發(fā)泡體用樹(shù)脂組合物和發(fā)泡體以及壁紙的制作方法

發(fā)泡體用樹(shù)脂組合物和發(fā)泡體以及壁紙的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的發(fā)泡體用樹(shù)脂組合物至少含有樹(shù)脂乳膠和纖維素納米纖維。
【專(zhuān)利說(shuō)明】發(fā)泡體用樹(shù)脂組合物和發(fā)泡體以及壁紙

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種適合用于（例如）建筑物的內(nèi)裝飾材料等的發(fā)泡體、用于制造該 發(fā)泡體的發(fā)泡體用樹(shù)脂組合物、以及適合作為建筑物的內(nèi)裝飾材料的壁紙。
[0002] 本申請(qǐng)基于2012年3月30日在日本申請(qǐng)的特愿2012-078820號(hào)以及2012年3 月30日在日本申請(qǐng)的特愿2012-078562號(hào)要求優(yōu)先權(quán)，并且其內(nèi)容援引在此。

【背景技術(shù)】
[0003] 因?yàn)闃?shù)脂的發(fā)泡體質(zhì)量輕、絕熱性?xún)?yōu)異、另外設(shè)計(jì)性及質(zhì)感良好，所以被廣泛用于 (例如）壁紙等建筑材料中（例如參考專(zhuān)利文獻(xiàn)1。）。
[0004] 另外，對(duì)于作為內(nèi)裝飾材料使用的壁紙，有時(shí)會(huì)使用例如質(zhì)量輕、絕熱性?xún)?yōu)異、另 外設(shè)計(jì)性及質(zhì)感良好的發(fā)泡體（例如參考專(zhuān)利文獻(xiàn)1。）。片狀的發(fā)泡體以及具有由發(fā)泡體 構(gòu)成的發(fā)泡層的壁紙通過(guò)以下方法等制造：使（例如）在樹(shù)脂乳膠中添加發(fā)泡劑得到的樹(shù) 脂組合物在基材上涂布、干燥、發(fā)泡。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :特開(kāi)2011-94312號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0009] 然而，因?yàn)榘l(fā)泡體內(nèi)部有氣泡，所以質(zhì)量輕、絕熱性?xún)?yōu)異，但不利的一面是有強(qiáng)度 不足的傾向。
[0010] 另外，作為發(fā)泡體優(yōu)選得到充分的發(fā)泡倍率，但是一旦發(fā)泡倍率變高則擔(dān)心強(qiáng)度 更不足。
[0011] 另外，近年來(lái)對(duì)于壁紙等建筑材料而言，從居住環(huán)境方面考慮，已經(jīng)要求來(lái)自粘合 劑的V0C(Volatile Organic Compounds)的散發(fā)量少、此外吸附環(huán)境中的異味物質(zhì)或過(guò)敏 性物質(zhì)并調(diào)節(jié)濕度等有益于環(huán)境的材料。
[0012] 本發(fā)明是鑒于上述情況而進(jìn)行的，本發(fā)明的課題在于，提供一種能得到高的發(fā)泡 倍率且可以制造優(yōu)異強(qiáng)度的發(fā)泡體的發(fā)泡體用樹(shù)脂組合物，以及使用該組合物的發(fā)泡體。
[0013] 進(jìn)而，本發(fā)明的課題在于提供一種可以吸附異味物質(zhì)等并調(diào)節(jié)濕度等的、有益于 環(huán)境的壁紙。
[0014] 解決問(wèn)題的方法
[0015] 本發(fā)明的第一方式的發(fā)泡體用樹(shù)脂組合物至少含有樹(shù)脂乳膠和纖維素納米纖維。
[0016] 所述纖維素納米纖維優(yōu)選由羧基改性，并且該羧基的量為0. 1?3. 5mmol/g。
[0017] 本發(fā)明的第一方式的發(fā)泡體用樹(shù)脂組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有交聯(lián)劑。
[0018] 本發(fā)明的第二方式的發(fā)泡體由本發(fā)明的發(fā)泡體用樹(shù)脂組合物制造。
[0019] 本發(fā)明的第三方式的發(fā)泡體的制造方法包括：在基材上涂布本發(fā)明的發(fā)泡體用樹(shù) 脂組合物的涂布工序、以及將涂布的所述發(fā)泡體用樹(shù)脂組合物干燥的干燥工序。
[0020] 所述基材優(yōu)選為紙基材。
[0021] 本發(fā)明的第四方式的壁紙具有至少含有樹(shù)脂和纖維素納米纖維的樹(shù)脂層。
[0022] 所述纖維素納米纖維優(yōu)選由羧基改性，并且該羧基的量為0. 1?3. 5mmol/g。
[0023] 所述樹(shù)脂層優(yōu)選為發(fā)泡體。
[0024] 發(fā)明的效果
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供能得到高的發(fā)泡倍率且可以制造優(yōu)異強(qiáng)度的發(fā)泡體的發(fā)泡 體用樹(shù)脂組合物，以及使用該組合物的發(fā)泡體。
[0026] 另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠吸附異味物質(zhì)等并調(diào)節(jié)濕度等的、有益于環(huán)境的 壁紙。

【具體實(shí)施方式】
[0027](第1實(shí)施方式）
[0028] 下面，對(duì)本發(fā)明的第1實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
[0029] [發(fā)泡體用樹(shù)脂組合物]
[0030] 本發(fā)明的第1實(shí)施方式的發(fā)泡體用樹(shù)脂組合物（下面有時(shí)簡(jiǎn)單稱(chēng)作組合物。）至 少含有樹(shù)脂乳膠和纖維素納米纖維。
[0031] (樹(shù)脂乳膠）
[0032] 樹(shù)脂乳膠是樹(shù)脂（合成樹(shù)脂及天然樹(shù)脂中的至少一者）分散在水中形成的乳膠， 其中包含的樹(shù)脂成為發(fā)泡體的基體成分（基礎(chǔ)成分）。
[0033] 作為樹(shù)脂，可以舉出（例如）：乙酸乙烯酯系樹(shù)脂、乙烯-乙烯酯系共聚物、丙烯酸 系樹(shù)脂、乙烯_(甲基）丙烯酸酯系共聚物、聚氨酯系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂、環(huán)氧系樹(shù)脂、硅氧烷 系樹(shù)脂、聚丁烯系樹(shù)脂、聚丁二烯系樹(shù)脂、苯乙烯-丁二烯系共聚物等，也可以是這些樹(shù)脂 中2種以上共聚而成的共聚物，或者這些樹(shù)脂中2種以上的混合物。
[0034] 在這些樹(shù)脂中，優(yōu)選聚氨酯系樹(shù)脂、乙烯-乙烯酯-丙烯酸樹(shù)脂系共聚物。作為乙 烯酯單元，可舉出（例如）：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等，其中，優(yōu)選至少具有乙 酸乙烯酯單元作為乙烯酯單元的樹(shù)脂。
[0035] 優(yōu)選使用樹(shù)脂乳膠，使得在發(fā)泡體用樹(shù)脂組合物設(shè)為100質(zhì)量％的情況下，樹(shù)脂 量（固體成分的量）為1?85質(zhì)量％、更優(yōu)選為10?80質(zhì)量％。在如上所述的范圍內(nèi)時(shí)， 組合物的粘度、發(fā)泡性、制造發(fā)泡體時(shí)的操作性等都優(yōu)異，故優(yōu)選。
[0036] (纖維素納米纖維）
[0037] 纖維素納米纖維（下面有時(shí)稱(chēng)作CSNF。）是作為原料的纖維素類(lèi)解纖到納米級(jí)的 纖維，通過(guò)使用該纖維素納米纖維可以形成能夠制造強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率優(yōu)異的發(fā)泡體的發(fā)泡體 用樹(shù)脂組合物。另外，使該組合物干燥、發(fā)泡時(shí)，一旦該組合物中含有CSNF，則形成的氣泡不 易破壞或者不易連接，容易得到具有獨(dú)立氣泡的高發(fā)泡倍率的發(fā)泡體。另外，從含有CSNF 的組合物得到的發(fā)泡體難以相互粘附，還具有優(yōu)異的抗粘連性。
[0038] 所謂的發(fā)泡倍率是發(fā)泡體（發(fā)泡后）體積相對(duì)于發(fā)泡體的形成中所使用的發(fā)泡體 用樹(shù)脂組合物的體積（發(fā)泡前）的比率。
[0039] 作為優(yōu)選的CSNF，可舉出由羧基改性的CSNF (下面有時(shí)稱(chēng)作改性CSNF。），其通過(guò) 將纖維素類(lèi)改性從而在其表面導(dǎo)入羧基的改性工序和將該改性工序得到的改性纖維素類(lèi) 微細(xì)化到納米級(jí)的微細(xì)化工序來(lái)制造。
[0040] 改性CSNF所具有的羧基可以是酸型（-C00H)，也可以是鹽型（-C00-)。另外，也可 以是羧基的衍生物，即由羧基衍生的醛基、酯基、以C00-NR 2 (R為H、烷基、或者芐基、或者苯 基、或者羥基烷基，2個(gè)R可以相同也可以不同。）表示的酰胺基等?？紤]組合物的粘度以 及與樹(shù)脂的親和性等，優(yōu)選制成酸型（-C00H)或者銨鹽型、有機(jī)堿金屬鹽型等鹽型。作為有 機(jī)堿金屬鹽，可以是胺類(lèi)或者以氫氧根離子為抗衡離子的包括季銨化合物的季氧鎗化合物 中的任意一種，可以舉出：各種脂肪族胺、芳香族胺、二元胺等胺類(lèi)或者氫氧化四甲基銨、氫 氧化四乙基銨、氫氧化四η-丁基銨、氫氧化芐基三甲基銨、氫氧化2-羥乙基三甲基銨等以 NR40H(R為燒基、或者節(jié)基、或者苯基、或者輕基燒基，4個(gè)R可以相同也可以不同。）表不的 以氫氧根離子為抗衡離子的季銨化合物、氫氧化四乙基磷鎗等氫氧化磷鎗化合物、氫氧化 氧鎗化合物、氫氧化硫鎗化合物等以氫氧根離子為抗衡離子的有機(jī)鎗化合物。
[0041] CSNF為高強(qiáng)度、高彈性模量，特別是表面由羧基改性的改性CSNF除上述特性外， 在水中的分散性也非常好。因此，改性CSNF與樹(shù)脂乳膠混合的情況下分散良好，結(jié)果，形成 可以制造強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率更優(yōu)異的發(fā)泡體的組合物。
[0042] 作為原料中使用的纖維素類(lèi)，可以使用木紙漿（由亞硫酸鹽紙漿或牛皮紙漿等各 種紙漿化法得到的木紙漿）、非木紙漿、廢紙紙漿、棉、細(xì)菌纖維素、斛果殼纖維素、海鞘纖維 素、微細(xì)纖維素、微晶纖維素等，特別優(yōu)選具有纖維素 I型的晶體結(jié)構(gòu)的天然纖維素。具有 纖維素 I型的晶體結(jié)構(gòu)的天然纖維素在其內(nèi)部具有結(jié)晶區(qū)，該結(jié)晶區(qū)在改性工序中不會(huì)被 侵蝕，只有表面被氧化。也就是說(shuō)，使用天然纖維素作為原料時(shí)，可以在保持晶體結(jié)構(gòu)的同 時(shí)，只使表面氧化，其分子不會(huì)一個(gè)一個(gè)地分散開(kāi)，容易形成納米纖維狀。
[0043] 作為改性工序的具體的方法，優(yōu)選在N-氧基化合物（催化劑）存在下，使用共氧 化劑氧化原料纖維素類(lèi)的方法。根據(jù)這樣的方法，可以在盡可能地維持纖維素類(lèi)的結(jié)構(gòu)的 同時(shí)，將其表面的伯羥基（C6位）選擇性地氧化得到羧基。
[0044] 作為N-氧基化合物沒(méi)有限定，但優(yōu)選使用2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧自由基 (TEMPO)。
[0045] 作為共氧化劑,只要是1?素、次1?酸、亞1?酸、高1?酸、或者這些酸的鹽、1?氧化物、 氮氧化物、過(guò)氧化物等促進(jìn)氧化反應(yīng)的氧化劑的話(huà)就可以使用。具體而言，從容易得到及反 應(yīng)性方面考慮，優(yōu)選次氯酸鈉。
[0046] 另外，在氧化反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)中，使溴化物或者碘化物共存的話(huà)，能夠使氧化反應(yīng) 更加順利地進(jìn)行，提高羧基的導(dǎo)入效率。作為溴化物，從成本及穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選使用 溴化鈉。
[0047] TEMPO的使用量只要是起到催化劑作用的量就可以。對(duì)于共氧化劑、溴化物或者碘 化物的使用量，只要是能夠促進(jìn)氧化反應(yīng)的量就可以。
[0048] 氧化反應(yīng)的反應(yīng)體系優(yōu)選維持在堿性，更優(yōu)選維持在pH9?11。具體而言，優(yōu)選通 過(guò)將氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等的水溶液或氨水溶液等的堿性水溶液適當(dāng)添加到反 應(yīng)體系中，從而抑制反應(yīng)中的pH降低，并將pH維持在堿性。作為堿性水溶液，從成本及容 易得到考慮，優(yōu)選使用氫氧化鈉。
[0049] 需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中pH是20°C時(shí)的值。
[0050] 為了使氧化反應(yīng)終止，需要邊保持體系內(nèi)的pH，邊添加醇使共氧化劑的反應(yīng)完全 終止。作為在此使用的醇，從可以迅速終止反應(yīng)方面考慮，優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇等低分子量 的醇。在這些醇中，從由反應(yīng)生成的副產(chǎn)物的安全性等考慮，優(yōu)選甲醇。
[0051] 在判斷所希望的羧基已導(dǎo)入的時(shí)機(jī)下進(jìn)行氧化反應(yīng)的終止。
[0052] 例如，導(dǎo)入的羧基量和為了調(diào)整pH所添加的、隨著氧化反應(yīng)所消耗的堿量存在非 常良好的相關(guān)關(guān)系。因此，對(duì)于每個(gè)使用的原料及氧化條件預(yù)先制作表示導(dǎo)入的羧基量與 消耗的堿量的關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。然后，在氧化反應(yīng)時(shí)監(jiān)測(cè)所消耗的堿量。由此根據(jù)所消耗 的堿量可以判斷所希望的羧基導(dǎo)入，在該時(shí)刻可以使氧化反應(yīng)結(jié)束。例如，在原料使用針葉 樹(shù)牛皮紙楽的情況下，在消耗約2. 5mmol/g的堿時(shí)測(cè)定羧基量，為1. 6mmol/g，進(jìn)而在消耗 2. 8mmol/g左右的堿時(shí)測(cè)定羧基量，為1. 8mmol/g。像這樣通過(guò)預(yù)先采集數(shù)據(jù)，并制作標(biāo)準(zhǔn) 曲線(xiàn)，由所消耗的堿量可知導(dǎo)入的羧基量。
[0053] 需要說(shuō)明的是，導(dǎo)入的羧基量依賴(lài)于作為原料所使用的纖維素類(lèi)的種類(lèi)及添加 的共氧化劑的量等。另外，通過(guò)使纖維素類(lèi)的表面溶脹來(lái)促進(jìn)反應(yīng)，與不使其溶脹來(lái)促進(jìn) 反應(yīng)的情況相比，可以增加羧基的導(dǎo)入量。例如，將木紙漿作為原料使用的情況下，對(duì)于不 使其溶脹的情況下為1. 6mmol/g左右的羧基量，通過(guò)使其表面溶脹來(lái)促進(jìn)反應(yīng)，可以得到 2. Ommol/g以上的羧基量。
[0054] 氧化反應(yīng)結(jié)束后，洗滌通過(guò)氧化反應(yīng)在表面導(dǎo)入羧基的纖維素類(lèi)。如上所述，在堿 性下進(jìn)行氧化反應(yīng)的情況中，導(dǎo)入的羧基與堿形成鹽，可以在羧基與堿形成鹽的狀態(tài)下直 接洗滌，也可以在添加酸形成酸型（羧酸 ：_C00H)之后進(jìn)行洗滌。另外，也可以添加有機(jī)溶 齊U，使表面導(dǎo)入羧基的纖維素類(lèi)不溶化之后洗滌。在這些方法中，從操作性、收率等方面考 慮，優(yōu)選添加酸形成酸型（羧酸：-C00H)之后洗滌的方法。作為洗滌溶劑優(yōu)選水。
[0055] 按照上述進(jìn)行改性工序后，進(jìn)行將由該改性工序得到的改性纖維素類(lèi)微細(xì)化到納 米級(jí)的微細(xì)化工序。
[0056] 具體而言，優(yōu)選將改性纖維素類(lèi)浸漬到作為分散劑的水中之后，添加堿將pH調(diào)整 為6?12。在這樣的pH區(qū)域進(jìn)行微細(xì)化工序時(shí)，由于羧基的靜電排斥，可以將改性纖維素 類(lèi)解纖到納米級(jí)，得到透明性高的分散液。與此相對(duì)，當(dāng)pH不足6,特別是pH不足3時(shí)，難 以發(fā)生上述的排斥，得到的分散液變?yōu)椴煌该?。作為在此使用的堿可以使用氫氧化鈉、氫 氧化鋰、氫氧化鉀等的水溶液或氨水溶液，而且也可以使用氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基 銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化芐基三甲基銨等有機(jī)堿。
[0057] 作為分散劑，在如上所述使用水的情況下，可以得到穩(wěn)定的分散狀態(tài)，根據(jù)其后的 干燥條件、分散液物理性質(zhì)的改進(jìn)·控制等各種目的也可以使用水以外的溶劑。作為這樣 的溶劑，（例如）可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、tert-丁醇、醚類(lèi)、酮類(lèi)等，可以使用這些溶劑中 的1種以上。
[0058] 作為微細(xì)化方法可舉出：高壓均質(zhì)機(jī)、超高壓均質(zhì)機(jī)、珠磨機(jī)、球磨機(jī)、切碎機(jī)、噴 射磨機(jī)、研磨機(jī)、榨汁機(jī)（'7' Λ-寸一 $々寸一）、均相混合機(jī)、超聲波均質(zhì)機(jī)、納米高壓均 質(zhì)機(jī)、水中相向碰撞等，任意時(shí)間處理即可。
[0059] 另外，如上所述進(jìn)行微細(xì)化時(shí)，隨著微細(xì)化分散液逐漸地高粘度化，需要高的能 量。因此，分散液中的改性纖維素類(lèi)的量?jī)?yōu)選設(shè)定為10質(zhì)量％以下開(kāi)始微細(xì)化。
[0060] 通過(guò)以上所述的改性工序和微細(xì)化工序，可以得到C6位具有羧基的改性CSNF。
[0061] 改性CSNF的羧基量（lg改性CSNF中所含的羧基的摩爾量）優(yōu)選為0.1? 3. 5mmol/g。當(dāng)改性CSNF的羧基量為該范圍的下限值（0. lmmol/g)以上時(shí)，改性CSNF在組 合物中的分散性、粘度適當(dāng)，且操作性方面合適。另一方面，當(dāng)改性CSNF的羧基量為該范圍 的上限值（3. 5mmol/g)以下時(shí)，最終得到的發(fā)泡體的耐水性良好。
[0062] 需要說(shuō)明的是，改性CSNF的羧基量可以通過(guò)（例如）使用0· 5N氫氧化鈉水溶液 的電導(dǎo)滴定法來(lái)測(cè)定。
[0063] 改性CSNF的纖維寬度優(yōu)選平均值為1?200nm。當(dāng)其為這樣的纖維寬度時(shí)，在組 合物中的分散性更優(yōu)異，結(jié)果可以形成能夠制造強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率更優(yōu)異的發(fā)泡體的組合物。特 別是當(dāng)其為1?50nm的范圍時(shí)，得到的發(fā)泡體的表面的光澤等外觀良好。另外，纖維長(zhǎng)度 優(yōu)選平均值為100?l〇〇〇〇nm。具有這樣的纖維寬度和纖維長(zhǎng)度的高長(zhǎng)寬比的改性CSNF強(qiáng) 度優(yōu)異，可以用少的含量形成能夠制造高強(qiáng)度的發(fā)泡體的組合物。
[0064] 需要說(shuō)明的是，通過(guò)用原子力顯微鏡（AFM)測(cè)定多個(gè)改性CSNF的纖維寬度及纖維 長(zhǎng)度，并求其平均可以得到纖維寬度及纖維長(zhǎng)度的平均值。這時(shí)測(cè)定的樣品個(gè)數(shù)至少為20。 [0065] 發(fā)泡體用樹(shù)脂組合物中的CSNF的量相對(duì)于該組合物中的樹(shù)脂（固體成分）100質(zhì) 量份優(yōu)選為〇. 1?100質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選為〇. 2?50質(zhì)量份的范圍。當(dāng)其為上述范 圍的下限值（0.1質(zhì)量份）以上時(shí)，充分顯現(xiàn)CSNF的添加效果。當(dāng)其為上述范圍的上限值 (100質(zhì)量份）以下時(shí)，難以產(chǎn)生CSNF添加量過(guò)多引起的問(wèn)題（例如，CSNF的粘性導(dǎo)致的涂 布性降低，或者隨著CSNF導(dǎo)入的水分過(guò)多導(dǎo)致的干燥效率降低等。）。
[0066](發(fā)泡劑）
[0067] 本發(fā)明的第1實(shí)施方式的組合物可以不含發(fā)泡劑，在這種情況下可以通過(guò)物理攪 拌強(qiáng)制發(fā)泡，也可以含有1種以上的發(fā)泡劑。
[0068] 作為發(fā)泡劑可以舉出：揮發(fā)類(lèi)發(fā)泡劑、脂肪族烴（丙烷、戊烷、己烷、庚烷、苯、新戊 烷等。）、氯代脂肪族烴（氯代甲烷、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烷等。）、氟代脂肪族烴（三 氯氟代甲烷、二氯四氟乙烷等。）、無(wú)機(jī)發(fā)泡劑（碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸鎂、亞硝酸銨、草酸 亞鐵、硼氫化鈉等。）、有機(jī)發(fā)泡劑（偶氮系發(fā)泡劑、偶氮二甲酰胺：ADCA系、偶氮二異丁腈， 亞硝基系發(fā)泡劑、二亞硝基五亞甲基四胺：DPT系、N，N-二亞硝基-N，N-二甲基對(duì)苯二甲酰 胺，酰肼系發(fā)泡劑、P-甲苯磺?；ｋ?、P，P-氧代雙（苯磺酰肼）、苯磺酰肼、三肼基三嗪 等。）等。
[0069] 另外，作為發(fā)泡劑，也可以使用這些各發(fā)泡劑的衍生物或者進(jìn)行過(guò)提高穩(wěn)定性?分 散性等的處理的發(fā)泡劑等。另外，也可以使用由樹(shù)脂等膠囊化的發(fā)泡劑（微膠囊發(fā)泡劑）。
[0070] 在以上發(fā)泡劑中，優(yōu)選不用水系分解即可使用的揮發(fā)系發(fā)泡劑、脂肪族烴，其中， 優(yōu)選使用己烷、庚烷、苯、ADCA系的發(fā)泡劑等。這些發(fā)泡劑通常由于揮發(fā)速度過(guò)快，有時(shí)難 以在形成充足的獨(dú)立氣泡的同時(shí)形成發(fā)泡體。然而，如本發(fā)明的第1實(shí)施方式所述在使用 CSNF的體系中，由于通過(guò)添加 CSNF可以提高組合物的粘性，因此即使是使用了上述發(fā)泡劑 的情況，也可以良好地形成獨(dú)立氣泡。
[0071] 在添加這些發(fā)泡劑的情況下，雖然根據(jù)發(fā)泡劑的種類(lèi)、發(fā)泡倍率等不同而不同，但 相對(duì)于發(fā)泡體用樹(shù)脂組合物中的樹(shù)脂（固體成分）100質(zhì)量份，優(yōu)選在30質(zhì)量份以下的范 圍內(nèi)添加。
[0072](交聯(lián)劑）
[0073] 本發(fā)明的第1實(shí)施方式的組合物中，作為交聯(lián)劑，可以添加具有碳二亞胺基、噁唑 啉基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、氨基等反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物的1種以上。通過(guò)添加交聯(lián)劑，樹(shù) 脂乳膠所含的樹(shù)脂和CSNF的界面相連，另外，發(fā)泡時(shí)被賦予變形固化性，從而可以制造具 有大的獨(dú)立氣泡的發(fā)泡體。另外，也提高了發(fā)泡體的耐水性。在這些交聯(lián)劑中，具有碳二亞 胺基、噁唑啉基、異氰酸酯基中的1個(gè)以上的化合物與改性CSNF中所含的羥基或羧基等的 反應(yīng)效率良好，并且可以在低溫下進(jìn)行，因此可以賦予更高的添加效果。特別是碳二亞胺 基、噁唑啉基在室溫等低溫下緩慢地反應(yīng)，因此通過(guò)少量添加可以發(fā)揮高的效率。
[0074] 在添加這些交聯(lián)劑的情況下，相對(duì)于發(fā)泡體用樹(shù)脂組合物中的樹(shù)脂（固體成 分）100質(zhì)量份，優(yōu)選在0. 01?30質(zhì)量份的范圍內(nèi)添加交聯(lián)劑。
[0075] (其它組分）
[0076] 除此之外，在發(fā)泡體用樹(shù)脂組合物中，（例如）相對(duì)于組合物中的樹(shù)脂（固體成 分）1〇〇質(zhì)量份，也可以含有200質(zhì)量份以下的范圍等的碳酸鈣、氧化鈦、氫氧化鋁、氧化鋅、 滑石、高嶺土、粘土、其它的染料?顏料等顆粒或者填料。
[0077] 另外，在不妨礙性能的范圍內(nèi)，也可以包含穩(wěn)定劑、增塑劑、著色劑、自由基捕捉劑 (補(bǔ)足剤）、脫泡劑、表面活性劑、醇等溶劑、著色劑、潤(rùn)滑劑、紫外線(xiàn)吸收劑、金屬顆粒、碳材 料、保濕劑、干燥劑、吸附劑等。
[0078] 另外，該組合物可以在對(duì)乳膠形成不產(chǎn)生影響的少量范圍內(nèi)包含水以外的有機(jī)溶 劑（醇類(lèi)、酯類(lèi)、酮類(lèi)等。）。這種情況下，其含量適合在該組合物1〇〇質(zhì)量％中設(shè)定為30 質(zhì)量％以下的范圍。
[0079](發(fā)泡體及其制造方法）
[0080] 本發(fā)明的第1實(shí)施方式的發(fā)泡體可以利用上述發(fā)泡體用樹(shù)脂組合物來(lái)制造，（例 如）可以利用至少包括在基材上涂布發(fā)泡體用樹(shù)脂組合物的涂布工序和將涂布的發(fā)泡體 用樹(shù)脂組合物干燥的干燥工序的方法來(lái)制造。
[0081] 在此，發(fā)泡體用樹(shù)脂組合物的發(fā)泡方法為利用物理攪拌進(jìn)行的強(qiáng)制發(fā)泡的情況 下，在制備發(fā)泡體用樹(shù)脂組合物后，使用混合器等攪拌裝置攪拌，之后進(jìn)行涂布工序、干燥 工序。
[0082] 干燥工序的溫度根據(jù)該組合物中的發(fā)泡劑的有無(wú)、含有發(fā)泡劑時(shí)其種類(lèi)等，設(shè)定 在（例如）50?180°C的范圍內(nèi)。另外，根據(jù)需要，在干燥工序后也可以另外設(shè)置加熱工序 使發(fā)泡劑發(fā)泡。
[0083] 利用這種方法可以得到在基材上形成由發(fā)泡體構(gòu)成的發(fā)泡層的層積體。
[0084] 形成的發(fā)泡層的厚度沒(méi)有特別限定，將形成有發(fā)泡層的層積體用于內(nèi)裝飾材料的 情況下，優(yōu)選（例如）1?1〇_的范圍。
[0085] 作為基材，除像紙基材那樣的片狀基材外，還可以使用立體形狀的基材，例如，將 形成有發(fā)泡層的層積體用于內(nèi)裝飾材料等的情況下，可以使用片狀基材，特別優(yōu)選紙基材。 作為紙基材可舉出：（例如）優(yōu)質(zhì)紙、涂布紙、合成紙。作為紙基材的每平方米克重沒(méi)有特 別限定，例如為40?300g/m 2。另外，在這樣的片狀基材上涂布組合物的情況下，可以涂布 在基材的至少一個(gè)面上。
[0086] 以上說(shuō)明的發(fā)泡體用樹(shù)脂組合物由于含有CSNF，因此在發(fā)泡體制造時(shí)形成的氣泡 不易破壞或者不易連接，容易得到具有獨(dú)立氣泡的高發(fā)泡倍率的發(fā)泡體。另外，所得的發(fā)泡 體由于含有CSNF，因此雖然是一種內(nèi)部具有氣泡的發(fā)泡體，但強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率優(yōu)異。因此，通過(guò) 使用上述的發(fā)泡體用樹(shù)脂組合物，可以得到高發(fā)泡倍率并且可以制造優(yōu)異強(qiáng)度的發(fā)泡體。 [0087](第2實(shí)施方式）
[0088] 下面，對(duì)本發(fā)明的第2實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
[0089] [壁紙]
[0090] 本發(fā)明的第2實(shí)施方式的壁紙具有至少含有樹(shù)脂和纖維素納米纖維的樹(shù)脂層，適 合由至少含有樹(shù)脂乳膠和纖維素納米纖維的水性乳膠樹(shù)脂組合物形成。
[0091] 本發(fā)明的第2實(shí)施方式的壁紙除樹(shù)脂層外，還可以具備作為該樹(shù)脂層的形成基材 的原紙（襯紙）或者其它層等。另外，樹(shù)脂層可以是具有氣泡的發(fā)泡體，當(dāng)是發(fā)泡體時(shí)由于 輕質(zhì)性、絕熱性、設(shè)計(jì)性、質(zhì)感等方面而優(yōu)選。
[0092] 樹(shù)脂層的厚度沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選（例如）在1?10mm范圍內(nèi)。
[0093] (樹(shù)脂（合成樹(shù)脂及天然樹(shù)脂中至少一者的樹(shù)脂））
[0094] 樹(shù)脂為形成樹(shù)脂層的基體成分（基礎(chǔ)成分）的樹(shù)脂，例如可以舉出：乙酸乙烯酯 系樹(shù)脂、乙烯-乙烯酯系共聚物、丙烯酸系樹(shù)脂、乙烯_(甲基）丙烯酸酯系共聚物、聚氨 酯系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂、環(huán)氧系樹(shù)脂、硅氧烷系樹(shù)脂、聚丁烯系樹(shù)脂、聚丁二烯系樹(shù)脂、苯乙 烯-丁二烯系共聚物等。這些樹(shù)脂可以分散在水中形成乳膠形態(tài)。也可以是這些樹(shù)脂中的 2種以上共聚而成的共聚物，或者是這些樹(shù)脂中的2種以上的混合物。
[0095] 這些樹(shù)脂中，優(yōu)選聚氨酯系樹(shù)脂、乙烯-乙烯酯系共聚物、乙烯-乙烯酯-丙烯酸 樹(shù)脂系共聚物。作為乙烯酯單元，可以舉出：（例如）乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯 等，其中，優(yōu)選至少具有乙酸乙烯酯單元作為乙烯酯單元的樹(shù)脂。
[0096] 另外，樹(shù)脂中也可以含有交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑由1種以上的具有碳二亞胺基、噁唑 啉基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、氨基等反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物形成。通過(guò)添加交聯(lián)劑，樹(shù)脂層的 耐水性提高，與此同時(shí)在將樹(shù)脂層做成發(fā)泡體的情況下，發(fā)泡時(shí)被賦予變形固化性，從而可 以成為具有大的獨(dú)立氣泡的發(fā)泡體。在這些交聯(lián)劑中，具有碳二亞胺基、噁唑啉基、異氰酸 酯基中的1種以上的化合物與后述改性CSNF所含的羥基或者羧基等的反應(yīng)效率高，并且在 低溫下可以進(jìn)行，因此可以賦予更高的添加效果。特別是由于碳二亞胺基、噁唑啉基在室溫 等低溫下緩慢反應(yīng)，因此使用少量就可以發(fā)揮高的添加效率。
[0097] (纖維素納米纖維）
[0098] 纖維素納米纖維（下面有時(shí)稱(chēng)作CSNF。）是作為原料的纖維素類(lèi)解纖到納米級(jí)的 纖維，具有吸附室內(nèi)產(chǎn)生的異味物質(zhì)或者甲醛等過(guò)敏性物質(zhì)的吸附性能和調(diào)整室內(nèi)濕度的 調(diào)濕性能。另外，本發(fā)明的第2實(shí)施方式的壁紙除樹(shù)脂層以外具有原紙或其它層，在具有用 于它們的粘貼等的粘合劑的情況下，CSNF還吸附來(lái)自粘合劑的V0C等組分，并且也發(fā)揮抑 制V0C向室內(nèi)擴(kuò)散的作用。除此之外CSNF還具有提高樹(shù)脂層的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率等的效果，以 及防止樹(shù)脂層之間的粘附從而提高壁紙保存時(shí)等過(guò)程中的抗粘連性的效果。
[0099] 另外，在將樹(shù)脂層做成發(fā)泡體的情況下，該樹(shù)脂層包含CSNF時(shí)，發(fā)泡時(shí)形成的氣 泡不易破壞或不易連接，可以做成具有獨(dú)立氣泡的高發(fā)泡倍率的發(fā)泡體。
[0100] 作為優(yōu)選的CSNF，可舉出由羧基改性的CSNF (下面有時(shí)稱(chēng)作改性CSNF。），其通過(guò) 將纖維素類(lèi)改性從而在其表面導(dǎo)入羧基的改性工序和將該改性工序得到的改性纖維素類(lèi) 微細(xì)化到納米級(jí)的微細(xì)化工序來(lái)制造。
[0101] 改性CSNF在水中的分散性非常良好。因此，改性CSNF良好地分散在作為樹(shù)脂層 的原料的乳膠樹(shù)脂組合物（下面有時(shí)稱(chēng)作樹(shù)脂層形成用組合物。）中，其結(jié)果是在樹(shù)脂層中 高度分散，并且可以充分發(fā)揮改性CSNF的添加效果。
[0102] 另外，在使用改性CSNF的樹(shù)脂層中，由于改性CSNF具有的羧基的至少一部分以納 米結(jié)構(gòu)位于樹(shù)脂層的表面，因此吸附性能、調(diào)濕性能更加優(yōu)異。
[0103] 改性CSNF所具有的羧基可以是酸型（-C00H)，也可以是鹽型（-C00-)。另外，也可 以是羧基的衍生物，即由羧基衍生的醛基、酯基、以C00-NR 2 (R為H、烷基、或者芐基、或者苯 基、或者羥基烷基，2個(gè)R可以相同也可以不同。）表示的酰胺基等?？紤]組合物的粘度以及 與樹(shù)脂的親和性等，優(yōu)選制成酸型（-C00H)或者銨鹽型、有機(jī)堿金屬鹽型等鹽型。作為有機(jī) 堿金屬鹽，可以是胺類(lèi)或者以氫氧根離子為抗衡離子的包括季銨化合物的季鎗（oxonium) 化合物中的任意一種，可以舉出：各種脂肪族胺、芳香族胺、二元胺等胺類(lèi)或者氫氧化四甲 基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四η- 丁基銨、氫氧化芐基三甲基銨、氫氧化2-羥乙基三甲基 銨等以NR40H(R為烷基、或者芐基、或者苯基、或者羥基烷基，4個(gè)R可以相同也可以不同。） 表示的以氫氧根離子為抗衡離子的季銨化合物、氫氧化四乙基磷鎗等氫氧化磷鎗化合物、 氫氧化氧鎗化合物、氫氧化硫鎗化合物等以氫氧根離子為抗衡離子的有機(jī)鎗化合物。
[0104] 原料中使用的纖維素類(lèi)、改性工序的具體方法、微細(xì)化的具體的方法與上述的第1 實(shí)施方式相同。
[0105] 通過(guò)進(jìn)行如上所述的改性工序和微細(xì)化工序，可以得到C6位具有羧基的改性 CSNF。
[0106] 改性CSNF的羧基量（lg改性CSNF中含有的羧基摩爾量）優(yōu)選為0. 1?3. 5mmol/ g。當(dāng)其在該范圍內(nèi)時(shí)，可以充分發(fā)揮羧基帶來(lái)的吸附性能、調(diào)濕性能。另外，當(dāng)其在該范圍 的下限值（〇. lmmol/g)以上時(shí)，改性CSNF在樹(shù)脂層形成用組合物中的分散性、粘度適當(dāng)，在 操作性方面適合。另一方面，當(dāng)其在該范圍的上限值（3. 5mmol/g)以下時(shí)，樹(shù)脂層的耐水性 良好。
[0107] 需要說(shuō)明的是，可以通過(guò)（例如）使用0. 5N氫氧化鈉水溶液的電導(dǎo)滴定法來(lái)測(cè)定 改性CSNF的羧基量。
[0108] 改性CSNF的纖維寬度優(yōu)選其平均值為1?200nm。當(dāng)其為這樣的纖維寬度時(shí)，在 樹(shù)脂層形成用組合物中的分散性更優(yōu)異，結(jié)果可以發(fā)揮更高的改性CSNF的添加效果。特別 是當(dāng)其為1?50nm的范圍時(shí)，得到的樹(shù)脂層的表面色澤等外觀良好。另外，纖維長(zhǎng)度優(yōu)選 其平均值為100?l〇〇〇〇nm。具有這樣的纖維寬度和纖維長(zhǎng)度的高長(zhǎng)寬比的改性CSNF強(qiáng)度 優(yōu)異，用少的含量就能具有提高樹(shù)脂層強(qiáng)度這樣的優(yōu)點(diǎn)。
[0109] 需要說(shuō)明的是，可以使用原子力顯微鏡（AFM)測(cè)定多個(gè)改性CSNF的纖維寬度及纖 維長(zhǎng)度，并求其平均得到纖維寬度及纖維長(zhǎng)度的平均值。這時(shí)測(cè)定的樣品個(gè)數(shù)至少為10。
[0110] (樹(shù)脂及CSNF的量）
[0111] 至于樹(shù)脂層中的樹(shù)脂和CSNF的量，相對(duì)于100質(zhì)量份樹(shù)脂（固體成分），CSNF優(yōu) 選為0. 1?100質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選為0. 2?50質(zhì)量份的范圍。當(dāng)其為上述范圍的下限 值（0.1質(zhì)量份）以上時(shí)，CSNF的添加效果充分顯現(xiàn)。當(dāng)其為上述范圍的上限值（100質(zhì)量 份）以下時(shí)，難以產(chǎn)生CSNF的添加量過(guò)多帶來(lái)的問(wèn)題（例如，CSNF的粘性導(dǎo)致的涂布性降 低或者隨著CSNF導(dǎo)入的水分過(guò)多帶來(lái)的干燥效率的降低等。）。
[0112] (其它組分）
[0113] 樹(shù)脂層可以是發(fā)泡體，作為這種情況的發(fā)泡方法，除了通過(guò)對(duì)樹(shù)脂層形成用組合 物進(jìn)行物理攪拌的強(qiáng)制發(fā)泡以外，也可以是使用1種以上發(fā)泡劑的樹(shù)脂層。在使用發(fā)泡劑 的樹(shù)脂層的情況下，在樹(shù)脂層中可以含有來(lái)自發(fā)泡劑的組分。
[0114] 作為發(fā)泡劑，與上述第1實(shí)施方式相同。
[0115] 除此之外，在樹(shù)脂層中，（例如）相對(duì)于組合物中的樹(shù)脂（固體成分）100質(zhì)量份， 也可以含有200質(zhì)量份以下的范圍等的碳酸鈣、氧化鈦、氫氧化鋁、氧化鋅、滑石、高嶺土、 粘土、其它染料?顏料等顆?；蛘咛盍?。
[0116] 另外，在不妨礙性能的范圍內(nèi)，也可以含有穩(wěn)定劑、增塑劑、著色劑、自由基捕捉 齊IJ、脫泡劑、表面活性劑、醇等溶劑、著色劑、潤(rùn)滑劑、紫外線(xiàn)吸收劑、金屬顆粒、碳材料、保濕 劑、干燥劑、吸附劑等。
[0117] [壁紙的制造方法]
[0118] 本發(fā)明的第2實(shí)施方式的壁紙具有的樹(shù)脂層適宜由水性樹(shù)脂層形成用組合物來(lái) 形成，所述水性樹(shù)脂層形成用組合物至少含有樹(shù)脂乳膠和纖維素納米纖維，并且根據(jù)需要 含有發(fā)泡劑、交聯(lián)劑等其它成分。
[0119] 本發(fā)明的第2實(shí)施方式的壁紙只要具有樹(shù)脂層即可，也可以具有1層以上的作為 該樹(shù)脂層的形成基材的原紙（襯紙）或者其它層，其中優(yōu)選在原紙上形成樹(shù)脂層的方式。
[0120] 在制造于原紙上形成樹(shù)脂層的壁紙的情況下，可以采用至少包括在原紙上涂布樹(shù) 脂層形成用組合物的涂布工序以及干燥涂布的該組合物的干燥工序的方法。由此，可以制 造在原紙上形成樹(shù)脂層的壁紙。
[0121] 另外，在將樹(shù)脂層做成強(qiáng)制發(fā)泡得到的發(fā)泡體的情況下，制備樹(shù)脂層形成用組合 物之后，使用混合器等攪拌裝置攪拌，從而進(jìn)行涂布工序、干燥工序。
[0122] 干燥工序的溫度根據(jù)樹(shù)脂層形成用組合物中的發(fā)泡劑的有無(wú)、含有發(fā)泡劑時(shí)其種 類(lèi)等的不同而不同，設(shè)定在（例如）50?180°C的范圍內(nèi)。另外，使用發(fā)泡劑時(shí)，也可以根據(jù) 需要在干燥工序后另外設(shè)置加熱工序使發(fā)泡劑發(fā)泡。
[0123] 樹(shù)脂形成用組合物中的樹(shù)脂量（固體成分）在將該組合物設(shè)定為100質(zhì)量％時(shí)優(yōu) 選為1?85質(zhì)量％，更優(yōu)選為10?80質(zhì)量份。在這樣的范圍內(nèi)時(shí)，組合物的粘度、操作性 等優(yōu)異，故優(yōu)選。CSNF的量?jī)?yōu)選為上述說(shuō)明的作為樹(shù)脂層中的量的范圍。
[0124] 在添加發(fā)泡劑的情況下，雖然根據(jù)發(fā)泡劑的種類(lèi)、發(fā)泡倍率等的不同而不同，但相 對(duì)于樹(shù)脂層形成用組合物中的樹(shù)脂（固體成分）100質(zhì)量份，優(yōu)選在30質(zhì)量份以下的范圍 內(nèi)添加。另外，在添加交聯(lián)劑的情況下，相對(duì)該組合物中的樹(shù)脂（固體成分）100質(zhì)量份，優(yōu) 選在0.01?30質(zhì)量份的范圍內(nèi)添加。
[0125] 另外，樹(shù)脂層形成用組合物可以在對(duì)乳膠形成沒(méi)有影響的少量的范圍內(nèi)含有水以 外的有機(jī)溶劑（醇類(lèi)、酯類(lèi)、酮類(lèi)等。）。這種情況下，其含量適合在該組合物100質(zhì)量％中 設(shè)定為30質(zhì)量％以下的范圍。
[0126] 作為原紙，除紙、無(wú)紡布之外，有各種樹(shù)脂片或者用粘合劑貼合樹(shù)脂片所得的層積 體等，只要是可以用作壁紙的原紙即可，沒(méi)有特別限定，特別優(yōu)選紙基材。作為紙基材可舉 出：（例如）優(yōu)質(zhì)紙、涂布紙、合成紙。作為紙基材的每平方米克重沒(méi)有特別限定，例如為 40 ?300g/m2。
[0127] 在原紙上含有CSNF的樹(shù)脂層像這樣形成并且該樹(shù)脂層露出到室內(nèi)的情況下，可 以充分發(fā)揮上述的吸附性能、調(diào)濕性能。
[0128] 在樹(shù)脂層中，在與原紙存在側(cè)相反的一側(cè)可以進(jìn)一步設(shè)置其它層。在該方式中，含 有CSNF的樹(shù)脂層由于不露出到室內(nèi)，因此存在上述吸附性能及調(diào)濕性能降低的傾向。但 是，另一方面，在壁紙自身具有粘合劑的情況下，例如原紙由利用粘合劑粘合的多個(gè)層構(gòu)成 的情況，或者，其它層通過(guò)粘合劑粘合在樹(shù)脂層上的情況等，樹(shù)脂層吸附來(lái)自粘合劑的V0C 等組分，從而抑制V0C向室內(nèi)擴(kuò)散的效果得到提高。
[0129] 作為其它的壁紙優(yōu)選形態(tài)，可舉出：在原紙上形成1層以上的其它的層，并且作為 其外涂層形成樹(shù)脂層，該樹(shù)脂層露出到室內(nèi)的形態(tài)。
[0130] 以上說(shuō)明的本發(fā)明的第2實(shí)施方式的壁紙由于具有含有CSNF的樹(shù)脂層，因此具有 吸附室內(nèi)產(chǎn)生的異味物質(zhì)及甲醛等過(guò)敏性物質(zhì)的吸附性能、調(diào)整室內(nèi)濕度的調(diào)濕性能。另 外，壁紙具有粘合劑的情況下，也可以吸附來(lái)自該粘合劑的V0C等組分，抑制V0C向室內(nèi)的 擴(kuò)散。另外，本發(fā)明的第2實(shí)施方式的壁紙的樹(shù)脂層由于含有CSNF，故強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、抗粘連 性都優(yōu)異。
[0131] 另外，將樹(shù)脂層做成發(fā)泡體的情況下，由于該樹(shù)脂層含有CSNF，因此發(fā)泡時(shí)形成的 氣泡不易破壞或不易連接，可以得到具有獨(dú)立氣泡的高發(fā)泡倍率的發(fā)泡體。
[0132] 實(shí)施例
[0133] 下面，列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體地說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
[0134] [制造例1]
[0135] 通過(guò)該制造例1對(duì)第1實(shí)施方式中的本發(fā)明的實(shí)施例具體地進(jìn)行說(shuō)明。
[0136] 如下所述，制備改性CSNF的分散液（A)。
[0137] (1)改性工序
[0138] 將30g針葉樹(shù)曬牛皮紙漿懸浮于1800g蒸餾水中制備懸浮液。另一方面，在200g 蒸餾水中溶解0. 3g TEMP0、3g溴化鈉制備溶液，將該溶液添加到上述的懸浮液中，調(diào)溫到 20。。。
[0139] 在該懸浮液中，滴加用1N的HC1水溶液調(diào)整到pHIO的次氯酸鈉水溶液（濃度 2mol/L、密度1. 15g/mL)220g，引發(fā)氧化反應(yīng)。
[0140] 體系內(nèi)的溫度維持在20°C。另外，反應(yīng)中pH降低，此時(shí)通過(guò)添加0.5N的氫氧化鈉 水溶液將pH維持在10。
[0141] 在相對(duì)lg纖維素，氫氧化鈉的消耗量為2. 5_〇1時(shí)，判斷已經(jīng)導(dǎo)入所希望量的羧 基（基于預(yù)先制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。），添加充分量的乙醇使反應(yīng)停止。然后添加鹽酸至PH3,隨 后用蒸餾水反復(fù)洗滌，得到改性纖維素。
[0142] 需要說(shuō)明的是，以固體成分質(zhì)量計(jì)稱(chēng)量0. lg改性纖維素，使其進(jìn)行水分散以形 成1質(zhì)量％濃度，同時(shí)添加鹽酸將pH調(diào)為3。然后，對(duì)該液體，通過(guò)使用0. 5N氫氧化鈉水 溶液的電導(dǎo)滴定法求出羧基量，結(jié)果每lg的改性纖維素（表面由羧基改性的纖維素）為 1. 6mmol,艮P為 L 6mmol/g〇
[0143] (2)微細(xì)化工序
[0144] 使上述（1)得到的改性纖維素4g分散到396g的蒸餾水中，添加氫氧化鈉水溶液 調(diào)整到pHIO。然后用混合器將該液體微細(xì)化處理60分鐘，得到改性CSNF的分散液（A)(改 性CSNF的濃度1質(zhì)量％ )。
[0145] 該分散液㈧中的改性CSNF的羧基為鹽型（鈉）。
[0146] 另外，分散液（A)中所含的改性CSNF的纖維寬度（平均值）為2nm，纖維長(zhǎng)度（平 均值）為400nm(由原子力顯微鏡（AFM)觀察得到。測(cè)定樣品個(gè)數(shù)為20)。
[0147] [各種測(cè)定及評(píng)價(jià)]
[0148] 對(duì)于下述所述的各實(shí)施例及比較例中得到的發(fā)泡體或者層積體進(jìn)行以下測(cè)定及 評(píng)價(jià)。結(jié)果歸納到表1。
[0149] (1)拉伸斷裂強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率
[0150] 將實(shí)施例1及比較例1得到的片狀發(fā)泡體切成啞鈴狀制成樣品，使用坦錫倫試驗(yàn) 機(jī)（基于JIS K6400。）測(cè)定該樣品的拉伸斷裂強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率。
[0151] (2)霍夫曼劃痕試驗(yàn)
[0152] 霍夫曼劃痕：使用霍夫曼劃痕儀，利用表中所述的各負(fù)荷，刮劃實(shí)施例3、4及比較 例2中得到的層積體的發(fā)泡層表面，目測(cè)判定有無(wú)傷痕。
[0153] (3)抗粘連性
[0154] 將實(shí)施例2、4及比較例2中得到的層積體切成10cm見(jiàn)方，使發(fā)泡層彎曲重疊在內(nèi) 偵k用粘連試驗(yàn)儀，設(shè)定施加負(fù)荷為2kg/cm 2,在40°C、90%的環(huán)境中保存1周時(shí)間，并確認(rèn) 有無(wú)粘連（發(fā)泡層之間的粘附）。
[0155] [實(shí)施例1]
[0156] 在10g聚氨酯樹(shù)脂乳膠（固體成分（樹(shù)脂）濃度33質(zhì)量％ )中，添加7g上述分 散液（A)(改性CSNF的濃度1質(zhì)量％ )，制備水性乳膠狀的發(fā)泡體用樹(shù)脂組合物。
[0157] 用攪打混合機(jī)攪拌該組合物使其強(qiáng)制發(fā)泡，澆注在特氟?。ㄗ?cè)商標(biāo)）培養(yǎng)皿上， 在120°C干燥并剝離，從而得到片狀的發(fā)泡體。該發(fā)泡體的厚度為2. 5_。
[0158] [比較例1]
[0159] 用攪打混合機(jī)攪拌10g聚氨酯樹(shù)脂乳膠（固體成分（樹(shù)脂）濃度33質(zhì)量％ )使 其強(qiáng)制發(fā)泡，與實(shí)施例1同樣操作得到片狀的發(fā)泡體。該發(fā)泡體的厚度為〇. 5mm。
[0160] [實(shí)施例2]
[0161] 將100質(zhì)量份乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸樹(shù)脂系乳膠（固體成分（樹(shù)脂）濃度50 質(zhì)量％ )、50質(zhì)量份上述分散液（A)(改性CSNF的濃度1質(zhì)量％ )、80質(zhì)量份碳酸鈣（丸尾 鈣（株式會(huì)社）制；SUPER SSS)、15質(zhì)量份氧化鈦（中央理化工業(yè)（株式會(huì)社）制；T-76) 混合使其分散，制備水性乳膠狀的發(fā)泡體用樹(shù)脂組合物。
[0162] 用攪打混合機(jī)攪拌該組合物使其強(qiáng)制發(fā)泡，涂布在每平方米克重75g/m2的紙基材 上，在120°C使其干燥，得到在紙基材上形成包含發(fā)泡體的發(fā)泡層的層積體。
[0163] [實(shí)施例3]
[0164] 除在實(shí)施例2中混合的各成分以外、進(jìn)一步添加5質(zhì)量份庚烷，用均質(zhì)機(jī)使其混合 分散，制備水性乳膠狀的發(fā)泡體用樹(shù)脂組合物。
[0165] 將該樹(shù)脂組合物涂布在每平方米克重75g/m2的紙基材上，在120°C干燥使其發(fā)泡， 得到在紙基材上形成包含發(fā)泡體的發(fā)泡層的層積體。
[0166] [實(shí)施例4]
[0167] 使用5質(zhì)量份ADCA系發(fā)泡劑代替5質(zhì)量份庚烷，除此之外，與實(shí)施例3同樣操作， 得到在紙基材上形成包含發(fā)泡體的發(fā)泡層的層積體。
[0168] [比較例2]
[0169] 使用50質(zhì)量份水代替混合50質(zhì)量份分散液（A)，除此之外，與實(shí)施例3同樣操作， 得到在紙基材上形成包含發(fā)泡體的發(fā)泡層的層積體。
[0170] [表 1]
[0171]

【權(quán)利要求】
1. 一種發(fā)泡體用樹(shù)脂組合物，其特征在于，至少含有樹(shù)脂乳膠和纖維素納米纖維。
2. 如權(quán)利要求1所述的發(fā)泡體用樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述纖維素納米纖維由羧 基改性，并且該羧基的量為0. 1?3. 5mmol/g。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的發(fā)泡體用樹(shù)脂組合物，其特征在于，進(jìn)一步含有交聯(lián)劑。
4. 一種發(fā)泡體，其特征在于，所述發(fā)泡體由權(quán)利要求1?3中任意一項(xiàng)所述的發(fā)泡體用 樹(shù)脂組合物得到。
5. -種發(fā)泡體的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括在基材上涂布權(quán)利要求 1?3中任意一項(xiàng)所述的發(fā)泡體用樹(shù)脂組合物的涂布工序、以及將涂布的所述發(fā)泡體用樹(shù) 脂組合物干燥的干燥工序。
6. 如權(quán)利要求5所述的發(fā)泡體的制造方法，其特征在于，所述基材為紙基材。
7. -種壁紙，其特征在于，具有至少含有樹(shù)脂和纖維素納米纖維的樹(shù)脂層。
8. 如權(quán)利要求7所述的壁紙，其特征在于，所述纖維素納米纖維由羧基改性，并且該羧 基的量為0. 1?3. 5mmol/g。
9. 如權(quán)利要求7或8所述的壁紙，其特征在于，所述樹(shù)脂層為發(fā)泡體。
【文檔編號(hào)】C08L101/00GK104204053SQ201380015046
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】大森友美子 申請(qǐng)人:凸版印刷株式會(huì)社