橡膠層疊樹脂復合體的制作方法
【專利摘要】使橡膠與由聚酰胺系樹脂成型而得到的聚酰胺系樹脂成型物進行硫化粘接而成的橡膠層疊樹脂復合體，所述聚酰胺系樹脂是以相對于每1g聚酰胺系樹脂達到0.045毫摩爾以上、優選0.050～2.0毫摩爾、進一步優選0.065～1.5毫摩爾的比例添加胺當量為950以下的脂肪族胺化合物而成的，所述聚酰胺系樹脂中，填充劑以其與聚酰胺系樹脂的合計量中的0～70重量%進行配混。該橡膠層疊樹脂復合體通過在配混或未配混填充劑的聚酰胺系樹脂中添加脂肪族胺化合物并成型，然后使所得聚酰胺系樹脂成型物與氟橡膠或丙烯酸類橡膠進行硫化粘接，從而制造。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發明涉及橡膠層疊樹脂復合體。更詳細而言，涉及將橡膠與聚酰胺系樹脂成型 物硫化粘接而不使用粘接劑的橡膠層疊樹脂復合體。 橡膠層疊樹脂復合體
【背景技術】
[0002] 作為將聚酰胺系樹脂成型物與丙烯酸類橡膠或氟橡膠進行復合一體化的方法，已 知有使用粘接劑將樹脂成型物與橡膠進行硫化粘接的方法。然而，使用粘接劑的方法由于 工序復雜，因此工序管理繁雜，從而不僅成本變高，而且存在不一定能夠獲得充分的粘接性 的問題。
[0003] 針對所述問題，例如專利文獻1中提出了在對樹脂的表面實施使平均表面粗糙度 為0. 1以上的表面處理后，在其處理面涂布粘接劑而將橡膠進行硫化粘接這一將樹脂粘接 于橡膠的粘接方法。但是，該方法中除了使用粘接劑的工序之外，還需要樹脂表面的表面處 理這一新的工序。
[0004] 現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本特開2006-89565號公報。
【發明內容】
[0005] 發明要解決的問題 本發明的目的在于，提供不使用粘接劑而通過簡單化的工序使聚酰胺系樹脂成型物與 丙烯酸類橡膠或氟橡膠等橡膠以充分的粘接強度粘接而成的橡膠層疊樹脂復合體。
[0006] 用于解決問題的手段 所述本發明的目的可通過使橡膠與由聚酰胺系樹脂成型而得到的聚酰胺系樹脂成型 物進行硫化粘接而成的橡膠層疊樹脂復合體來達成，所述聚酰胺系樹脂是以相對于每lg 聚酰胺系樹脂達到0. 045毫摩爾以上、優選0. 05(Γ2. 0毫摩爾、進一步優選0. 065?1. 5毫摩 爾的比例添加胺當量為950以下的脂肪族胺化合物而成的，所述聚酰胺系樹脂中，填充劑 以其與聚酰胺系樹脂的合計量的(Γ70重量％進行配混。
[0007] 發明的效果 本發明所述的橡膠層疊樹脂復合體通過在聚酰胺系樹脂中以相對于每lg聚酰胺系樹 脂達到0. 045毫摩爾以上的比例添加胺當量為950以下的脂肪族胺化合物，所述聚酰胺系 樹脂中，填充劑以其與聚酰胺系樹脂的合計量的(Γ70重量％、優選為(Γ50重量％進行配混， 從而發揮不使用粘接劑而僅通過將橡膠與多胺系樹脂成型物進行硫化粘接就顯示出充分 的粘接性這一優異的效果。
【具體實施方式】
[0008] 作為聚酰胺系樹脂，可以使用聚酰胺66 (熔點260°C )、聚酰胺6 (熔點220°C )、聚 酰胺610 (熔點215°C )、聚酰胺612 (熔點220°C )、聚酰胺11 (熔點187°C )、聚酰胺12 (熔 點 176°C )、聚酰胺 46 (熔點 290°C )、聚酰胺 6T/6I (熔點 310°C )、6T/66 (熔點 26(T340°C )、 6T/6(熔點23(T340°C )、9T(熔點306°C )等中的至少一種以及它們的熔合（7 口 Ο或共 混樹脂等，只要是聚酰胺系則可以任意使用。
[0009] 另外，為了確保強度、加工性等樹脂物性而配混有填充劑例如玻璃纖維、碳纖維、 芳綸纖維、金屬纖維等，優選配混有玻璃纖維、碳纖維。其配混量為其與聚酰胺系樹脂的合 計量的70重量％以下、優選為15~50重量％。
[0010] 作為玻璃纖維，通常使用將直徑約為廣50μπκ優選約為5~20μπι且長度約為 1?50臟、優選約為1?10mm的短切原絲（^ 3 7 7 F 7卜5 > F)或原絲粉碎并制成微粉的 磨碎纖維等。這些玻璃纖維可以是利用作為高分子乳膠的結捆劑(結束剤)或硅烷系偶聯劑 進行表面處理而得到的纖維。另外，也可以是將E玻璃、T玻璃等玻璃纖維用環氧樹脂、乙 烯基酯等進行復合化而得到的單方向材料復合材料。作為碳纖維，通常使用PAN系碳纖維， 其直徑約為1~50μπκ長度約為l~50mm。另外，也可以使用浙青系碳纖維。
[0011] 在聚酰胺系樹脂中添加脂肪族胺化合物。作為脂肪族胺化合物，可以使用胺當量 為950以下、優選為250以下的脂肪族胺化合物。使用胺當量為其以上的化合物時，缺乏反 應性，無法期待粘接性的改善效果。另外，即使胺當量在所規定的范圍內，若使用芳香族胺 化合物，則如后述比較例4~5所示那樣地觀察不到粘接性的改善效果。
[0012] 需要說明的是，胺化合物的沸點比聚酰胺系樹脂的熔點低太多時，將其添加至聚 酰胺中時胺化合物會揮發，因此雖然因所使用的聚酰胺的種類而異，但作為向例如熔點為 260°C的聚酰胺66中添加的胺化合物，期望是沸點為120°C以上、優選為150°C以上的胺化 合物。
[0013] 所述脂肪族胺化合物以相對于每lg聚酰胺系樹脂達到0. 045毫摩爾以上、優選 0. 05(Γ2. 0毫摩爾、進一步優選0. 065~1. 5毫摩爾的比例進行使用，所述聚酰胺系樹脂中， 填充劑以其與聚酰胺系樹脂的合計量的(Γ70重量％進行配混。脂肪族胺化合物以少于其 的比例使用時，觀察不到粘接性的改善效果。作為脂肪族胺化合物，可以使用例如四亞乙 基五胺（沸點330°C)、降冰片烷二胺（熔點226°C)、六亞甲基二胺二氨基甲酸酯（熔點 325. 3°C )、α，ω -二氨基十二烷（熔點304°C )、胺當量為50?950的聚醚胺（熔點260°C 以上）等多胺化合物。此處，聚醚胺是指聚醚醇與氨、脂肪族胺或脂環式胺的反應產物。
[0014] 聚酰胺系樹脂和脂肪族胺化合物在配混填充劑時與填充劑一起使用雙螺桿擠出 機、單螺桿擠出機等以19(T330°C進行熔融混合，從而進行混煉，接著使用注射成型機、擠出 機、吹塑成型機、真空成型機等進行聚酰胺系樹脂的成型。
[0015] 使氟橡膠復合物、丙烯酸類橡膠復合物等橡膠復合物與已成型的聚酰胺系樹脂成 型物接合，根據需要以其有機溶劑溶液的形式進行接合，在所使用的橡膠復合物的硫化條 件下、例如以約i〇(T25(rc進行約1~120分鐘的加壓硫化，從而可以得到聚酰胺樹脂與形成 為厚度約0. OflOrnm左右的橡膠層以充分的強度粘接而成的橡膠層疊樹脂復合體。
[0016] 作為氟橡膠復合物，可以使用多元醇硫化性或過氧化物交聯性氟橡膠復合物。多 元醇硫化性氟橡膠復合物是在利用多元醇硫化劑進行硫化了的氟橡膠中配混各種配混劑 而成的復合物。過氧化物交聯性氟橡膠復合物是在氟橡膠中、通常是在導入了作為末端基 團的碘基和/或溴基的氟橡膠中配混各種配混劑而成的復合物，此時，優選的是，與有機過 氧化物交聯劑一同配混使用以三烯丙基異氰脲酸酯為代表的多官能性不飽和化合物共交 聯劑。
[0017] 作為丙烯酸類橡膠復合物，是在丙烯酸類橡膠中配混各種配混劑而成的復合物， 所述丙烯酸類橡膠是使具有碳原子數Γ8的烷基的丙烯酸烷基酯和/或具有碳原子數2~8 的亞烷基的丙烯酸烷氧基烷基酯少量共聚具有各種交聯性基團的乙烯基單體、例如含反應 性鹵素的乙烯基單體、含羧基的乙烯基單體、含環氧基的單體、含羥基的單體等而成的。此 時，根據交聯性基團的種類而使用各種交聯劑。
[0018] 作為含有交聯性基團的乙烯基單體而共聚有含不飽和基團的乙烯基單體的丙烯 酸類橡膠或乙烯-丙烯酸烷基酯共聚橡膠等的情況下，作為交聯劑而使用有機過氧化物， 此時，優選組合使用多官能性不飽和化合物共交聯劑。這些丙烯酸類橡膠中，除了交聯劑、 共交聯劑之外，還配混各種配混劑來形成丙烯酸類橡膠復合物。 實施例
[0019] 接著，針對實施例來說明本發明。
[0020] 實施例1 使用螺桿直徑〇25mm、L/D=41的雙螺桿擠出機，相對于聚酰胺66(東麗株式會社制品 CM3006 ;熔點260°C )80重量份，從側進料口投入玻璃纖維（日東紡制品CSX-3J-451S ;直 徑11 μ m、長度3mm) 20重量份，另外，從其排出口部投入聚醚胺（huntsman制品JEFFAMINE T403 ;理論分子量440、官能團數3、理論胺當量147g/mol、沸點260°C以上）5重量份，使 用注射成型機，將料筒（i U V夕'一）溫度設定為280°C、模具溫度設定為80°C，將以270°C 熔融混合而成的聚酰胺樹脂組成物制作成25X60X2mm的酰胺樹脂成型平板。需要說明 的是，理論胺當量通過理論分子量/理論官能團數而算出，純度以100%進行計算（以下相 同）。
[0021] 接著，使下述配混的未硫化氟橡膠復合物或未硫化丙烯酸類橡膠復合物與酰胺樹 脂成型平板進行接合，在180°c、6分鐘（氟橡膠復合物）或8分鐘（丙烯酸類橡膠復合物） 的條件下進行加壓硫化，從而得到形成有厚度6mm的橡膠層的橡膠層疊樹脂復合體。
[0022] 〔氟橡膠復合物；配混例I〕 氟橡膠（杜邦公司制品Viton E45) 100重量份 硅酸鈣 40 " MT炭黑 20 〃 氧化鎂（協和化學株式會社制品^夕''才、i 7 #150) 6 " _控丐 3 〃 司帶IJ品今A^歹#?) 2 // 七?足進齊lj 公司制品今A^歹--) 1 " 〔丙烯酸類橡膠復合物；配混例II〕 丙烯酸類橡膠（UNIMMEC 00. LIU制品PA-522HF) 100重量份 HAF炭黑 55 " 硬脂酸 1 〃 防老劑（SHIRAISHI CALCIUM Corporation 制品 NAUGARD 445) 2 〃 加工助劑（Schil & Seilacher(GmbH & Co)Struktol WB212) 2 〃 加工助劑（東邦化學工業株式會社制品PHOSPHANOL RL210) 0. 5 " 胺硫化劑（UNIMATEC CO. LTD.制品 CHEMINOX AC-6) 0· 6 〃 硫化促進劑（大內新興化學株式會社制品NOCCELER DT) 2 〃。
[0023] 實施例2 在實施例1中，使用了相同量的四亞乙基五胺（理論分子量189. 3、官能團數5、理論胺 當量38g/mol、沸點330°C )來代替聚醚胺。
[0024] 實施例3 在實施例1中，使用了相同量的降冰片烷二胺（理論分子量154、官能團數2、理論胺當 量77g/mol、沸點227°C )來代替聚醚胺。
[0025] 實施例4 在實施例1中，使用了相同量的六亞甲基二胺二氨基甲酸酯（理論分子量160、官能團 數2、理論胺當量80g/mol、沸點325. 3°C )來代替聚醚胺。
[0026] 實施例5 在實施例1中，使用了相同量的α，ω-二氨基十二烷（理論分子量200. 37、官能團數 2、理論胺當量100g/m〇l、沸點304°C )來代替聚醚胺。
[0027] 實施例6 在實施例1中，作為聚醚胺，使用了相同量的同公司制品JEFFAMINE D400(理論分子量 400、官能團數2、理論胺當量200g/mol、沸點260°C )。
[0028] 實施例7 在實施例1中，將聚醚胺量變更為10重量份而使用。
[0029] 實施例8 在實施例1中，將聚醚胺量變更為1重量份而使用。
[0030] 實施例9 在實施例1中，將聚醚胺量變更為0. 75重量份而使用。
[0031] 實施例10 在使用了 5重量份聚醚胺的實施例1中，不使用玻璃纖維，使用了 100重量份聚酰胺 66〇
[0032] 實施例11 在使用了 1重量份聚醚胺的實施例8中，不使用玻璃纖維，使用了 100重量份聚酰胺 66〇
[0033] 比較例1 在實施例1中，不使用聚醚胺。
[0034] 比較例2 在實施例1中，作為聚醚胺，使用了相同量的同公司制品JEFFAMINE D2000(理論分子 量2000、官能團數2、理論胺當量1000g/m〇l、沸點260°C以上）。
[0035] 比較例3 在實施例1中，作為聚醚胺，使用了相同量的同公司制品JEFFAMINE T5000(理論分子 量5000、官能團數3、理論胺當量1667g/mol、沸點260°C以上）。
[0036] 比較例4 在實施例1中，使用了相同量的4, 4'-二氨基二苯砜（理論分子量154. 1、官能團數 2、理論胺當量77g/mol)來代替聚醚胺。
[0037] 比較例5 在實施例1中，使用了相同量的1，3-雙（3-氨基苯氧基）苯（理論分子量292. 1、官能 團數2、理論胺當量146g/mol)來代替聚醚胺。
[0038] 比較例6 在實施例1中，將聚醚胺量變更為0. 6重量份而使用。
[0039] 比較例7 在使用了 〇. 6重量份聚醚胺的比較例6中，不使用玻璃纖維，使用了 100重量份聚酰胺 66〇
[0040] 針對以上的各實施例和比較例中得到的橡膠層疊樹脂復合體，通過90°剝離試驗 (按照對應于ISO 813的JIS K6256)進行粘接強度和橡膠殘留面積率的測定。測定結果與 相對于每lg配混有填充劑的聚酰胺系樹脂的胺化合物重量以及胺毫摩爾數一同示于以下 的表1~2。此處，lg配混有填充劑的聚酰胺系樹脂中的胺毫摩爾數（理論值）通過lg配混 有填充劑的聚酰胺系樹脂中的胺化合物重量（g)Xl〇〇〇/胺當量（g/mol)而算出。 雀· (?施例） 1 2 3 . ....4...... i 上 J. i _9_ Ji. I! {胺化合物添 肢.化-(XWIr/ 4762 4762 4762 4762 4762 4762 9§ti 990 744 4?i2 990 龜+綱的聚隱胺系樹脂震g 胺爾ft (XW*)/ 324? 12578 MM 5952 4753 2381 6?9β 675 508 3247 &5 ?Ι?打墻*剎的聚tt胺系樹Hlg 拈接強度 2.5 2.4 2.4 2.3 2.4 2.5 2,4 2.5 2.2 2.β 2.5 橡股殘留事 100 100 100 1? 100 100 100 100 90 100 100 粘接強度 5.5 6.0 3,7 5. S 5,9 5,4 5.2 S. 3 5-2 5.5 5, $ 橡殺魏爾率 100 100 _ 100 100 100 100 100 80 100 100
【權利要求】
1. 橡膠層疊樹脂復合體，其使橡膠與由聚酰胺系樹脂成型而得到的聚酰胺系樹脂成型 物進行硫化粘接而得到，所述聚酰胺系樹脂是以相對于每lg聚酰胺系樹脂達到0. 045毫摩 爾以上的比例添加胺當量為950以下的脂肪族胺化合物而成的，所述聚酰胺系樹脂中，填 充劑以其與聚酰胺系樹脂的合計量的(Γ70重量％進行配混。
2. 根據權利要求1所述的橡膠層疊樹脂復合體，其中，聚酰胺系樹脂是聚酰胺66、聚酰 胺6、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺6T/6I、6T/66、6T/6 以及9Τ中的至少一種或者它們的熔合或共混樹脂。
3. 根據權利要求1所述的橡膠層疊樹脂復合體，其中，填充劑是玻璃纖維或碳纖維。
4. 根據權利要求1所述的橡膠層疊樹脂復合體，其中，脂肪族胺化合物以相對于每lg 聚酰胺系樹脂為〇. 〇5(Γ2. 0毫摩爾的比例進行使用，所述聚酰胺系樹脂中，填充劑以其與 聚酰胺系樹脂的合計量的(Γ70重量％進行配混。
5. 根據權利要求1所述的橡膠層疊樹脂復合體，其使用胺當量為250以下的脂肪族胺 化合物。
6. 根據權利要求1或5所述的橡膠層疊樹脂復合體，其使用沸點為120°C以上的脂肪 族胺化合物。
7. 根據權利要求1所述的橡膠層疊樹脂復合體，其中，配混有填充劑的聚酰胺系樹脂 具有由聚酰胺系樹脂ΚΚΓ50重量％和填充劑(Γ50重量％構成的組成。
8. 根據權利要求1所述的橡膠層疊樹脂復合體，其中，橡膠為氟橡膠或丙烯酸類橡膠。
9. 橡膠層疊樹脂復合體的制造方法，其特征在于，將在聚酰胺系樹脂中以相對于每lg 聚酰胺系樹脂達到〇. 045毫摩爾以上的比例配混胺當量為950以下的脂肪族胺化合物而成 的聚酰胺系樹脂成型后，使橡膠與所得聚酰胺系樹脂成型物硫化粘接，所述聚酰胺系樹脂 中，填充劑以其與聚酰胺系樹脂的合計量的(Γ70重量％進行配混。
10. 根據權利要求9所述的橡膠層疊樹脂復合體的制造方法，其使用配混有填充劑的 聚酰胺系樹脂，所述配混有填充劑的聚酰胺系樹脂具有由聚酰胺系樹脂1〇(Γ50重量％和填 充劑(Γ50重量％構成的組成。
【文檔編號】C08J5/12GK104114364SQ201380010959
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年2月25日 優先權日:2012年2月29日
【發明者】青柳裕一, 深澤清文 申請人:Nok株式會社