使用抑制劑的乙烯聚合方法
【專利摘要】本發明涉及一種乙烯均聚或共聚方法，其特征在于，在將反應混合物加入到反應區域之前將抑制劑加入到反應混合物或其任一組分中。本發明進一步涉及抑制劑在乙烯均聚或共聚方法中減少積垢的用途。
【專利說明】使用抑制劑的乙烯聚合方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種乙烯聚合方法，其中，在將反應混合物加入到反應區域之前將抑制劑加入到反應混合物或其任一組分中。本發明進一步涉及抑制劑在乙烯均聚或共聚方法中減少積垢，特別是預熱器積垢，的用途。
【背景技術】
[0002]在聞壓自由基乙稀聚合反應中，在非常聞的壓力(通常聞于10MPa)和通常聞于80°C的溫度下聚合乙烯單體和任選的多不飽和共聚單體。通過使用自由基引發劑，例如O2或過氧化物，來引發所述自由基聚合反應。
[0003]通常需要加熱所述被壓縮的反應混合物以達到適合自由基引發劑分解的溫度，并由此引發聚合反應。這通常是通過使反應混合物(還沒有包含自由基引發劑)通過預熱器(例如加熱的管)實現的。盡管在預熱器中不存在自由基引發劑，但是已經發現，在預熱器的壁上經常發生聚合反應，產生覆蓋該壁的聚合物薄膜。這樣的膜降低了傳熱效率。在下文中，這被稱為“預熱器積垢”。在這種積垢快速發展而沒有被去除(例如，被工藝物流去除)的情況下，進入反應器的反應混合物的平均溫度降低。所述平均溫度甚至會降至低于自由基引發劑所需的分解溫度。因此，引發劑不能以所需的速度形成自由基，由此加入反應混合物的反應器中的聚合反應速度會大大降低或者反應甚至會完全停止。因為可能會在反應器中的不希望的位置處引發聚合反應，所以使未反應的引發劑通過反應器是一個主要的安全問題。
[0004]在具有至少兩個非共軛雙鍵的多不飽和共聚單體的情況下，在聚合反應期間通常僅有一個雙鍵加入聚合物主鏈中，而其余雙鍵保持原樣，由此增加了聚合物中的雙鍵含量。這樣增加的雙鍵含量提高了聚合物的交聯性質。已經觀察到在純乙烯進料中可能已經發生積垢。但是，在反應混合物含有多不飽和共聚單體的情況下，與純乙烯進料相比，反應混合物甚至更容易發生積垢，例如，預熱器積垢。
[0005]因此，需要避免或者至少減少積垢(例如，預熱器積垢)的乙烯聚合方法。
【發明內容】
[0006]已經驚訝地發現，通過在將反應混合物進料至反應區域之前向反應混合物中加入抑制劑能夠實現上述目的。
[0007]因此，本發明提供了一種乙烯均聚或共聚方法，其特征在于，在將反應混合物加入到反應區域之前將抑制劑加入到反應混合物或其任一組分中。
[0008]在本發明中，抑制劑是這樣一種物質，其在加入自由基引發劑之前降低化學反應(特別是不希望的聚合反應，例如在預熱器壁處的過早聚合反應)的速度或阻止化學反應(特別是不希望的聚合反應，例如在預熱器壁處的過早聚合反應)發生。
[0009]優選所述方法為高壓乙烯聚合反應方法，其中將乙烯與包含至少6個碳原子和至少兩個非共軛雙鍵且其中至少一個雙鍵為端基的多不飽和烯烴聚合。
[0010]積垢，例如預熱器積垢，被認為是由于在反應混合物中包含的源自使用的多不飽和烯烴品級的雜質導致的。
[0011]已經驚奇地發現，通過在將反應混合物進料至反應區域之前加入抑制劑，能夠避免或者至少顯著減少不希望的積垢，例如預熱器積垢。由此能夠保持穩定的反應條件，這導致更均勻的產品性質。此外，因為自由基引發劑按照預期分解，所以提高了安全性。另外，在加入自由基引發劑(例如引發劑進料)之前不需要根據反應混合物溫度的變化改變工藝過程中的工藝條件。
[0012]此外，在高壓乙烯聚合反應裝置中，通常以連續方式生產具有不同組成的不止一種產品。理想的是能夠盡快完成從一種產品到另一種產品的轉換，從而盡可能少地損失生產時間，并且盡可能少地產生不符合任何第一或第二產品的規格要求的中間產物。
[0013]當從一種產品轉換至另一種產品時，在預熱器積垢層中存在的殘余物可能與預熱器壁分離并污染所得的產品。因此，需要更多的時間直到從裝置中得到的聚合物滿足第二產品的規格要求。因此，通過減少或者甚至避免預熱器積垢減少了轉換時間。轉換時間定義為從最后獲得符合第一產品規格要求的聚合物產品至最早獲得符合第二產品規格要求的聚合物的時間。因此，采用本發明的方法，從一種產品到另一種產品的轉換更快。
[0014]在本發明中，術語“聚合反應方法”指的是在該方法中共聚合兩種或更多種不同單體。因此，在本發明的聚合反應方法中，也可以共聚合三種、四種或更多種不同共聚單體。
[0015]相應地，在本發明方法中生產的聚乙烯可以包含兩種或更多種不同的共聚單體。
[0016]通常在本發明的聚合反應方法中使用不超過5種不同的共聚單體，優選不超過4種不同的共聚單體，且最優選不超過3種不同的共聚單體。
[0017]在高壓下通過自由基引發的聚合反應(稱為高壓自由基聚合反應)聚合乙烯(共)聚合物在本領域中早就是眾所周知的。一般而言，在溫度大約80至350°C和壓力100至500MPa的反應器中在一種或多種自由基引發劑(例如過氧化物、氫過氧化物、和氧或偶氮化合物，通常使用氧氣、過氧化物或偶氮化合物)的作用下使單體反應進行聚合反應。
[0018]通常，在高壓釜或管式反應器中進行聚合反應，一般以連續的方式進行。
[0019]高壓釜工藝可以，例如在攪拌高壓釜反應器中進行。所述攪拌高壓釜反應器通常被分成不同的區域。主要的流型是從頂部區域流向底部區域，但是允許反向混合并且有時希望反向混合。攪拌器優選設計成以在本領域技術人員選定的合適轉速下產生有效的混合和流型。通常冷卻壓縮混合物并進料至一個或多個反應器區域中。也可以沿反應器在一個或多個區域注入自由基引發劑。作為自由基引發劑，可以使用在升高的溫度下分解成自由基的任何化合物或其混合物。可用的自由基引發劑是市售可得的，例如，二叔丁基過氧化物。聚合反應是放熱的，并且在開始反應(在升高的溫度(例如從80至150°C)下以產生最早的自由基)后，產生的放熱維持反應繼續進行。在各個區的溫度主要通過涼的進料混合物和過氧化物流控制。適合的溫度在80至300°C范圍內，壓力在100至300MPa范圍內。至少在壓縮階段和在高壓釜反應器后能夠測量壓力。通常對高壓釜反應器的各個區測量溫度。
[0020]但是，高壓自由基乙烯聚合反應優選在管式反應器中進行。
[0021]一般而言，在管式反應器中的單體轉化率高于高壓釜反應器中的單體轉化率。此外，通過在管式反應器中的聚合反應，能夠提供非常適合交聯的帶有支鏈結構的乙烯(共)聚合物。
[0022]管式反應式為單進料或多進料反應器，包括分路進料反應器。在單進料管式反應器(也成為前進料反應器)中，總單體流進料至第一反應區域的入口處。在多進料管式反應器中，在沿反應器的幾個位置處將單體進料到反應器中。在分路進料反應器中，將壓縮單體混合物分成兩個物流并在反應器的不同位置處進料到反應器中。
[0023]管式反應器包括一個或多個反應區域。通過注入反應引發劑在各個區域中開始反應。在第一區域之前，反應混合物通常通過預熱器以達到適合引發第一區域的聚合反應的溫度。當注入自由基引發劑時，通過放熱聚合反應得到第一反應溫度峰。反應混合物的溫度然后通過經由管壁冷卻而降低，同時單體和聚合物反應混合物沿第一反應區域流動。下一反應區域仍然通過注入自由基引發劑定義，當注入自由基引發劑時，得到第二反應溫度峰和隨后的反應混合物溫度沿第二反應區域的降低。引發劑注入點的數目由此決定了反應區域的數目。用于通過高壓自由基聚合反應生成乙烯共聚物的管式反應器通常包含總共二至五個反應區域。
[0024]在最后一個反應區域結束后，通常在使用高壓分離器和低壓分離器的兩個步驟中降低包括反應產物的反應混合物的溫度和壓力。回收所得聚合物產物，并通常將未反應的單體循環回反應器中。關于通過高壓自由基聚合反應生成乙烯(共)聚合物的進一步細節可以在 “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”，Vol.6，(1986), 383-410頁”中找到，該文獻通過引用并入本文。
[0025]在本發明中，反應混合物包含乙烯、多不飽和共聚單體和任選的這里描述的一種或多種其他化合物。
[0026]在聚合反應在管式反應器中進行的情況下，在進入反應區域之前通常預熱反應混合物，所述反應混合包含乙烯和包含至少6個碳原子和至少兩個非共軛雙鍵且其中至少一個雙鍵為端基的多不飽和烯烴。所述預熱通常通過反應器上游的預熱器進行。
[0027]即使在不使用單獨的預熱器(即，不會發生在這樣的預熱器中的積垢)的情況下，本發明的方法還是有利的，因為能夠避免在將自由基引發劑進料到反應混合物中之前的過早聚合，以及甚至在進料自由基引發劑后，避免了不希望的副反應。
[0028]優選地，所述多不飽和烯烴包含至少7個碳原子，更優選至少8個碳原子。所述多不飽和烯烴通常包含30個碳原子或更少。
[0029]所述多不飽和烯烴優選為C6至C2tl烯烴,更優選所述多不飽和烯烴為C6至C16烯烴。
[0030]非共軛指的是在兩個不同雙鍵的原子之間存在至少一個原子。優選地，在兩個不同雙鍵的原子之間存在至少兩個原子，優選至少三個原子，且最優選至少4個原子。在兩個不同雙鍵的碳原子之間存在的這些原子優選為碳原子。
[0031]優選在所述多不飽和烯烴中的所有雙鍵都是碳-碳雙鍵。
[0032]所述多不飽和烯烴通常包含不超過四個非共軛雙鍵，優選不超過三個非共軛雙鍵且最優選2個非共軛雙鍵，即，為二烯烴。
[0033]此外，所述多不飽和烯烴優選具有線性碳鏈。
[0034]所述多不飽和烯烴優選不含雜原子。
[0035] 優選在所述多不飽和烯烴中的所有雙鍵都是末端雙鍵。
[0036]最優選地，所述多不飽和烯烴選自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯或它們的混合物，更優選選自1，7-辛二烯、1,9-癸二烯、1，11-十二碳二烯和1，13-十四碳二烯。
[0037]除了非共軛雙鍵以外，所述多不飽和化合物還可以包含共軛雙鍵，但是優選不含共軛雙鍵。
[0038]所述多不飽和烯烴的進一步優選實例為在W093/08222中描述的所有那些多不飽和烯烴。通過引用該篇文獻將那些化合物包括在本文中。
[0039]特別優選的是1，7-辛二烯。
[0040]通常，在高壓自由基乙烯聚合反應方法中，使用鏈轉移劑以控制所生產聚合物的分子量。鏈轉移劑可以為非極性化合物，例如帶有三至六個碳原子的直鏈或支鏈α-烯烴(例如丙烯)，或者可以為極性化合物，所述極性化合物為，例如，帶有含有例如N、S、O的雜原子的基團(例如羥基、羰基、羧基、烷氧基、醛基、酯基、腈基或硫醚基)的直鏈或支鏈飽和化合物。
[0041 ] 因此，所述反應混合物優選包含鏈轉移劑。
[0042]所述鏈轉移劑優選選自醛化合物、酮化合物、醇化合物、飽和烴化合物、α -烯烴或它們的混合物，更優選所述鏈轉移劑選自丙醛、甲乙酮、丙烯、異丙醇或它們的混合物。
[0043]優選地，基于反應混合物的總重量，在進料到反應區域的反應混合物中存在的鏈轉移劑的濃度為至少0.01wt%,更優選為至少0.1wt%,甚至更優選為至少0.2wt%。
[0044]基于反應混合物的總重量，在進料到反應區域的反應混合物中存在的鏈轉移劑的濃度優選為1wt %或更少，更優選為7wt%或更少，且最優選為5wt%*更少。
[0045]優選地，基于反應混合物的總重量，在進料到反應區域的反應混合物中存在的多不飽和化合物的濃度為至少0.01wt %,更優選為至少0.03wt %,甚至更優選為至少0.06wt % ο
[0046]基于反應混合物的總重量，在進料到反應區域的反應混合物中存在的多不飽和化合物的濃度優選為5.0wt %或更少，更優選為3.0wt %或更少，且最優選為2.0wt %或更少。
[0047]在進料到反應區域的反應混合物中存在的乙烯的濃度通常為85wt%*更多。
[0048]在用作多不飽和化合物的多不飽和品級包含雜質(例如從制造工藝產生的還沒有分離的副產品)的情況下，上述對于多不飽和化合物的濃度范圍指的是包括雜質的品級。這些雜質通常是由制造工藝導致的。基于該多不飽和化合物品級，雜質的含量一般<20wt%。
[0049]基于反應混合物的總重量，在進料到反應區域的反應混合物中存在的抑制劑的量為至少0.00005wt%，更優選所述量為至少0.0OOlOwt %,并且最優選所述量為至少0.00025wt%。
[0050]優選地，基于反應混合物的總重量，在進料到反應區域的反應混合物中存在的抑制劑的量為0.020wt%或更少，更優選所述量為0.01Owt %或更少，且最優選所述量為
0.0OSwt1^ 或更少。
[0051]基于反應混合物中的多不飽和烯烴和引發劑的總重量，在進料到反應區域的反應混合物中存在的抑制劑的量為至少0.025wt%，更優選所述量為至少0.050wt%，并且最優選所述量為至少0.1Owt%。
[0052]優選地，基于反應混合物中的多不飽和烯烴和引發劑的總重量，在進料到反應區域的反應混合物中存在的抑制劑的量為1.0wt%或更少，更優選所述量為0.8wt%*更少，且最優選所述量為0.6wt%*更少。
[0053]所述抑制劑優選選自含有苯酚基團的化合物，含有氨基的化合物或它們的混合物，更優選使用兩種或更少種不同的抑制劑，且最優選使用含有苯酚基團的化合物或含有氨基的化合物作為抑制劑。
[0054]優選地，所述含有苯酚基團的化合物包含結構要素(I):
[0055]
【權利要求】
1.一種乙烯均聚或共聚方法，其特征在于，在將反應混合物加入到反應區域之前將抑制劑加入到所述反應混合物或其任一組分中。
2.根據權利要求1所述的方法，其為高壓乙烯聚合反應方法，其中將乙烯與包含至少6個碳原子和至少兩個非共軛雙鍵且其中至少一個雙鍵為端基的多不飽和烯烴聚合。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，所述高壓自由基乙烯聚合反應在管式反應器中進行。
4.根據權利要求2或3中任一項所述的方法，其中，所述多不飽和烯烴為C6至C2tl烯烴。
5.根據前述權利要求2-4中任一項所述的方法，其中，基于所述反應混合物的總重量，所述多不飽和烯烴以0.01至10wt%的濃度存在于進料到反應區域的反應混合物中。
6.根據前述權利要求2-5中任一項所述的方法，其中，基于所述反應混合物中的多不飽和烯烴和抑制劑的總重量，所述抑制劑以0.01至5wt%的量存在于進料到反應區域的反應混合物中。
7.根據前述權利要求2-6中任一項所述的方法，其中，根據DSC，所述抑制劑將所述多不飽和烯烴的分解溫度提高了至少5°C。
8.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述抑制劑選自含有苯酚基團的化合物、含有氨基的化合物或它們的混合物。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，所述含有苯酚基團的化合物包含結構要素(I):
其中，R1至R5獨立地為H，非必須地包含雜原子的烴基，或OH，前提條件是R1至R5中的至少兩個獨立地為烴基或OH。
10.根據權利要求8或9所述的方法，其中，在所述含有氨基的化合物中的氨基為仲氨基。
11.根據權利要求8至10中任一項所述的方法，其中，所述含有氨基的化合物包含結構要素(II):
其中， R12至R16獨立地為H或非必須地包含雜原子的烴基，其中R12至R16中的兩個或多個可以彼此連接，Rll為烴基，非必須地包含雜原子。
12.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述反應混合物包含鏈轉移劑。
13.抑制劑在乙烯均聚或共聚方法中減少積垢的用途。
【文檔編號】C08F2/40GK104185644SQ201380013699
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年3月12日 優先權日:2012年4月2日
【發明者】托馬斯·耶特貝里, 托爾比約恩·芒努松, 比約恩·福格特, 馬蒂亞斯·貝里奎斯特, 肯尼迪·約翰森, 馬庫斯·謝爾克高, 安尼卡·斯梅德伯格 申請人:北歐化工股份公司