熱固性樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種熱固性樹脂組合物，包含：(A)包含富馬酸結構單元的不飽和聚酯樹脂和/或甲基丙烯酸酯功能性樹脂，由此所述樹脂具有450直至且包括10000道爾頓的分子量Mn，并且此類不飽和聚酯樹脂和甲基丙烯酸酯功能性樹脂的量為30直至且包括80重量％；(B)可以與(A)共聚合的烯屬不飽和化合物；以10直至且包括60重量％的量存在；(C)以0.1直至6重量％的量存在的核殼型橡膠，由此該核具有小于-30℃的Tg，并且該核殼型的平均粒度優選為50直至且包括1000nm；和(D)以0.3直至且包括10重量％的量存在的環氧化合物；由此所述量相對于(A)、(B)、(C)和(D)的加和量的總重量(以克計)給出。
【專利說明】熱固性樹脂組合物
[0001]本發明涉及一種可以經由自由基聚合固化的熱固性樹脂組合物，其包含㈧包含富馬酸結構單元作為不飽和二羧酸結構單元的不飽和聚酯樹脂和/或甲基丙烯酸酯功能性樹脂和(B)可與(A)共聚合的烯屬不飽和化合物。
[0002]熱固性樹脂組合物通過化學反應硬化，當它們形成時通常產生熱，并且一旦硬化就不會熔融或輕易地再成形。該樹脂組合物在常溫和常壓下為液體，因此可以用于浸潰增強材料，例如纖維增強材料，尤其是玻璃纖維，和/或在該樹脂組合物中可以存在填料，但是當用合適的自由基形成引發劑處理時，該樹脂組合物的各種不飽和的組分經由自由基共聚合機制彼此交聯以產生堅硬的熱固性塑料塊體(也稱為結構部件)。
[0003]熱固性樹脂組合物是眾所周知的，并且其所用實例是溶解在苯乙烯中的不飽和聚酯樹脂和溶解在苯乙烯中的甲基丙烯酸酯功能性樹脂。由于它們良好的機械性質，它們用于多種用途，如罐、船只、襯墊、風力渦輪機葉片、汽車零件、化學錨固等等。
[0004]盡管對許多應用而言，固化材料或它們的纖維增強層壓材料的機械性質足夠出色，但是仍然存在需要其進一步改進的應用領域。仍然需要改進的此類應用領域的一個實例是風力渦輪機葉片行業。在該行業中，對纖維增強材料的強度性質，特別是對橫向撓曲強度(transversal flexural strength)和橫向拉伸強度(transversal tensile strength)存在高要求，因為這可能關系到動態疲勞行為方面的改進。
[0005]因此，本發明的目的是能夠提高固化的熱固性不飽和聚酯樹脂或甲基丙烯酸酯樹脂組合物的纖維增強層壓材料的橫向撓曲和拉伸強度。
[0006]通過如下熱固性樹脂組合物已經實現了該目的，其中該熱固性樹脂組合物包含:
[0007](A)包含富馬酸結構單元作為不飽和二羧酸結構單元的不飽和聚酯樹脂和/或甲基丙烯酸酯功能性樹脂，由此所述樹脂具有450直至且包括10000道爾頓的分子量Mn，并且此類不飽和聚酯樹脂和甲基丙烯酸酯功能性樹脂的量為30直至且包括80重量％ ；
[0008](B)可與(A)共聚合的烯屬不飽和化合物；以10直至且包括60重量％的量存在；
[0009](C)以0.1直至6重量％的量存在的核殼型橡膠，由此該核具有小于_30°C的Tg，并且該核殼型橡膠的平均粒度優選為50直至且包括100nm ;和
[0010](D)以0.3直至且包括10重量％的量存在的環氧化合物，該環氧化合物在室溫下為液體，
[0011]其中，所述量相對于㈧、⑶、(C)和⑶的加和量的總重量(以克計)給出。
[0012]令人驚訝地發現，本發明的固化的熱固性樹脂組合物的纖維增強層壓材料的斷裂韌性可以提高，同時可以提高該纖維增強層壓材料的橫向撓曲和拉伸強度。這是令人驚訝的，因為向包含㈧和⑶的樹脂組合物中添加核殼型橡膠(C)和環氧化合物⑶導致固化的、未增強樹脂組合物(澆鑄)的拉伸強度保持在大致相同的水平，同時可以提高通過用所述樹脂組合物浸潰纖維獲得的纖維增強層壓材料的撓曲強度；甚至更令人驚訝之處在于可以顯著提高通過用此類樹脂組合物浸潰纖維獲得的纖維增強層壓材料的橫向撓曲強度和橫向拉伸強度。
[0013]另一令人驚訝的優點在于可以提高固化的、未增強的組合物(澆鑄)的斷裂伸長和斷裂韌性，同時將拉伸強度和模量保持在可接受的水平。這是有利的，因為過低的斷裂伸長和斷裂韌性會導致結構部件容易破裂。由此需要提高該斷裂韌性和斷裂伸長，但是又不會過度犧牲拉伸強度和模量，因為這些性質對通過固化熱固性樹脂組合物獲得的結構部件來說是至關重要的特性。通常已知的是，橡膠的存在提高了斷裂韌性。但是，這并不意味著提高了斷裂伸長，因為在斷裂韌性與斷裂伸長之間不存在直接的關聯。此外，橡膠的存在通常導致強度和模量的降低。已經令人驚訝地發現，采用本發明的熱固性樹脂組合物，可以提高固化的、未增強的組合物的斷裂伸長和斷裂韌性，同時將拉伸強度和模量保持在可接受的水平。
[0014]本發明的熱固性樹脂組合物包含至少一種包含富馬酸結構單元的α，β_烯屬不飽和聚酯樹脂和/或至少一種甲基丙烯酸酯功能性樹脂(化合物(A))。
[0015]在本發明的優選實施方案中，本發明的熱固性樹脂組合物包含至少一種甲基丙烯酸酯功能性樹脂。在更優選的實施方案中，存在于該熱固性樹脂組合物中的樹脂是甲基丙烯酸酯功能性樹脂或甲基丙烯酸酯功能性樹脂的混合物。
[0016]可以存在于本發明的樹脂組合物中的包含富馬酸結構單元的不飽和聚酯樹脂和甲基丙烯酸酯功能性樹脂可以適當地選自如本領域技術人員已知的不飽和聚酯樹脂和甲基丙烯酸酯功能性樹脂。不飽和聚酯樹脂和甲基丙烯酸酯功能性樹脂的特征在于具有與羰基鍵共軛的碳-碳不飽和度。待用于本發明的樹脂組合物的合適的不飽和聚酯的實例描述在 Μ.Malik 等人的 J.Μ.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40 (2&3)，第 139-165 頁(2000)中。
[0017]甲基丙烯酸酯功能性樹脂可以適當地選自如本領域技術人員已知的甲基丙烯酸酯功能性樹脂。僅在末端位置具有不飽和位點的甲基丙烯酸酯功能性樹脂是例如通過環氧低聚物或聚合物(例如雙酚A的二縮水甘油醚，酚醛清漆型的環氧樹脂，或基于四溴雙酚A的環氧樹脂)與例如甲基丙烯酸的反應制備的。還可以用甲基丙烯酰胺取代甲基丙烯酸。如本文中所用的那樣，甲基丙烯酸酯功能性樹脂是含有至少一個甲基丙烯酸酯官能端基的低聚物或聚合物。其還包括乙烯基酯聚氨酯樹脂的類別(也稱為聚氨酯甲基丙烯酸酯樹脂)。優選的甲基丙烯酸酯功能性樹脂是通過環氧低聚物或聚合物與甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺、優選與甲基丙烯酸的反應獲得的甲基丙烯酸酯功能性樹脂。最優選的甲基丙烯酸酯功能性樹脂是通過環氧低聚物或聚合物與甲基丙烯酸的反應獲得的樹脂。
[0018]可以包含在本發明的樹脂組合物中的不飽和聚酯樹脂與甲基丙烯酸酯功能性樹脂優選具有500直至且包括5000道爾頓、更優選750直至且包括4000道爾頓的分子量Μη。如本文中所用，樹脂的分子量Mn根據IS013885-1用聚苯乙烯標樣和設計用于分子量測定的合適的柱子在四氫呋喃中采用凝膠滲透色譜法測定。該不飽和聚酯樹脂優選具有5至80毫克KOH/克樹脂、更優選10至70毫克KOH/克樹脂的酸值。如本文中所用，該樹脂的酸值根據ISO 2114-2000通過滴定法測定。該甲基丙烯酸酯功能性樹脂優選具有O至50毫克KOH/克樹脂的酸值。
[0019] 存在于本發明的熱固性樹脂組合物中的具有450直至且包括10000道爾頓的分子量Mn的不飽和聚酯樹脂與甲基丙烯酸酯功能性樹脂(A)的總量為30直至且包括80重量％，優選40直至且包括80重量％。如本文中所述，除非另行說明，該重量％基于不飽和聚酯樹脂和甲基丙烯酸酯功能性樹脂、可與所述不飽和聚酯樹脂和/或甲基丙烯酸酯功能性樹脂共聚合的烯屬不飽和單體、核殼型橡膠和環氧化合物的總重量(=(A) + (B) + (C) + (D))。
[0020]可與所述α，β -烯屬不飽和聚酯和/或甲基丙烯酸酯功能性樹脂共聚合的烯屬不飽和化合物(B)可以是可與(A)共聚合的任何不飽和單體。這些烯屬不飽和化合物(B)與降低該熱固性組合物粘度以改善樹脂加工性能(特別是用于類似真空灌注等等的技術)相關。因此，能夠與(A)共聚合的烯屬不飽和化合物(B)能夠稀釋(A)。如本文中所用，化合物(B)能夠稀釋(A)指的是，將該樹脂組合物中的存在量的化合物(B)混合到該樹脂組合物中的存在量的化合物(A)中降低了化合物(A)在23°C和大氣壓下的粘度。本發明的樹脂組合物中的此類反應性稀釋劑的量可以在寬范圍內改變，但是這取決于可與所述α，β-烯屬不飽和聚酯和/或甲基丙烯酸酯功能性樹脂共聚合的烯屬不飽和化合物的類型與反應性。可與(A)共聚合的烯屬不飽和化合物(B)(化合物(B)也稱為反應性稀釋劑)的量通常為10直至且包括60重量％,優選20直至且包括60重量％。
[0021]實例是例如鏈烯基芳族單體，如苯乙烯和二乙烯基苯，乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯，衣康酸二烷基酯，(甲基)丙烯酸酯，乙烯基醚和乙烯基酰胺，但是本領域技術人員已知的用于熱固性樹脂領域的所有其它反應性單體均可使用。反應性稀釋劑的非限制性實例是苯乙烯、α -甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、環己基甲基丙烯酸酯、叔丁基苯乙烯、叔丁基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、PEG200 二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，
3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯及其異構體、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PPG250 二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、1，10_癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯及其混合物。優選地，可與
(A)共聚合的烯屬不飽和化合物選自苯乙烯、取代苯乙烯和甲基丙烯酸酯或其混合物。在一個優選實施方案中，可與(A)共聚合的烯屬不飽和化合物是苯乙烯。在另一優選實施方案中，可與(A)共聚合的烯屬不飽和化合物是甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物。
[0022]該核殼型橡膠是具有橡膠核的顆粒狀材料。該橡膠核優選具有小于_30°C、更優選小于_50°C和甚至更優選小于_70°C的Tg。取決于該核，該橡膠核的Tg可以充分低于-1(KTC。該核殼型橡膠還具有至少一個殼部分，所述殼部分優選具有至少20°C、優選至少50°C的Tg。如本文中所用，根據ISO 11357-2(版本1999)以5°C /分鐘的加熱速率采用差示掃描量熱法(DSC)測定該玻璃化轉變溫度Tg。“核”指的是，該核殼型橡膠的內部部分。該核可以構成該核殼粒子的中心，或核殼型橡膠的內部殼或域。殼是該核殼型橡膠的一部分，位于橡膠核外部。
[0023]該殼部分通常構成該核殼型橡膠粒子的最外側部分。該殼材料優選接枝到該核上或是交聯的。該橡膠核可以占該核殼型橡膠粒子重量的50至95%，尤其是60至90%。
[0024]該核殼型橡膠的核可以是共軛二烯如丁二烯，或丙烯酸低級烷基酯如丙烯酸正丁基酯、乙基酯、異丁基酯或2-乙基己基酯的均聚物或共聚物。
[0025]在一個優選實施方案中，該核殼型橡膠的核是共軛二烯、優選丁二烯的均聚物或共聚物。此外，該核聚合物可以含有至多20重量％的其它共聚合單不飽和單體，如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等等。該核聚合物是任選交聯的。該核聚合物任選含有至多5%的共聚合接枝連接單體，所述單體具有兩個或多個具有不同反應性的不飽和位點，如馬來酸二烯丙酯、富馬酸單烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等等，該反應性位點的至少一個是非共軛的。
[0026]在另一優選實施方案中，該核聚合物是硅橡膠。這些材料通常具有低于-100°C的玻璃化轉變溫度。具有硅橡膠核的核殼型橡膠包括可以以商品名Gen1perl(TM)購自Wacker Chemie, Munich, Germany 的那些。
[0027]該核殼型橡膠的平均粒徑優選為50直至且包括lOOOnm，更優選為小于800nm，更優選小于700nm,更優選小于600nm和甚至更優選小于400nm。如本文中所用，該核殼型橡膠的平均粒徑根據ISO 22412:2008使用動態光散射法測定。
[0028]優選化學接枝和或交聯到橡膠核上的殼聚合物優選由至少一種甲基丙烯酸C1-C12烷基酯，優選甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯聚合而成。可以使用此類甲基丙烯酸酯單體的均聚物。此外，至多40重量％的殼聚合物可以由其它單亞乙烯基(monovinylidene)單體如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等等形成。接枝殼聚合物的分子量通常為20000至500000道爾頓。
[0029]優選類型的核殼型橡膠在殼聚合物中具有官能團，該官能團可以與環氧化合物
(C)反應并與化合物(A)和/或(B)的至少一種官能團反應。如通過單體如甲基丙烯酸縮水甘油酯所提供的羧基、羥基、碳-碳雙鍵和縮水甘油基是合適的。
[0030]特別優選類型的核殼型橡膠類型是EP I 632 533 Al和EP 2 258 773A1中描述的類型。如EP I 632 533 Al和EP 2 258 773 Al中所描述的核殼型橡膠粒子包含交聯橡膠核，在大多數情況下是丁二烯的交聯共聚物，并且包含優選為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和任選丙烯腈的共聚物的殼。該核殼型橡膠優選分散在聚合物中或更優選分散在如下所述的環氧化合物(D)中。
[0031]優選的核殼型橡膠包括由Kaneka Corporat1n以名稱Kaneka Kane Ace銷售的那些，包括Kaneka Kane Ace MX 153和Kaneka Kane Ace MX 257核殼型橡膠分散體。這些產品含有分別以大約33%和37%的濃度預先分散在環氧樹脂中的核殼型橡膠粒子。這些產品中所含環氧樹脂將構成本發明的樹脂組合物的環氧化合物(D)的全部或一部分。
[0032] 核殼型橡膠粒子(C)的量優選為相對于(A)、(B)、(C)和⑶的加和量的總重量(以克計)的0.3直至且包括5重量％，更優選為0.4直至且包括3重量％。
[0033]存在于本發明的樹脂組合物中的環氧化合物優選為二縮水甘油醚，更優選為雙酚A或F的二縮水甘油醚，甚至更優選為雙酚A 二縮水甘油醚。環氧化合物(D)的量優選為相對于(A)、(B)、(C)和(D)的加和量的總重量(以克計)的0.5直至且包括8重量％，更優選為I直至且包括6重量％。
[0034]核殼型橡膠(C)的重量量相對于環氧化合物(D)的重量量優選為1: 5直至且包括5，更優選為1: 1.2直至且包括4，更優選為1: 1.2直至且包括3。
[0035]本發明的熱固性樹脂組合物優選進一步包含自由基聚合抑制劑。通過使用這些抑制劑，可以延緩自由基聚合過程。這些自由基抑制劑優選選自酚類化合物、蒽醌類、兒茶酚類、苯醌類穩定自由基和/或吩噻嗪類。可以加入的自由基抑制劑的量可以在相當寬的范圍內變化。
[0036]可用于本發明的樹脂組合物的自由基抑制劑的合適實例是例如2-甲氧基苯酚、
4-甲氧基苯酚、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6- 二叔丁基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三-二甲基氨基甲基苯酚、4，4'-硫代-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4'-異亞丙基聯苯酚、2，4_二叔丁基苯酚、6，6' -二叔丁基_2，2'-亞甲基二對甲酚、氫醌、2-甲基氫醒、2-叔丁基氧醒、2, 5_ 二叔丁基氧醒、2,6_ 二叔丁基氧醒、2,6_ 二甲基氧醒、2, 3, 5- 二甲基氫醌、兒茶酚、4-叔丁基兒茶酚、4，6-二叔丁基兒茶酚、苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、甲基苯醌、2，6_ 二甲基苯醌、萘醌、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基_2，2，6，6_四甲基哌啶-4-醇(也稱為TEMPOL的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶_4_酮(也稱為TEMPON的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(也稱作4-羧基-TEMPO的化合物)、1-氧基_2，2，5，5-四甲基吡咯烷、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也稱為3-羧基-PR0XYL)、加爾萬氧基(galvinoxyl)、N-亞硝基苯基羥胺鋁、二乙基羥胺、吩噻嗪和/或任意這些化合物的衍生物或組合。
[0037]根據優選實施方案，本發明的組合物包含穩定的自由基，更優選N-氧基自由基。
[0038]本發明的熱固性樹脂組合物可以進一步包含短切纖維。本發明的熱固性樹脂組合物可以進一步包含顏料、填料和/或低收縮添加劑(low profile additive)。
[0039]本發明還涉及多組分樹脂體系，其包含至少兩種組分(I)和(II)，由此組分⑴包含如上所述的熱固性樹脂組合物，組分(II)包含自由基引發劑(E)。為了引發自由基共聚合，將自由基引發劑(優選過氧化物)添加到該樹脂組合物中，任選與在自由基引發過程中有作用的其它化合物一起，例如加速過氧化物分解的化合物。此類化合物或一部分此類化合物在添加該過氧化物之前可能已經存在于該樹脂組合物中。優選地，該多組分樹脂體系進一步包含用于該自由基引發劑的加速劑，該加速劑存在于組分(I)中和/或多組分樹脂體系的另一組分中，但是優選不存在于組分(II)中。優選地，該多組分樹脂體系進一步包含用于自由基固化的抑制劑，該抑制劑可以存在于組分(I)、(II)和/或該多組分樹脂體系的另一組分中。
[0040]在本發明的一個優選實施方案中，該自由基引發劑體系是以下化合物的組合:至少一種過渡金屬化合物例如Co、Cu、Mn、Fe化合物與氫過氧化物例如叔丁基氫過氧化物和枯烯氫過氧化物，過縮酮例如甲基乙基甲酮過氧化物和乙酰丙酮過氧化物，過酸酯例如過苯甲酸叔丁酯和過碳酸酯組合，優選與有機化合物組合。該有機化合物可以是能夠被氧化或還原的任何有機化合物。合適的實例是1，2- 二氧代化合物、1，3- 二氧代化合物、硫醇和含N化合物如酰胺和胺。優選的有機化合物取決于所用的過渡金屬。合適的1，2_ 二氧代化合物是丁烷-2，3-二酮。合適的1，3-二氧代化合物是乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酰胺類如N，N-二乙基乙酰乙酰胺。合適的胺類的實例是二甲基苯胺、二乙基胺、二甲基對甲苯胺、二乙基羥胺、芐胺、對甲苯胺、2-(N-乙基苯胺基)乙醇、三乙醇胺、三乙基胺和聚醚胺(Jeffamines)例如 Jeffamine D-2000。
[0041]在使用鈷化合物的情況下，在該多組分樹脂體系中優選還存在至少一種選自銅、錳和/或鐵的鹽和/或絡合物的過渡金屬化合物。在使用銅化合物的情況下，在該多組分樹脂體系中優選還存在至少一種選自錳和/或鐵的鹽和/或絡合物的過渡金屬化合物。在使用錳化合物的情況下，在該多組分樹脂體系中優選還存在至少一種選自銅和/或鐵的鹽和/或絡合物的過渡金屬化合物。在使用鐵化合物的情況下，在該多組分樹脂體系中優選還存在至少一種選自銅和/或錳的鹽和/或絡合物的過渡金屬化合物。進一步存在此類附加過渡金屬化合物的優點在于，可以進一步提高纖維增強復合材料制品(通過用本發明的多組分樹脂體系浸潰纖維并固化該樹脂體系獲得)的撓曲強度和橫向撓曲強度。附加過渡金屬化合物的量優選為每千克(A)、(B)、(C)和(D)的加和量0.01直至且包括3毫摩爾，優選每千克(A)、(B)、(C)和(D)的加和量0.02直至且包括2毫摩爾，和更優選每千克(A)、
(B)、(C)和(D)的加和量0.04直至且包括1.5毫摩爾。
[0042]或者，在本發明的另一實施方案中，該自由基引發劑體系是芳族叔胺例如N，N- 二甲基苯胺、N，N- 二乙基苯胺、N，N- 二甲基對甲苯胺、N，N- 二異丙基甲苯胺與過酸酐例如過氧化二苯甲酰(BPO)或過氧化二月桂酰的組合。在該實施方案中，該自由基引發劑體系優選不包含鈷、銅、錳和鐵化合物，因為此類過渡金屬化合物的存在不利地影響該樹脂組合物的固化。
[0043]本發明的多組分樹脂體系可以進一步包含纖維。根據本發明的實施方案，經由用于制備纖維增強復合材料制品的方法制備纖維增強復合材料制品，所述方法通過如下進行:混合該多組分體系的各組分，用該混合物浸潰纖維以獲得樹脂體系，并令該樹脂體系固化。
[0044]本發明由此進一步涉及如上所述的多組分樹脂體系用于通過混合如上所述的多組分樹脂體系以獲得混合物并用所述混合物浸潰纖維以獲得纖維增強復合材料的用途。纖維的量優選為所述混合物的量(克)的20直至90重量％，更優選40直至80重量％。玻璃纖維或碳纖維優選用作纖維。在一個優選實施方案中，該纖維增強復合材料通過將本發明的多組分樹脂體系真空灌注到至少一塊纖維氈中來獲得。
[0045]本發明進一步涉及結構部件，其通過以下獲得:(i)混合本發明的多組分樹脂體系的各組分以獲得混合物，和(ii)用所述混合物浸潰纖維以獲得樹脂體系，和(iii)令該樹脂體系固化。根據本發明的一個優選實施方案，采用真空灌注(vacuum infus1n)實現纖維的浸潰。用于以真空灌注浸潰該纖維的混合物的粘度優選為10直至且包括400mPa.s,更優選20直至且包括200mPa.s(如根據ISO 3219使用Physica MCl粘度計測得；使用轉子Z2，樣品溫度控制在23°C )。
[0046]如本文中所用，對包含除過氧化物之外的所有化合物的混合物測定該粘度，所述過氧化物到浸潰前才加入。
[0047]本發明進一步涉及此類結構部件在例如汽車、船只、化學錨固、屋頂、建筑、容器、襯墊、管道、罐、地板或風力渦輪機葉片中的用途。
[0048] 現在通過一系列實施例和對比例來證實本發明。所有實施例支持權利要求的范圍。但是本發明不限于實施例中顯示的具體實施方案。
[0049]鑄件的機械測試:
[0050]拉伸模量、拉伸強度和斷裂伸長根據ISO 527-2測量。
[0051]撓曲模量和撓曲強度根據ISO 178測量。
[0052]沖擊強度根據ISO 179測量。
[0053]斷裂韌性(Krc和Gie)根據ISO 17281測量。
[0054]玻璃或碳填充的層壓材料的機械測試:
[0055]0°方向上的撓曲模量和撓曲強度(進一步提及的撓曲模量和撓曲強度)和外部纖維應變根據ISO 14125采用三點彎曲試驗測量。
[0056]90°方向上(橫向)的撓曲模量和撓曲強度根據ISO 14125采用三點彎曲試驗測量。
[0057]90°方向上(橫向)的拉伸模量、拉伸強度和斷裂伸長根據ISO 527測量。
[0058]ENF(末端缺口彎曲)試驗根據下列方法進行。如圖1所示制備具有預裂紋的層壓材料(層壓材料寬度為25毫米)。對層壓材料的預開裂區域施以剪切載荷(參見圖1)。該剪切載荷由在底部部分上的拉伸載荷和在上部部分上的壓縮載荷組成。
[0059]通過在灌注前將Teflon膜插入到層壓材料中間平面中獲得預裂紋。使用ZwickRoell材料測試系統以1.3毫米/分鐘的加載速率進行該試驗。層間斷裂韌性表征為臨界能量釋放速率(以模式II計)Girc，根據下式I測定:
【權利要求】
1.熱固性樹脂組合物，其包含: (A)包含富馬酸結構單元的不飽和聚酯樹脂和/或甲基丙烯酸酯功能性樹脂，由此所述樹脂具有450直至且包括10000道爾頓的分子量Mn，并且此類不飽和聚酯樹脂和甲基丙烯酸酯功能性樹脂的量為30直至且包括80重量％ ； (B)可與(A)共聚合的烯屬不飽和化合物；以10直至且包括60重量％的量存在； (C)以0.1直至6重量％的量存在的核殼型橡膠，由此所述核具有小于_30°C的Tg，并且所述核殼型橡膠的平均粒度為50直至且包括100nm ;和 (D)以0.3直至且包括10重量％的量存在的環氧化合物， 其中，所述量以相對于(A)、(B)、(C)和⑶的加和量的總重量(以克計)給出。
2.根據權利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其中所述核殼型橡膠的所述核是共軛二烯的均聚物或共聚物，優選丁二烯的均聚物或共聚物。
3.根據權利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其中所述核殼型橡膠的所述核是硅橡膠。
4.根據上述權利 要求任一項所述的熱固性樹脂組合物，其中所述核殼型橡膠的所述殼是由至少一種甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、優選甲基丙烯酸C1-C4烷基酯聚合而成的聚合物。
5.根據上述權利要求任一項所述的熱固性樹脂組合物，其中所述核殼型橡膠的所述殼化學接枝和/或交聯到所述橡膠核上。
6.根據上述權利要求任一項所述的熱固性樹脂組合物，其中所述核殼型橡膠的所述殼含有與化合物(A)和/或(B)的官能團具有反應性的至少一個官能團。
7.根據權利要求6所述的熱固性樹脂組合物，其中所述反應性官能團是縮水甘油基、羧基、羥基或碳-碳雙鍵。
8.根據上述權利要求任一項所述的熱固性樹脂組合物，其中所述核殼型橡膠的平均粒徑為小于800nm、優選小于700nm、更優選小于600nm和甚至更優選小于400nm。
9.根據上述權利要求任一項所述的熱固性樹脂組合物，其中所述核殼型橡膠(C)的量為相對于㈧、⑶、(C)和⑶的加和量的總重量(以克計)的0.3直至且包括5重量％，更優選0.4直至且包括3重量％。
10.根據上述權利要求任一項所述的熱固性樹脂組合物，其中存在于所述熱固性樹脂組合物中的樹脂是甲基丙烯酸酯功能性樹脂或甲基丙烯酸酯功能性樹脂的混合物。
11.根據上述權利要求任一項所述的熱固性樹脂組合物，其中環氧化合物(D)的量為相對于(A)、(B)、(C)和(D)的加和量的總重量(以克計)的0.5直至且包括8重量％，更優選I直至且包括6重量％。
12.根據上述權利要求任一項所述的熱固性樹脂組合物，其中所述環氧化合物是二縮水甘油醚，優選雙酚A或F 二縮水甘油醚，更優選雙酚A 二縮水甘油醚。
13.根據上述權利要求任一項所述的熱固性樹脂組合物，其中核殼型橡膠(C)的重量量相對于環氧化合物(D)的重量量為1: 5直至且包括5，更優選1: 1.2直至且包括4，更優選1: 1.2直至且包括3。
14.根據上述權利要求任一項所述的熱固性樹脂組合物，其中所述熱固性樹脂組合物包含苯乙烯或甲基丙烯酸酯作為可與(A)共聚合的烯屬不飽和化合物。
15.包含至少兩種組分(I)和(II)的多組分樹脂體系，其中組分(I)包含根據權利要求！至^任一項所述的熱固性樹脂組合物，組分(n)包含自由基引發劑(E)。
16.根據權利要求15所述的多組分樹脂體系，其中所述多組分樹脂體系包含鈷化合物，并進一步包含選自Cu、Mn和Fe化合物及其混合物的過渡金屬化合物。
17.結構部件，其通過以下步驟獲得:(i)混合根據權利要求15或16所述的多組分樹脂體系中的各組分以獲得混合物，和(ii)用所述混合物浸潰纖維以獲得樹脂體系，和(iii)令該樹脂體系固化。
18.根據權利要求17所述的結構部件在汽車、船只、化學錨固、屋頂、建筑、容器、襯墊、管道、罐、地板或風力渦輪機葉片中的用途。
【文檔編號】C08L55/02GK104169363SQ201380013997
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年3月11日 優先權日:2012年3月12日
【發明者】賈科莫·皮爾費蒂, 約翰·弗朗茲·格拉圖斯·安東尼厄斯·詹森, 巴赫里·韋德簡娜洛克 申請人:帝斯曼知識產權資產管理有限公司