作為輻射固化性涂料組合物的添加劑的聚異氰酸酯加合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及能夠通過使至少一種結構(I)的聚硅氧烷、至少一種具有至少三個NCO基團的聚異氰酸酯、至少一種結構(II)的(甲基)丙烯酸酯反應而獲得的聚異氰酸酯加合物，其中U是下列基團中的一種：(III)，以及可與異氰酸酯反應的可選的化合物。指數m、n、x和y設為0至100的值。另外，t＝2至30，s＝1至400且i＝1至5。字母R指定的基團是合適的有機基團。ASi是OH-、NH2-或CO2H-基團。另外，m+n+x+y≥3。本發明還涉及制備聚異氰酸酯加合物的方法，并且涉及包含至少一種作為粘合劑的輻射固化性聚合物和至少一種本發明的聚異氰酸酯加合物的輻射固化性涂料組合物。本發明還涉及本發明的聚異氰酸酯加合物作為添加劑的用途。
【專利說明】作為輻射固化性涂料組合物的添加劑的聚異氰酸酯加合物
【技術領域】
[0001] 本發明涉及可在輻射固化性涂料組合物中用作添加劑的聚異氰酸酯加合物，并且 還涉及其制備方法。本發明進一步涉及本發明的聚異氰酸酯加合物作為涂料組合物中的添 加劑的用途。本發明還涉及包含本發明的聚異氰酸酯加合物的涂料組合物。
【背景技術】
[0002] 在輻射固化的情況中，借助于例如高能輻射（如UV光或電子束）將反應性單體和 低聚物轉化為高分子量材料。與熱處理相比，輻射固化是非常迅速的過程，可獲得高生產速 度。此外，迅速固化允許節省空間的操作模式，并且對材料施加的影響很小。就環境而言， 輻射固化提供清楚的優勢，例如低排放水平和低能耗。輻射固化用于例如生產涂料、涂漆、 印刷用墨等。在許多情況中，涂層因提高的品質而引人注目，特別是在光澤和耐磨性方面。
[0003] 例如，在 "UV&EB Curing Formulations for Printing Inks, Coatings&Paints", R. Holman, P. Oldring, London 1988 中描述了可福射固化的涂層、 印刷用墨和/或印刷漆。
[0004] 鑒于此技術的迅速傳播，對輻射固化性組合物的要求不斷增加，而且變得明顯更 加多樣。在可固化組合物中加入添加劑是獲得具有增強特性的固化產品的一種方法。
[0005] 例如，為了獲得具有易清潔性的防污涂層，時下習慣使用氟化合物和/或硅氧烷 化合物。W0 98/03574描述了含氟的α，ω-羥基官能聚硅氧烷，其可用于賦予多種工業材 料例如防水和防油性、防污濁性和剝離性等性質。
[0006] W0 2005/066224Α1描述了防水和防油的含氟丙烯酸酯，其由含氨基甲酸酯的氟化 大分子單體合成。
[0007] 鑒于針對全氟化烴而產生的環境顧慮，需要無氟的化合物。而且，在輻射固化性 組合物中使用添加劑時，有利的是所述添加劑能夠與粘合劑反應，換言之，其含有聚合性基 團。將添加劑加入固化的組合物中，可以得到永久的性質，并且防止添加劑積聚在表面并 產生破裂的膜。此外，對于用作例如食品工業中的包裝或容器的基材的涂層而言，加入添 加劑發揮了重要作用。對于用于食品包裝的涂層而言，聚合物從涂布膜中的遷移和滲出 (emergence)將是非常有害的。
[0008] 合成（甲基）丙烯酰基官能性聚硅氧烷的一種合適的技術是使官能性（甲基）丙 烯酸酯和官能性聚硅氧烷與至少雙官能性異氰酸酯反應。
[0009] 下列可輻射固化的聚硅氧烷（甲基）丙烯酸酯（包含氨基甲酸酯基團和脲基團） 同樣在文獻中已知，并且用于輻射固化性涂布組合物中：
[0010] "Preparation and properties of UV-curable poly(dimethylsiloxane) urethane acrylate. Chiang, Wen-Yen ；Shu,Wey-Jye.Dep.Chem. Eng. , Tatung Inst.Te chnol., Taipei, Taiwan, Angewandte Makromo1eku1are Chemie(1988)，16041-66" 和 "Preparation and properties of UV-curable poly(dimethylsiloxane)urethane acrylate.II.Property-Structure/Molecular-weight relationships. Chiang, Wen-Yen ； Shu,Wey-Jye. Dep. Chem. Eng. , Tatung Inst.Technol. , Taipei, Taiwan. Journal of Applied Polymer Science (1988)，36, 1889-1907" 公開了可 UV 固化的聚娃氧焼丙烯酸酯， 其含有氨基甲酸酯基團，并且基于聚二甲基硅氧烷-α，ω-二醇（PDMS)、二異氰酸酯和甲 基丙烯酸羥乙酯而制成。研究了這些可UV固化的材料的物理性質，特別是關于其對PDMS 的物質量比例的依賴性或其對所用的二異氰酸酯的特性的依賴性。同樣還研究了不同的反 應性稀釋劑和某些顏料的影響。
[0011] "Properties of ultraviolet cured polydimethylsi loxan e-urea acrylates. Yu, X. ；Nagarajan, M. R. ；Li, C. ；Speckhard, T. A. ；Cooper, S. L. Dep. Chem.Eng. ,Univ. Wisconsin,Madison,WI,USA.Journal of Applied Polymer Science (1985)，30 (5)，2115-2135"公開了可UV固化的聚硅氧烷丙烯酸酯，其含有脲基團， 并且基于氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷（ATPS)和甲基丙烯酸異氰酸基乙酯而制成。由 此獲得的低聚物在反應性稀釋劑的存在下通過UV輻射而固化。研究了由此獲得的可UV固 化的材料的物理性質，特別是關于其對ATPS的物質量比例的依賴性或其對所用的反應性 稀釋劑的特性的依賴性。
[0012] 相應的官能化聚硅氧烷與異氰酸酯和（甲基）丙烯酸酯的反應產物在文獻中有所 描述。例如，W0 00/12588描述了這種聚合物在毛發美容中的應用。EP0937998A描述了經 由氨基甲酸酯基團與聚合性基團連接的聚硅氧烷在隱形眼鏡材料中的應用。
[0013] EP 1469029B1描述了聚酯硅氧烷丙烯酸酯，其通過使α，ω-有機改性的聚硅氧 烷與異氰酸酯以及一種或多種聚酯（甲基）丙烯酸酯反應而制備，以及其在輻射固化性涂 層中的應用。
[0014] W0 98/46693Α1描述了一種液態可固化樹脂組合物，其產生用于帶狀基質的固化 的涂料，所述帶狀基質用于具有良好表面滑動性的光纖和護套纖維（jacketing fiber)。所 述組合物包含兩種不同的聚甲基硅氧烷（PDMS)。第一種PDMS含有至少兩種氨基甲酸酯鍵、 與第一種PDMS的至少一端鍵合的非自由基聚合性有機基團、以及在第一種PDMS的至少一 端上的（甲基）丙烯酰基。第二種PDMS含有至少兩種氨基甲酸酯基團和一種不含自由基 聚合性基團的有機基團。所述有機基團同樣與第二種PDMS的至少一端鍵合。所述聚合物 以添加劑水平使用。
[0015] 基于上面舉出的優勢，輻射固化性涂料組合物變得越發重要。因此，對于包含相容 性添加劑的輻射固化性組合物的需求在持續增長，所述添加劑并不導致變濁（hazing)和/ 或表面破裂的情況，而是產生具有優異表面性質的固化產物。對所述固化產物的其他期望 是良好的表面滑動性和耐刮擦性、防水防油性以及增加的對所有類型污物的抵抗性。
[0016] 因此，本發明的目的是提供一種可輻射固化的含聚硅氧烷的添加劑，相比于現有 技術中已知的化合物，其在大量輻射固化性涂料組合物和涂層中展現出高相容性，同時產 生了優異的表面性質。
[0017] 借助于本發明的主題，將獲得具有改進的表面性質的涂層。這指的是在低成坑性、 突出的流平性和減少的變濁之間的良好平衡，以及其它有利性質，比如對污物的抵抗性以 及突出的滑動性。本發明的另一個目的是保留有利性質，比如低成坑性、突出的流平性、減 少的變濁和對污物的抵抗性，并相對于現有技術進一步改進滑動性。
[0018] 令人驚奇地發現，本發明的目的借助于聚異氰酸酯加合物而實現，所述加合物可 通過使以下物質反應而獲得：
[0019] i.至少一種聚硅氧烷，其具有以下結構（I)
[0020]
【權利要求】
I. 0. Olwt%至5wt%的聚異氰酸酯加合物作為福射固化性涂料組合物中的添加劑用 途，上述重量百分數基于所述輻射固化性涂料組合物的整體組成，所述聚異氰酸酯加合物 能夠通過使以下物質反應而獲得： i. 至少一種聚硅氬镋·I旦有以下結抝（T)
其中，t = 2 至 30, m = 0 至 100, η = 0 至 100, s = 1 至 400， Ra是具有1至30個碳原子的鹵代烷基、具有1至30個碳原子的直鏈烷基、具有3至30 個碳原子的支化或環狀烷基、或具有6至30個碳原子的芳基、或者具有7至30個碳原子的 烷基芳基或芳烷基， Rb、R\ Rd和Re全部都彼此獨立地為具有1至6個碳原子的直鏈烷基、具有3至6個碳 原子的支鏈或環狀烷基、或具有6至12個碳原子的芳基、或者具有7至12個碳原子的烷基 芳基或芳烷基， 此外，Rd和Re可以彼此獨立地為Ra[SiRbR cO] s，其中，Ra、Rb、Re和s如上所限定并且從 中獨立地選擇， 結構單元[〇-Rm]m-[〇_C〇-Rn]n中的m個（O-R m)單元和η個（O-CO-Rn)單元以任意順序 排列， Rm是具有2至4個碳原子的直鏈亞烷基或者具有3或4個碳原子的支化亞烷基， Rn是具有2至6個碳原子的直鏈亞烷基、或具有3至6個碳原子的支化亞烷基、或具有 3至6個碳原子的環狀亞烷基， 所述基團Rm和Rn對于m個（O-Rm)單元中的每一個和η個（O-CO-R n)單元中的每一個 都獨立地選擇，并且 Asi 是 OH、NH2 或 CO2H 基團； ii. 至少一種具有至少三個NCO基團的聚異氰酸酯； iii. 至少一種（甲基）丙烯酸酯，其具有以下結構（II):
其中，X = 0 至 100, y = 0 至 100， U是下列基團中的一個
Ru是（i+1)價的有機基團，其中i = 1至5， 結構單元[〇-Rx]x-[〇_C〇-Ry]y中的X個（O-R x)單元和y個（O-CO-Ry)單元以任意順序 排列， Rx是具有2至4個碳原子的直鏈亞烷基或者具有3或4個碳原子的支化亞烷基， Ry是具有2至6個碳原子的直鏈亞烷基、或具有3至6個碳原子的支化亞烷基、或具有 3至6個碳原子的環狀亞烷基， 所述基團Rx和Ry對于X個（O-Rx)單元中的每一個和y個（O-CO-R y)單元中的每一個 都獨立地選擇；以及 iv.不同于i至iii中所用的組分的可選的一種或多種具有結構（III)的可與異氰酸 酯反應的化合物： Rz-(Az)z ;其中 z = 1 或 2， 其中，Rz是脂肪族或芳香族基團，并且Az是OH、NH2或CO 2H基團， 并且 m+n+x+y > 3。
2. 如權利要求1所述的用途，其特征在于，所述聚異氰酸酯加合物作為用于減少成坑 性、提高滑動性、防止變濁以及獲得防污的易清潔的防粘表面的添加劑使用，并且還作為流 平劑使用。
3. -種輻射固化性涂料組合物，其包含： (a) 作為粘合劑的至少一種輻射固化性聚合物；以及 (b) 0. Olwt%至5wt%的量的至少一種聚異氰酸酯加合物，上述重量百分數基于所述 輻射固化性涂料組合物的整體組成，所述聚異氰酸酯加合物能夠通過使以下物質反應而獲 得： i.至少一種聚硅氧烷，其具有以下結構（I)
其中，t = 2 至 30, m = 0 至 100, η = 0 至 100, s = 1 至 400， Ra是具有1至30個碳原子的鹵代烷基、具有1至30個碳原子的直鏈烷基、具有3至30 個碳原子的支化或環狀烷基、或具有6至30個碳原子的芳基、或者具有7至30個碳原子的 烷基芳基或芳烷基， Rb、R\ Rd和Re全部都彼此獨立地為具有1至6個碳原子的直鏈烷基、具有3至6個碳 原子的支鏈或環狀烷基、或具有6至12個碳原子的芳基、或者具有7至12個碳原子的烷基 芳基或芳烷基， 此外，Rd和Re可以彼此獨立地為Ra[SiRbR cO] s，其中，Ra、Rb、Re和s如上所限定并且從 中獨立地選擇， 結構單元[〇-Rm]m-[〇_C〇-Rn]n中的m個（O-R m)單元和η個（O-CO-Rn)單元以任意順序 排列， Rm是具有2至4個碳原子的直鏈亞烷基或者具有3或4個碳原子的支化亞烷基， Rn是具有2至6個碳原子的直鏈亞烷基、或具有3至6個碳原子的支化亞烷基、或具有 3至6個碳原子的環狀亞烷基， 所述基團Rm和Rn對于m個（O-Rm)單元中的每一個和η個（O-CO-R n)單元中的每一個 都獨立地選擇，并且 Asi 是 OH、NH2 或 CO2H 基團； ii. 至少一種具有至少三個NCO基團的聚異氰酸酯； iii. 至少一種r田其彳而樓雨甘目.右L"下廷約·
- 滅1 其中，X = 0 至 100, y = 0 至 100， U是下列基團中的一個：
Ru是（i+1)價的有機基團，其中i = 1至5， 結構單元[〇-Rx]x-[〇_C〇-Ry]y中的X個（O-R x)單元和y個（O-CO-Ry)單元以任意順序 排列， Rx是具有2至4個碳原子的直鏈亞烷基或者具有3或4個碳原子的支化亞烷基， Ry是具有2至6個碳原子的直鏈亞烷基、或具有3至6個碳原子的支化亞烷基、或具有 3至6個碳原子的環狀亞烷基， 所述基團Rx和Ry對于X個（O-Rx)單元中的每一個和y個（O-CO-R y)單元中的每一個 都獨立地選擇；以及 iv. 不同于i至iii中所用的組分的可選的一種或多種具有結構（III)的可與異氰酸 酯反應的化合物： Rz-(Az)z ;其中 z = 1 或 2， 其中，Rz是脂肪族或芳香族基團，并且Az是OH、NH2或CO 2H基團， 并且 m+n+x+y > 3。
4. 如權利要求3所述的輻射固化性涂料組合物，其特征在于，所述輻射固化性聚合物 (&)以30界1:(%至99￥1: (%存在，所述至少一種聚異氰酸酯加合物〇3)以0.01￥1:(%至5￥1:(%存 在，并且所存在的其它組分包括： (a) Owt%至65wt%的至少一種反應性稀釋劑；以及 (b) 0. 5wt%至5wt%的至少一種光引發劑， 上述重量百分數基于所述輻射固化性涂料組合物的整體組成。
5. 如權利要求3和4中至少一項所述的輻射固化性涂料組合物，其特征在于，使用聚氨 酉旨（甲基）丙烯酸酯和聚酉旨（甲基）丙烯酸酯樹脂作為輻射固化性聚合物。
【文檔編號】C08G18/67GK104245770SQ201380013618
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年3月12日 優先權日:2012年3月12日
【發明者】M·漢斯, W·揚尼克, 于爾根·阿爾特曼, 于爾根·奧梅斯 申請人:比克化學股份有限公司