光學材料用聚合性組合物的制作方法
【專利摘要】本發明的課題是提供適合于在環硫化合物中添加了硫醇化合物和異氰酸酯化合物的組合物的預反應用催化劑和預反應方法，以及提供可抑制含有在環硫化合物中添加了硫醇化合物和異氰酸酯化合物的組合物的光學材料黃變的光學材料用聚合性組合物。上述課題可以通過對含有環硫化合物、硫醇化合物和異氰酸酯化合物的組合物將下述式(2)所示的化合物用作預反應用催化劑使全部或一部分的硫醇化合物和異氰酸酯化合物預反應而獲得的含有硫代氨基甲酸酯低聚物的光學材料用的聚合性組合物來解決。(R是碳原子數1～4的烷基，X是具有乙烯基、乙烯叉基或乙烯撐基中任一者的碳原子數2～11的有機基)
【專利說明】光學材料用聚合性組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及光學材料用的聚合性組合物，進一步涉及使用其的塑料透鏡、棱鏡、光纖、信息記錄基板、濾光器等光學材料。其中，本發明適合作為塑料透鏡使用。
【背景技術】
[0002]塑料材料由于重量輕且富有韌性，另外易于染色，因此近年來多用于各種光學材料、尤其是眼鏡片。光學材料、尤其是眼鏡片特別需要的性能是低比重、高透明性和低泛黃度、作為光學性能的高折射率和高阿貝數、高耐熱性、高強度等。高折射率可以實現透鏡的薄壁化，高阿貝數減低了透鏡的色像差。高強度使二次加工變容易，同時從安全性等觀點來看也是重要的。作為同時實現光學性能的高折射率和高阿貝數、高耐熱性的方法，可列舉出使用環硫化合物，關于由該化合物形成的光學材料，高強度化成為課題。因此，進行了通過在環硫化合物中添加硫醇化合物和異氰酸酯化合物來提高拉伸強度、耐沖擊性等各種強度的研究(參照專利文獻I~4)。
[0003][課題I]
[0004]在環硫化合物中添加了硫醇化合物和異氰酸酯化合物的組合物的聚合反應中，由于環硫基的均聚反應、環硫基與硫醇基的反應、環硫基與異氰酸酯基的反應、硫醇基與異氰酸酯基的硫代氨基甲酸酯化反應等各種反應同時或逐次進行，因而在樹脂中出現折射率不均一的部分等，致使固化物存在發生變形、白濁等的問題。此外，這些光學材料通常是通過將添加了聚合催化劑的聚合性組合物澆鑄到由金屬制或玻璃制模具和樹脂制墊片或粘合帶制作的成型用模中、然后進行加熱聚合而制造的。然而，樹脂制墊片由于成本高，因此近年來在工業上主要采用使用廉價的粘合帶來替代樹脂制墊片的方法(參照專利文獻5)。然而，使用2個模具的外周部被粘合帶卷繞而成的模進行加熱固化時，取決于粘合劑成分而存在粘合劑成分溶出到組合物中得到的光學材料發生白濁的問題。因此，提出了如下的光學材料的制造方法:在存在或不存在環硫化合物的情況下，使硫醇化合物與異氰酸酯化合物預聚合之后，添加剩余的環硫化合物進行聚合(參照專利文獻6)。然而，使用專利文獻6的實施例中例示的預聚合催化劑四丁基溴化鱗時，不僅是硫醇化合物與異氰酸酯化合物的反應，環硫化合物的聚合反應也同時進行，組合物的粘度增加至3000cP以上，發生了澆鑄變得困難的問題，對于在工業上制造光學材料而言是不適當的。
[0005][課題2]
[0006]此外，由環硫化合物形成的光學材料，在光學材料的表面加工中的加熱處理時、長期保存后、長期使用后具有容易黃變的趨向。尤其尋求在需要在100°c以上的溫度下加熱10小時以上的光學材料的表面加工條件下以及假定長期保存的加速試驗條件下抑制黃變性的方法。因此，作為抑制由環硫化合物形成的光學材料黃變的方法，提出了添加硫醇化合物的方法(專利文獻7)、添加具有NH2基團的化合物和/或具有NH基團的化合物的方法(專利文獻8)、添加酚類的方法(專利文獻9、10)。然而，在環硫化合物中添加硫醇化合物和異氰酸酯化合物的組合物中，抑制黃變的效果不充分，耐熱性顯著降低，環硫化合物的聚合反應及硫代氨基甲酸酯化反應快速且無秩序地進行，樹脂中出現折射率不均一的部分等，多數情況下固化物發生變形、白濁等的問題。另一方面，作為抑制由在環硫化合物中添加了硫醇化合物的組合物形成的光學材料黃變的方法，提出了添加不具有聚合性基團的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物的方法(專利文獻11)。然而，對于在環硫化合物中添加了硫醇化合物和異氰酸酯化合物的組合物來說雖然具有黃變性的抑制效果，但與由在環硫化合物中添加了硫醇化合物和異氰酸酯化合物的組合物形成的光學材料的相容性差，具有光學材料發生白濁、不具有聚合性基團的2，2，6，6，-四甲基哌啶化合物在光學材料的表面滲出使外觀顯著變差等的問題。作為改良在環硫化合物中添加了硫醇化合物和異氰酸酯化合物的組合物的耐候性的方法，提出了添加對甲苯磺酰胺的方法(專利文獻12)。然而，在加熱條件下的黃變抑制效果不充分，具有光學材料有時發生白濁等的問題。
[0007]鑒于這些，對于在環硫化合物中添加了硫醇化合物和異氰酸酯化合物的組合物，期望開發可僅優先進行硫代氨基甲酸酯化反應而基本上不進行環硫化合物的聚合反應的預反應催化劑和預反應條件。此外，還期望開發抑制由在環硫化合物中添加了硫醇化合物和異氰酸酯化合物的組合物形成的光學材料黃變的方法。
[0008]現有技術文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:日本特開平11-292 950號公報
[0011]專利文獻2:日本特開2001-131257號公報
[0012]專利文獻3:日本特開2001-330701號公報
[0013]專利文獻4:日本特開2007-084629號公報
[0014]專利文獻5:日本特開平10-146849號公報
[0015]專利文獻6:日本特開2007-197615號公報
[0016]專利文獻7:日本特許第3465528號公報
[0017]專利文獻8:日本特許第3373800號公報
[0018]專利文獻9:日本特許第3589129號公報
[0019]專利文獻10:日本特許第3621600號公報
[0020]專利文獻11:日本特開2007-321072號公報
[0021]專利文獻12:日本特許第4291190號公報
【發明內容】
[0022]發明要解決的問題
[0023]本發明在于提供適合于在環硫化合物中添加了硫醇化合物和異氰酸酯化合物的組合物的預反應用催化劑和預反應方法，以及提供可抑制含有在環硫化合物中添加了硫醇化合物和異氰酸酯化合物的組合物的光學材料黃變的光學材料用聚合性組合物。
[0024]用于解決問題的方案
[0025]本發明人等為了解決上述問題進行了深入研究，結果發現，使用對于含有環硫化合物、硫醇化合物和異氰酸酯化合物的組合物將下述式(2)所示的化合物用作預反應用催化劑優先進行硫代氨基甲酸酯化反應而基本上不進行環硫化合物的聚合反應的、含有硫代氨基甲酸酯低聚物的光學材料用聚合性組合物，進行聚合固化，由此不僅可以抑制粘合劑從膠帶溶出，而且可以顯著抑制所得光學材料的變形、白濁以及黃變性，從而完成了本發明。
[0026]SP，本發明如下所述。
[0027]<1> 一種光學材料用的聚合性組合物，其特征在于，含有:下述化合物(a);以及使用下述化合物(d)作為預反應催化劑、由下述化合物(b)和下述化合物(C)預反應而獲得的含有硫代氨基甲酸酯低聚物的反應液，
[0028]化合物(a)，其是下述式(I)所示的分子內具有2個環硫基的化合物，
[0029]
【權利要求】
1.一種光學材料用的聚合性組合物，其特征在于，含有: 下述化合物(a);以及 使用下述化合物(d)作為預反應催化劑、由下述化合物(b)和下述化合物(C)預反應而獲得的含有硫代氨基甲酸酯低聚物的反應液， 化合物(a)，其是下述式(I)所示的分子內具有2個環硫基的化合物，
m為O~4的整數，η為O~2的整數； 化合物(b)，其是I分子中具有I個以上的異氰酸酯基的化合物； 化合物(c)，其是I分子中具有2個以上的硫醇基的化合物； 化合物(d)，其是下述式(2)所示的化合物，
R是碳原子數I~4的烷基， X是具有乙烯基、乙烯叉基或乙烯撐基中任一者的碳原子數2~11的有機基。
2.一種光學材料用的聚合性組合物，其特征在于，其含有使用下述化合物(d)作為預反應催化劑、在下述化合物(a)的存在下由下述化合物(b)和下述化合物(c)預反應而獲得的含有硫代氨基甲酸酯低聚物的反應液， 化合物(a)，其是上述式(I)所示的分子內具有2個環硫基的化合物； 化合物(b)，其是I分子中具有I個以上的異氰酸酯基的化合物； 化合物(c)，其是I分子中具有2個以上的硫醇基的化合物； 化合物(d)，其是上述式(2)所示的化合物。
3.根據權利要求1或2所述的光學材料用的聚合性組合物，其中，作為光學材料用的聚合性組合物的原料的比例，相對于合計100質量份的化合物(a)~(C)，化合物(d)為0.005~5質量份。
4.一種光學材料用的聚合性組合物的制造方法，其特征在于，包括以下工序: 使用下述化合物(d)作為預反應催化劑，由下述化合物(b)和下述化合物(C)預反應而獲得含有硫代氨基甲酸酯低聚物的反應液的工序；以及將該反應液與下述化合物(a)混合的工序， 化合物(a)，其是上述式(1)所示的分子內具有2個環硫基的化合物； 化合物(b)，其是1分子中具有1個以上的異氰酸酯基的化合物； 化合物(c)，其是1分子中具有2個以上的硫醇基的化合物； 化合物(d)，其是上述式(2)所示的化合物。
5.一種光學材料用的聚合性組合物的制造方法，其特征在于，包括如下的工序:使用下述化合物(d)作為預反應催化劑，在下述化合物(a)的存在下，由下述化合物(b)和下述化合物(C)預反應而形成硫代氨基甲酸酯低聚物， 化合物(a)，其是上述式(1)所示的分子內具有2個環硫基的化合物； 化合物(b)，其是1分子中具有1個以上的異氰酸酯基的化合物； 化合物(c)，其是1分子中具有 2個以上的硫醇基的化合物； 化合物(d)，其是上述式(2)所示的化合物。
6.一種光學材料的制造方法，其特征在于，將權利要求1~3中任一項所述的聚合性組合物聚合固化。
7.一種固化物，由權利要求6所述的制造方法獲得。
8.一種光學材料,含有權利要求7所述的固化物。
9.一種光學透鏡，含有權利要求8所述的光學材料。
【文檔編號】C08G75/08GK104136492SQ201380011322
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年2月27日 優先權日:2012年3月1日
【發明者】輿石英二, 岡崎仁, 竹內基晴 申請人:三菱瓦斯化學株式會社