(fēng)干燥處理中，可得到 優(yōu)異的干燥性，并且可防止粉末狀的橡膠狀聚合物的飛散，可工業(yè)上穩(wěn)定地以高收率得到 橡膠制品。
[0117] 關(guān)于模頭開(kāi)口部的形狀，只要模頭形狀系數(shù)為上述范圍即可，例如可以舉出矩形、 三角形、組合了 2個(gè)以上矩形而成的各種形狀。
[0118] 作為組合了 2個(gè)以上矩形而成的形狀，例如可以舉出T字型、圖2所示的2個(gè)矩形 正交而成的十字型、圖3所示的Y字型、區(qū)字框型等。
[0119] 此外還可以舉出圖4所示縱向較長(zhǎng)的矩形、圖5所示的星型、圖6所示的圓型等。
[0120] 進(jìn)一步地，關(guān)于模頭開(kāi)口部的形狀，邊與邊相交的交點(diǎn)處并不限定于呈角形的情 況，也可以呈圓弧形。
[0121] 關(guān)于模頭開(kāi)口部的形狀，從防止粉末狀的橡膠狀聚合物的發(fā)生的方面考慮，與該 模頭的開(kāi)口部外接圓的直徑優(yōu)選具有5mm以上的尺寸。更優(yōu)選為7mm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為 9mm以上。
[0122] 此外，關(guān)于上述圓的直徑的上限，從可得到較高的模頭形狀系數(shù)的方面考慮，優(yōu)選 為30mm以下、更優(yōu)選為22. 5mm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為15mm以下。
[0123] 模頭開(kāi)口部的形狀更優(yōu)選模頭形狀系數(shù)為上述范圍的矩形或組合了 2個(gè)以上矩 形而成的形狀，進(jìn)一步優(yōu)選為組合了 2個(gè)以上矩形而成的形狀。
[0124] 通過(guò)呈模頭形狀系數(shù)為上述范圍的矩形或組合了 2個(gè)以上矩形而成的形狀，可得 到優(yōu)異的干燥性，能夠防止粉末狀的橡膠狀聚合物的飛散，能夠工業(yè)上穩(wěn)定地以高收率得 到橡膠制品。
[0125] 模頭開(kāi)口部的形狀為矩形或者為組合了 2個(gè)以上矩形而成的形狀的情況下，矩形 的短邊優(yōu)選為〇· 5mm?3mm、更優(yōu)選為0· 5mm?2. 0mm、進(jìn)一步優(yōu)選為0· 5mm?1. 5mm。矩 形長(zhǎng)邊的長(zhǎng)度優(yōu)選為上述外接圓的直徑以下，具體地說(shuō)，長(zhǎng)邊優(yōu)選為5mm?30mm、更優(yōu)選為 7mm ?30mm〇
[0126] 需要說(shuō)明的是，在該形狀為Y字型這樣的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的情況下，長(zhǎng)邊的長(zhǎng)度表示與 短邊正交的邊的長(zhǎng)度。即，是指從矩形的角到與相鄰矩形的交點(diǎn)的長(zhǎng)度。Y字型的長(zhǎng)邊自 中心起優(yōu)選為上述外接圓的半徑以下，具體地說(shuō)，優(yōu)選為2. 5mm?15_、更優(yōu)選為3. 5mm? 1 5mm η
[0127] 在模頭開(kāi)口部的形狀中，通過(guò)選擇上述數(shù)值范圍，在后述的熱風(fēng)干燥處理中可得 到優(yōu)異的干燥性，并且能夠防止粉末狀的橡膠狀聚合物的飛散，可工業(yè)上穩(wěn)定地以高收率 得到橡膠制品。并且在模頭的制造時(shí)易于加工，是實(shí)用的。
[0128] 模頭開(kāi)口部的形狀中，從防止粉末狀的橡膠狀聚合物產(chǎn)生的方面考慮，優(yōu)選不存 在小于60度的尖角。
[0129] 特別地，通過(guò)使模頭開(kāi)口部的形狀為圖2所示的十字型，能夠有效地防止粉末狀 的橡膠狀聚合物的飛散，在后述的接下來(lái)的工序的熱風(fēng)干燥處理中，可得到優(yōu)異的干燥性。
[0130] 在使用2個(gè)以上的模頭的情況下，只要可滿足上述各條件，可統(tǒng)一為相同形狀和 尺寸的模頭，也可將兩種以上具有不同形狀、尺寸的模頭組合。
[0131] 模頭的厚度優(yōu)選為0. 5mm?14mm。
[0132] 模頭的厚度為上述范圍時(shí)，可在保持適當(dāng)?shù)倪\(yùn)轉(zhuǎn)溫度與壓力的同時(shí)防止粉末狀的 橡膠狀聚合物的飛散，可工業(yè)上穩(wěn)定地以高收率得到橡膠制品。
[0133] 在膨脹型擠出干燥機(jī)的出口處，在橡膠狀聚合物以帶狀相連的情況下，可以設(shè)置 用于對(duì)其進(jìn)行切割的切割器。
[0134] 作為上述切割器，優(yōu)選具有旋轉(zhuǎn)式刀刃的切割器。由此能夠?qū)⑾鹉z狀聚合物切斷 成適度的長(zhǎng)度，能夠?qū)⑵涔┙o至作為接下來(lái)的工序的熱風(fēng)干燥工序中。橡膠狀聚合物優(yōu)選 切斷成10mm?300mm的長(zhǎng)度，更優(yōu)選切斷成10mm?200mm的長(zhǎng)度。切割器的旋轉(zhuǎn)刃優(yōu)選 為2片至10片刀刃旋轉(zhuǎn)而成的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為橡膠不會(huì)附著的光滑的形狀、或者為橡膠不易 附著的材料。
[0135] 本實(shí)施方式的橡膠狀聚合物的制造方法中，在進(jìn)行擠出干燥工序的膨脹型擠出 干燥機(jī)的出口處的橡膠狀聚合物的含水率為入口處的橡膠狀聚合物的含水率的20%? 70%。優(yōu)選為入口處含水率的30%?60%、更優(yōu)選為35?55%。
[0136] 可以通過(guò)選擇上述模頭開(kāi)口部的形狀、并且控制擠出干燥機(jī)的動(dòng)力使運(yùn)轉(zhuǎn)溫度與 壓力呈最佳化，對(duì)出口處的橡膠狀聚合物的含水率進(jìn)行調(diào)整。
[0137] 并且，膨脹型擠出機(jī)的出口處的橡膠狀聚合物的含水率優(yōu)選為1質(zhì)量％?15質(zhì) 量％、更優(yōu)選為2質(zhì)量％?14質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量％?12質(zhì)量％。
[0138] 通過(guò)使膨脹型擠出干燥機(jī)的出口處的橡膠狀聚合物的含水率相對(duì)于入口處的橡 膠狀聚合物的含水率的比例以及出口處的橡膠狀聚合物的含水率為上述范圍，橡膠狀聚 合物所含有的水分適度蒸發(fā)，使從擠出干燥機(jī)的出口前端揮散的水蒸氣的噴出速度得到抑 制。因此能夠防止粉末狀的橡膠狀聚合物的飛散。此外，通過(guò)如后述那樣適當(dāng)?shù)乜刂茰囟?與壓力進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)，橡膠狀聚合物的內(nèi)部所含有的水分適度地蒸發(fā)，在從膨脹型擠出干燥機(jī) 的出口前端噴出時(shí)能夠形成發(fā)泡狀態(tài)，所排出的橡膠狀聚合物能夠形成多孔質(zhì)橡膠片連成 鏈球狀的連續(xù)的形狀，能夠工業(yè)上穩(wěn)定地以高收率進(jìn)行橡膠制品的制造。
[0139] 關(guān)于擠出干燥工序中的膨脹型擠出干燥機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)條件，內(nèi)溫優(yōu)選為130°C? 190°C，更優(yōu)選為140°C?175°C。壓力優(yōu)選為2MPa?8MPa、更優(yōu)選為2. 5MPa?7MPa。通 過(guò)使溫度和壓力的條件為上述范圍，能夠無(wú)故障地穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0140] (熱風(fēng)干燥工序）
[0141] 經(jīng)過(guò)使用膨脹型擠出干燥機(jī)的擠出干燥工序所得到的橡膠狀聚合物具有適度的 水分，在接下來(lái)的工序的熱風(fēng)干燥工序中，使用熱風(fēng)干燥機(jī)進(jìn)行干燥處理，將含水率降低至 優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。
[0142] 在熱風(fēng)干燥工序中，利用熱風(fēng)干燥機(jī)，使具有適量水分的團(tuán)粒在不被壓縮的情況 下在熱風(fēng)中停留，干燥除去水分。
[0143] 作為上述熱風(fēng)干燥機(jī)，例如可以舉出振動(dòng)輸送機(jī)型、帶式干燥機(jī)型、流化床干燥機(jī) 等，但并不限定于此。
[0144] 熱風(fēng)的溫度優(yōu)選為80°C?150°C、更優(yōu)選為100°C?120°C。
[0145] 團(tuán)粒在熱風(fēng)干燥機(jī)中的停留時(shí)間優(yōu)選為90秒?300秒、更優(yōu)選為120秒?200秒。
[0146] 在上述范圍時(shí)，能夠有效地進(jìn)行熱風(fēng)干燥處理而不會(huì)使橡膠狀聚合物的品質(zhì)劣 化。
[0147] 實(shí)施熱風(fēng)干燥工序的熱風(fēng)干燥機(jī)優(yōu)選為振動(dòng)輸送機(jī)型熱風(fēng)干燥機(jī)。
[0148] 在該振動(dòng)輸送機(jī)型熱風(fēng)干燥機(jī)中，橡膠狀聚合物的團(tuán)粒在輸送機(jī)上一邊上下振動(dòng) 一邊進(jìn)行移動(dòng)。此時(shí)，上述橡膠狀聚合物的團(tuán)粒通過(guò)振動(dòng)而在熱風(fēng)干燥機(jī)的床面上以均勻 的高度進(jìn)行分散。
[0149] 作為振動(dòng)輸送機(jī)型熱風(fēng)干燥機(jī)，優(yōu)選具有下述構(gòu)成：在輸送機(jī)的床面具有小孔或 狹縫，熱風(fēng)通過(guò)該小孔或狹縫噴出，熱風(fēng)在團(tuán)粒中通過(guò)來(lái)進(jìn)行干燥處理。
[0150] 利用上述振動(dòng)輸送機(jī)型熱風(fēng)干燥機(jī)，橡膠狀聚合物的團(tuán)粒以優(yōu)選為l〇mm?100mm 的堆積高度（積々高? )進(jìn)行移動(dòng)。通過(guò)使用振動(dòng)輸送機(jī)型熱風(fēng)干燥機(jī)，能夠利用較少的 熱風(fēng)量將橡膠狀聚合物有效地干燥。
[0151] 在經(jīng)過(guò)熱風(fēng)干燥工序后，橡膠狀聚合物的最終含水率優(yōu)選為1質(zhì)量％以下、更優(yōu) 選為0.75質(zhì)量％以下。并且優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上。含水率為 上述范圍時(shí)，能夠避免渾濁或水漬等會(huì)影響制品的質(zhì)量的原因，并且能夠防止過(guò)度加熱為 原因的熱歷史所致的劣化部分的發(fā)生。
[0152] 熱風(fēng)干燥機(jī)中的干燥性可如下進(jìn)行評(píng)價(jià)：將經(jīng)過(guò)熱風(fēng)干燥工序最終得到的橡膠狀 聚合物的含水率（最終含水率：質(zhì)量％ )除以膨脹型擠出干燥機(jī)出口處的橡膠狀聚合物的 含水率（擠出干燥機(jī)出口含水率（質(zhì)量％ ))，計(jì)算出最終含水率/擠出干燥機(jī)出口含水率 的值，由此來(lái)評(píng)價(jià)干燥型。
[0153] 該干燥性的評(píng)價(jià)中，優(yōu)選為30%以下、更優(yōu)選為20%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10%以 下。并且優(yōu)選為1%以上、更優(yōu)選為2%以上。通過(guò)為該范圍，可得到干燥性優(yōu)異、且凝膠少、 品質(zhì)優(yōu)異的橡膠狀聚合物的制品。
[0154] (壓塊成型工序）
[0155] 將如上所述經(jīng)過(guò)擠出干燥工序、熱風(fēng)干燥工序得到的橡膠狀聚合物的團(tuán)粒進(jìn)行計(jì) 量、壓塊成型，制成制品。
[0156] 實(shí)施例
[0157] 下面舉出具體的實(shí)施例與比較例進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于這些。
[0158] 首先，實(shí)施例和比較例中應(yīng)用的物性的測(cè)定方法、評(píng)價(jià)方法如下所示。
[0159] [ (1)橡膠狀聚合物的含水率]
[0160] 膨脹型擠出干燥機(jī)的入口的橡膠狀聚合物的含水率按照J(rèn)IS Η6238-2原料橡 膠-揮發(fā)成分的計(jì)算方法（定量）_第2部：自動(dòng)紅外線干燥熱重法中記載的Α法進(jìn)行測(cè) 定。
[0161] 需要說(shuō)明的是，在下表2中，將橡膠狀聚合物的膨脹型擠出干燥機(jī)入口處的含水 率記為"入口含水率（質(zhì)量％ ) "。
[0162] 膨脹型擠出干燥機(jī)出口處的橡膠狀聚合物的含水率也按與上述相同的方法進(jìn)行 測(cè)定。
[0163] 在下表2中，將橡膠狀聚合物在膨脹型擠出干燥機(jī)出口處的含水率記為"出口含 水率（質(zhì)量％ ) "。
[0164] 另外計(jì)算出上述膨脹型擠出干燥機(jī)出口處的橡膠狀聚合物的含水率相對(duì)于入口 處的橡膠狀聚合物的含水率的比例（出口含水率/入口含水率）。
[0165] [ (2)結(jié)合苯乙烯量]
[0166] 將測(cè)定用試樣制成氯仿溶液，使用島津制作所制UV-2450,測(cè)定由苯乙烯的苯基帶 來(lái)的在波長(zhǎng)254nm下的紫外線（UV)吸收量，測(cè)定結(jié)合苯乙烯量（質(zhì)量％ )。
[0167] [(3)嵌段苯乙烯量、苯乙烯單鏈和長(zhǎng)鏈的含量]
[0168] 按照Korthoff的方法得到測(cè)定用的試樣的鋨酸分解產(chǎn)物，使用該產(chǎn)物，在甲醇中 析出相當(dāng)于嵌段聚苯乙烯的不溶聚苯乙烯。
[0169] 對(duì)該不溶聚苯乙烯量進(jìn)行定量，以相對(duì)于橡膠狀聚合物的質(zhì)量％的形式計(jì)算出嵌 段苯乙烯量。
[0170] 另外，1個(gè)苯乙烯單元的苯乙烯單鏈節(jié)以及8個(gè)以上苯乙烯單元相連而成的苯乙 烯長(zhǎng)鏈的含量如下求得：按照田中等人的方法（P〇lymer，22, 1721 (1981))，利用臭氧將苯 乙烯-丁二烯共聚橡膠分解后，采用凝膠滲透色譜法（GPC)求出相對(duì)于全部結(jié)合苯乙烯量 的質(zhì)量％，以該質(zhì)量％的形式進(jìn)行分析，求得該含量。在嵌段苯乙烯量為5質(zhì)量％以下、且1 個(gè)苯乙烯單元的苯乙烯單鏈節(jié)的含量為30%以上、8個(gè)以上苯乙烯單元相連而成的苯乙烯 長(zhǎng)鏈的含量為10%以下的情況下，將苯乙烯分布判斷為"無(wú)規(guī)"分布。
[0171] [(4) 丁二烯部分的微結(jié)構(gòu)（1，2-乙烯基結(jié)合量）]
[0172] 將測(cè)定用的試樣制成二硫化碳溶液，使用溶液比色皿，通過(guò)日本分光株式會(huì)社制 造的FT-IR230在600?lOOOcnT 1的范圍測(cè)定紅外線光譜，按照漢普頓（，、> 7卜 > )方法 的計(jì)算式，由規(guī)定波數(shù)下的吸光度求出丁二烯部分的微結(jié)構(gòu)（1，2-乙烯基結(jié)合量）。
[0173] [(5)平均分子量和分子量分布]
[0174] 使用凝膠滲透層析法（GPC)測(cè)定色譜圖（該GPC中，將3根以聚苯乙烯系凝膠作 為填充劑的柱連接來(lái)使用），根據(jù)通過(guò)使用了標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的校正曲線得到的保留體積與 分子量的關(guān)系，按照常規(guī)方法計(jì)算出各分子量范圍相對(duì)于總峰面積的頻率，計(jì)算出數(shù)均分 子量（Μη)、重均分子量（Mw)和分子量分布（Mw/Mn)。
[0175] 洗脫液使用四氫呋喃（THF)。
[0176] 所使用的柱為：保護(hù)柱：東曹 TSKguardcolumn HHR-H、柱：東曹 TSKgelG6000HHR、 TSKgel G5000HHR、TSKgel G4000HHR，烘箱溫度：40°C、THF 流量 1. OmL/ 分鐘、東曹制： HLC-8020、檢測(cè)器：RI。
[0177] 測(cè)定用試樣使用將20mg試樣溶解在20mL THF中得到的物質(zhì)，注入200 μ L注入進(jìn) 行測(cè)定。
[0178] [(6)門尼粘度、MSR(門尼應(yīng)力松弛率）]
[0179] 使用作為門尼粘度測(cè)定器的上島制作所制VR1132,利用IS0289-1和 IS0289-4(2003))所規(guī)定的方法，使溫度為100°C，測(cè)定門尼粘度和門尼應(yīng)力松弛率（MSR)。
[0180] 首先在l〇〇°C預(yù)熱1分鐘，其后以2rpm旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子，測(cè)定4分鐘后的扭矩，作為門尼 粘度（ML1+4)。
[0181] 其后立即停止轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)，以門尼單位記錄停止后1. 6?5秒的每0. 1秒的扭矩 (T)，求出將扭矩和時(shí)間（t(秒））作成雙對(duì)數(shù)圖時(shí)的直線的斜率，將其絕對(duì)值作為門尼應(yīng)力 松弛率（MSR)。
[0182] 門尼粘度相等的情況下，支鏈越多，則門尼應(yīng)力松弛率（MSR)越小，因而可將其用 作支化度的指標(biāo)。
[0183] [(7)模頭流速 F/S]
[0184] 將橡膠狀聚合物的處理量（F(kg/hr))除以模頭開(kāi)口面積（S(mm2))來(lái)計(jì)算出。
[0185] 膨脹型擠出干燥機(jī)的橡膠狀聚合物的處理量F(kg/hr)是指，對(duì)于使用膨脹型擠 出干燥機(jī)的擠出干燥工序中每1小時(shí)中所得到的橡膠狀聚合物，其在經(jīng)過(guò)熱風(fēng)干燥工序后 的該橡膠狀聚合物的質(zhì)量（每1小時(shí)的處理量），其以如下方式計(jì)算：利用質(zhì)量流量計(jì)測(cè)定 所供給的橡膠狀聚合物的溶液量，將該溶液量乘以溶液濃度所得到的值作為橡膠狀聚合物 處理量，由此計(jì)算出上述處理量。
[0186] 另外，模頭開(kāi)口面積S(mm2)為包括所使用的模頭為單個(gè)的情況以及為復(fù)數(shù)個(gè)的情 況下的全部模頭的開(kāi)口面積的總和，將單個(gè)模頭開(kāi)口面積乘以模頭個(gè)數(shù)的值作為模頭開(kāi)口 面積，由此來(lái)計(jì)算出。
[0187] [(8)熱風(fēng)干燥工序的干燥性的評(píng)價(jià)]
[0188] 測(cè)定經(jīng)過(guò)熱風(fēng)干燥機(jī)中的熱風(fēng)干燥工序的最終橡膠狀聚合物的含水率（最終含 水率（質(zhì)量％ ))，進(jìn)而將該最終含水率（質(zhì)量％ )除以膨脹型擠出干燥機(jī)出口處的橡膠狀 聚合物的含水率（擠出干燥機(jī)出口含水率（質(zhì)量％ ))，計(jì)算出最終含水率/擠出干燥機(jī)出 口含水率的值，對(duì)干燥性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0189] 最終橡膠狀聚合物的含水率以及膨脹型擠出干燥機(jī)出口處的橡膠狀聚合物的含 水率按照J(rèn)IS H6238-2原料橡膠-揮發(fā)成分的計(jì)算方法（定量）-第2部：自動(dòng)紅外線干燥 熱重法中記載的A法進(jìn)行測(cè)定。
[0190] 干燥性的評(píng)價(jià)為30%以下時(shí)，判斷為良好。
[0191] [實(shí)施例1]
[0192] 使用下述表1所示的單體，將正丁基鋰作為聚合引發(fā)劑，將環(huán)己烷作為溶劑，使用 四甲基乙二胺作為乙烯基化劑，通過(guò)連續(xù)的陰離子聚合進(jìn)行溶液聚合，并且使作為偶聯(lián)劑 的4官能的多官能化合物與活性末端發(fā)生反應(yīng)來(lái)導(dǎo)入支鏈結(jié)構(gòu)，得到丁二烯-苯乙烯無(wú)規(guī) 共聚物。
[0193] 相對(duì)于所得到的丁二烯-苯乙烯無(wú)規(guī)共聚物100質(zhì)量份，利用37. 5質(zhì)量份的TDAE 油進(jìn)行充油，得到l〇〇°C的門尼粘度為55、MSR為0. 391的充油支鏈型的橡膠狀聚合物。
[0194] 作為上述4官能的多官能化合物使用四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷。
[0195] 上述丁二烯-苯乙烯無(wú)規(guī)共聚物的單體組成為：結(jié)合苯乙烯量33質(zhì)量％、結(jié)合丁 二烯67質(zhì)量％，丁二烯部的1，2-乙烯基結(jié)合量為36摩爾％。
[0196] 苯乙烯鏈為無(wú)規(guī)的，利用Korthoff方法測(cè)定的相對(duì)于上述丁二烯-苯乙烯無(wú)規(guī)共 聚物的嵌段苯乙烯量為〇質(zhì)量％，基于田中等人的方法（Polymer，22, 1721 (1981))，1個(gè)苯 乙烯單元的苯乙烯單鏈節(jié)相對(duì)于結(jié)合苯乙烯量為48質(zhì)量％,8個(gè)以上苯乙烯單元相連而成 的苯乙烯長(zhǎng)鏈的含量相對(duì)于結(jié)合苯乙烯量為3質(zhì)量％。
[0197] 上述丁二烯-苯乙烯無(wú)規(guī)共聚物的數(shù)均分子量為31萬(wàn)、重均分子量為77萬(wàn)，對(duì)于 分子量分布，Mw/Mn為2. 5,分子量分布為單峰。
[0198] 經(jīng)汽提工序、篩分工序從上述橡膠狀聚合物的聚合溶液中取出橡膠狀聚合物的含 水團(tuán)粒，如圖1所示將橡膠狀聚合物（含水團(tuán)粒）1裝填到螺旋壓縮擠干機(jī)2中。
[0199] 利用螺旋壓縮擠干機(jī)2進(jìn)行脫水處理后，將橡膠狀聚合物（含水團(tuán)粒）裝填到膨 脹型擠出干燥機(jī)3中。
[0200] 作為膨脹型擠出干燥機(jī)3,使用Anderson社制造的Expander擠出干燥機(jī)。運(yùn)轉(zhuǎn)條 件列于下表2。
[0201] 使用圖5所示的星形的模頭，作為具體尺寸，是外接圓為直徑10mm的星形（五芒 星形），使用總邊長(zhǎng)為36. 75mm、開(kāi)口面積為28mm2、模頭形狀系數(shù)為1. βΙπιπΓ1的星形模頭。 使用33個(gè)該星形模頭。模頭開(kāi)口總面積為28X33 = 924 (mm2)。
[0202] 利用上述膨脹型擠出干燥機(jī)3進(jìn)行擠出干燥工序后，如圖1所示將團(tuán)粒供給到振 動(dòng)輸送機(jī)型熱風(fēng)干燥機(jī)4中，實(shí)施熱風(fēng)干燥工序。運(yùn)轉(zhuǎn)條件列于下表2。
[0203] 其結(jié)果，如圖7所示，多孔質(zhì)橡膠片連成鏈球狀的連續(xù)形狀的多孔質(zhì)團(tuán)粒被排出， 粉末橡膠的飛散少，即使長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)后也不會(huì)發(fā)生由于橡膠狀聚合物在管道和熱風(fēng)干燥機(jī)壁 面的附著所致的火災(zāi)和異物混入等運(yùn)轉(zhuǎn)故障。并且，熱風(fēng)干燥工序中的干燥性也良好，得到 橡膠狀聚合物的最終含水率為〇. 7質(zhì)量％的低含水率的橡膠狀聚合物。
[0204] [實(shí)施例2?7]
[0205] 如下述表1所示變更單體組成、乙烯基化劑加料量、偶聯(lián)劑加料量、油加料量，變 更結(jié)合苯乙烯量、結(jié)合丁二烯量、丁二烯部的1，2-乙烯基結(jié)合量、分子量、支化度、充油量。 其它條件與實(shí)施例1同樣地得到橡膠狀聚合物（含水團(tuán)粒）。
[0206] 接下來(lái)，按照表2所示的條件，并且其它條件與實(shí)施例1同樣地來(lái)實(shí)施橡膠狀聚合 物的干燥工序。
[0207] 聚合條件、聚合物結(jié)構(gòu)、充油條件、聚合物的物性分析值列于表1，膨脹型擠出干燥 機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)條件、熱風(fēng)干燥機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)條件以及橡膠狀聚合物的各種測(cè)定結(jié)果列于下表2。
[0208] 在實(shí)施例2中，使用圖2所示的十字形狀的模頭。作為具體尺寸，使用短邊為 1. 5mm、長(zhǎng)邊為9. 5mm、總邊長(zhǎng)為38mm、開(kāi)口面積為26. 25mm2、模頭形狀系數(shù)為1. 的模 頭。使用33個(gè)該十字型模頭。模頭開(kāi)口總面積S為26. 25X33 = 866 (mm2)。
[0209] 其結(jié)果，如圖7所示，多孔質(zhì)橡膠片連成鏈球狀的連續(xù)形狀的多孔質(zhì)團(tuán)粒被排出， 無(wú)粉末橡膠的飛散，即使長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)后也不會(huì)發(fā)生由于橡膠狀聚合物在管道和熱風(fēng)干燥機(jī)壁 面的附著所致的火災(zāi)和異物混入等運(yùn)轉(zhuǎn)故障。
[0210] 并且，熱風(fēng)干燥工序中的干燥性也良好，得到橡膠狀聚合物的最終含水率為0. 5 質(zhì)量％的低含水率的橡膠狀聚合物。需要說(shuō)明的是，與實(shí)施例1相比，盡管熱風(fēng)干燥機(jī)停 留時(shí)間短，但表示熱風(fēng)干燥工序中的干燥性的最終含水率/擠出干燥機(jī)出口含水率的比例 (%)卻更低，熱風(fēng)干燥性更為優(yōu)異。
[0211] 在實(shí)施例3中，使用圖2所示的十字型模頭。另外，使用52個(gè)短邊為1. 0mm、長(zhǎng)邊 為9. 5mm、總邊長(zhǎng)為38mm、開(kāi)口面積為18mm2、模頭形狀系數(shù)為2. llmnT1的模頭。模頭開(kāi)口總 面積 S 為 18 X 52 = 936 (mm2)。
[0212] 其結(jié)果，如圖7所示，多孔質(zhì)橡膠片連成鏈球狀的連續(xù)形狀的多孔質(zhì)團(tuán)粒被排出， 無(wú)粉末橡膠的飛散，即使長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)后也不會(huì)發(fā)生由于橡膠狀聚合物在管道和熱風(fēng)干燥機(jī)壁 面的附著所致的火災(zāi)和異物混入等運(yùn)轉(zhuǎn)故障。并且，熱風(fēng)干燥工序中的干燥性也良好，得到 橡膠狀聚合物的最終含水率為0. 5質(zhì)量％的低含水率的聚合物。
[0213] 在實(shí)施例4中，使用圖3所示的Y字型模頭。另外，使用65個(gè)短邊為2. 0mm、長(zhǎng) 邊4. 2mm、外接圓的直徑為9. 5mm、總邊長(zhǎng)為31. 0mm、開(kāi)口面積為26. 77mm2、模頭形狀系數(shù)為 1. 16臟4的模頭。模頭開(kāi)口總面積S為26. 77X65 = 1740mm2。
[0214] 其結(jié)果，如圖7所示，多孔質(zhì)橡膠片連成鏈球狀的連續(xù)形狀的多孔質(zhì)團(tuán)粒被排出， 無(wú)粉末橡膠的飛散，即使長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)后也不會(huì)發(fā)生由于橡膠狀聚合物在管道和熱風(fēng)干燥機(jī)壁 面的附著所致的火災(zāi)和異物混入等運(yùn)轉(zhuǎn)故障。并且熱風(fēng)干燥工序中的干燥性也良好，得到 橡膠狀聚合物的最終含水率為〇. 5質(zhì)量％的低含水率的聚合物。
[0215] 在實(shí)施例5中，使用圖2所示的十字形狀的模頭。另外，使用65個(gè)短邊為1. 5mm、 長(zhǎng)邊為9. 5mm、總邊長(zhǎng)為38mm、開(kāi)口面積為26. 25mm2、模頭形狀系數(shù)為1. 的模頭。模 頭開(kāi)口 總面積 S 為 26. 25 X 65 = 1706 (mm2)。
[0216] 另外，在膨脹型擠出干燥機(jī)出口處安裝2片刀刃的切割器，將所排出的帶狀的多 孔質(zhì)團(tuán)粒切割成約30mm?100mm的長(zhǎng)度。
[0217] 其結(jié)果，如圖7所示，多孔質(zhì)橡膠片連成鏈球狀的連續(xù)形狀的多孔質(zhì)團(tuán)粒被排出， 無(wú)粉末橡膠的飛散，即使長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)后也不會(huì)發(fā)生由于橡膠狀聚合物在管道和熱風(fēng)干燥機(jī)壁 面的附著所致的火災(zāi)和異物混入等運(yùn)轉(zhuǎn)故障。
[0218] 并且，熱風(fēng)干燥工序中的干燥性也良好，得到橡膠狀聚合物的最終含水率為0. 3 質(zhì)量％的低含水率的橡膠狀聚合物。
[0219] 進(jìn)行實(shí)施例4與實(shí)施例5的比較，與模頭形狀系數(shù)為1. 16的實(shí)施例4相比，模頭 形狀系數(shù)為1. 45的實(shí)施例5中，表示熱風(fēng)干燥工序中的干燥性的最終含水率/擠出干燥機(jī) 出口含水率的比例（％)減小，得到了更為優(yōu)異的結(jié)果。
[0220] 在實(shí)施例6中，使用非充油的導(dǎo)入了支鏈結(jié)構(gòu)的丁二烯-苯乙烯無(wú)規(guī)共聚。另外 使用圖3所示的Y型模頭。另外，使用35個(gè)短邊為1.5mm、長(zhǎng)邊為4. 3mm、外接圓的直徑為 9. 5mm、總邊長(zhǎng)為30. 4mm、開(kāi)口面積為20. 4mm2、模頭形狀系數(shù)為1. 4911^1的模頭。模頭開(kāi)口 總面積 S 為 20. 4X35 = 714mm2。
[0221] 其結(jié)果，無(wú)粉末橡膠的飛散，如圖7所示，多孔質(zhì)橡膠片連成鏈球狀的連續(xù)形狀的 多孔質(zhì)團(tuán)粒被排出，熱風(fēng)干燥工序中的干燥性也良好，收率良好地得到了低含水率的橡膠 狀聚合物。
[0222] 實(shí)施例7中使用與實(shí)施例5相同的丁二烯-苯乙烯無(wú)規(guī)共聚物。
[0223] 使用圖3所示的Y型模頭。使用35個(gè)短邊為2. 0mm、長(zhǎng)邊為4. 2mm、外接圓的直徑 為9. 5mm、總邊長(zhǎng)為31. 0mm、開(kāi)口面積為26. 77mm2、模頭形狀系數(shù)為1. 16臟4的模頭。模頭 開(kāi)口 總面積 S 為 26. 77X35 = 936mm2。
[0224] 其結(jié)果，多孔質(zhì)橡膠片連成鏈球狀的連續(xù)形狀的多孔質(zhì)團(tuán)粒被排出。熱風(fēng)干燥工 序中的干燥性劣于實(shí)施例6,但收率良好地得到了低含水率的橡膠狀聚合物。
[0225] [比較例1]
[0226] 使用實(shí)施例1中制造的橡膠狀聚合物（含水團(tuán)粒）實(shí)施干燥工序。
[0227] 另外，使用32個(gè)圖6所示的直徑為3mm的圓型模頭?？傔呴L(zhǎng)為9. 42_、開(kāi)口面積 為7. 065mm2、模頭開(kāi)口總面積S為226mm2。
[0228] 使用國(guó)際公開(kāi)第06/054525號(hào)說(shuō)明書(shū)的段落[0030]中記載的（干燥裝置），利用 與該說(shuō)明書(shū)中實(shí)施例1相同的方法，以F/S :20. 3kg/hr/mm2作為條件，其它條件與本申請(qǐng)發(fā) 明的實(shí)施例1同樣地實(shí)施橡膠狀聚合物（含水團(tuán)粒）的脫水干燥工序。
[0229] 在比較例1中，由于模頭流速F/S較大、超過(guò)了 lkg/hr/mm2?15kg/hr/mm2的范 圍，因而粉末狀的橡膠狀聚合物從膨脹型擠出干燥機(jī)的出口飛散，附著在熱風(fēng)干燥機(jī)壁面， 一部分排出并堆積在管道中。
[0230] 收率低，不得不停止運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0231] 附著在熱風(fēng)干燥機(jī)壁面的橡膠狀聚合物發(fā)生堆積并凝膠化，其混入到制品中從而 招致制品的品質(zhì)劣化。
[0232] 此外，由于堆積在管道中的橡膠狀聚合物會(huì)成為火災(zāi)的原因，因而有作業(yè)上的危 險(xiǎn)性。
[0233] [比較例2]
[0234] 使用實(shí)施例1中制造的橡膠狀聚合物（含水團(tuán)粒）。
[0235] 另外，使用72個(gè)圖4所示的矩形型模頭。該模頭的短邊為3. 5_、長(zhǎng)邊為9. 5_、 總邊長(zhǎng)為25. 9mm、開(kāi)口面積為33. 25mm2、模頭形狀系數(shù)為0. 78mm \模頭開(kāi)口總面積S為 33. 25X72 = 2394mm2。
[0236] 進(jìn)一步地，在F/S :1. 9kg/hr/mm2的條件下，其它條件與實(shí)施例1同樣地實(shí)施橡膠 狀聚合物（含水團(tuán)粒）的脫水干燥工序。
[0237] 盡管未發(fā)生粉末狀的橡膠狀聚合物從膨脹型擠出干燥機(jī)出口處的飛散，但橡膠狀 聚合物的團(tuán)粒彼此以塊狀凝固在熱風(fēng)干燥機(jī)上并呈團(tuán)狀，干燥性差，最終形成了含水率高 的不良品。
[0238]
[0239]

【權(quán)利要求】
1. 一種橡膠狀聚合物的制造方法，該制造方法具有： 擠出干燥工序，使用在出口處設(shè)有具備開(kāi)口的模頭的膨脹型擠出干燥機(jī)，對(duì)橡膠狀聚 合物進(jìn)行擠出并進(jìn)行干燥；和 熱風(fēng)干燥工序，接著上述擠出干燥工序，使用熱風(fēng)干燥機(jī)對(duì)上述橡膠狀聚合物進(jìn)行熱 風(fēng)干燥， 其中， 上述膨脹型擠出干燥機(jī)的入口處的上述橡膠狀聚合物的含水率為6質(zhì)量％?25質(zhì) 量％ ; 上述膨脹型擠出干燥機(jī)的橡膠狀聚合物處理量（F)除以上述模頭的開(kāi)口面積（S)所得 到的模頭流速 F/S 為 lkg/hr/mm2 ?15kg/hr/mm2 ; 上述膨脹型擠出干燥機(jī)的出口處的模頭的總邊長(zhǎng)除以開(kāi)口面積所得到的模頭形狀系 數(shù)為 1. Omni-1 ?4. Omni-1 ； 上述膨脹型擠出干燥機(jī)出口處的上述橡膠狀聚合物的含水率為上述膨脹型擠出干燥 機(jī)入口處的上述橡膠狀聚合物的含水率的20%?70%。
2. 如權(quán)利要求1所述的橡膠狀聚合物的制造方法，其中，所述熱風(fēng)干燥機(jī)為振動(dòng)輸送 機(jī)型熱風(fēng)干燥機(jī)。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的橡膠狀聚合物的制造方法，其中，所述膨脹型擠出干燥機(jī)的 出口處的模頭具有矩形或組合了 2個(gè)以上矩形而成的形狀。
4. 如權(quán)利要求1?3任一項(xiàng)所述的橡膠狀聚合物的制造方法，其中，所述模頭形狀系數(shù) 為 1. 2mm 1 ?3. 0mm ^
5. 如權(quán)利要求1?4任一項(xiàng)所述的橡膠狀聚合物的制造方法，其中，作為所述擠出干燥 工序的如工序，該制造方法具有： 脫溶劑工序，通過(guò)汽提從橡膠狀聚合物的溶液中除去溶劑；和 篩分工序，從橡膠狀聚合物的漿料中分離出汽提水，得到含水橡膠狀聚合物。
6. 如權(quán)利要求1?5任一項(xiàng)所述的橡膠狀聚合物的制造方法，其中，所述橡膠狀聚合物 為未經(jīng)氫化的聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物。
7. 如權(quán)利要求1?6任一項(xiàng)所述的橡膠狀聚合物的制造方法，其中，所述橡膠狀聚合 物是100°C的門尼粘度為30?120、門尼應(yīng)力松弛率MSR為0. 15?0. 5的支鏈橡膠狀聚合 物。
【文檔編號(hào)】C08F6/00GK104245751SQ201380015166
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月26日
【發(fā)明者】中原立登, 中野宏志 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社