多元羥基樹脂、環氧樹脂、它們的制造方法、環氧樹脂組合物及其固化物的制作方法
【專利摘要】提供一種固化性優異且給予機械強度、阻燃性、耐濕性、低彈性等優異的固化物，適于電子零件的密封、電路基板材料等用途的環氧樹脂、多元羥基樹脂及其組合物。該多元羥基樹脂為使n＝1成分為15％以下、n＝2及n＝3成分的合計為50％以上、Mw/Mn為1.2以下的窄分散多元羥基化合物與苯乙烯類等芳烷基化劑反應而得到的芳烷基改性多元羥基樹脂。另外，為使該芳烷基改性多元羥基樹脂與環氧氯丙烷反應而得到的環氧樹脂。而且，為含有上述芳烷基改性多元羥基樹脂或環氧樹脂作為必要成分的環氧樹脂組合物。
【專利說明】多元羥基樹脂、環氧樹脂、它們的制造方法、環氧樹脂組合 物及其固化物
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種固化性優異并且給予機械強度、阻燃性、耐濕性、低彈性也優異的 固化物的環氧樹脂、適合作為其中間體的多元羥基樹脂、它們的制造方法、使用它們的環氧 樹脂組合物以及其固化物，適宜用于半導體密封材料、印刷電路板等電氣電子領域的絕緣 材料等。
【背景技術】
[0002] 環氧樹脂在工業上廣泛的用途中被使用，其要求性能近年來越發高度化。例如，在 以環氧樹脂為主劑的樹脂組合物的代表領域中有半導體密封材料，隨著半導體元件的集成 度的提高，封裝尺寸朝向大面積化、薄型化，同時安裝方式也朝表面安裝化進行轉移，希望 開發焊錫耐熱性優異的材料。因此，作為密封材料，除低吸濕化之外，還強烈要求在引線框、 芯片等異種材料界面處的粘接性、密合性的提高。對于電路基板材料也同樣，從焊錫耐熱性 提高的觀點出發，除低吸濕性、高耐熱性、高密合性的提高之外，從介電損失降低的觀點出 發，還希望開發低介電性優異的材料。為了對應于這些要求，研究了各種各樣的新穎構造的 環氧樹脂及固化劑。另外，最近，從環境負荷降低的觀點出發，有排除鹵系阻燃劑的動向，要 求阻燃性更優異的環氧樹脂及固化劑。
[0003] 因此，基于上述背景，研究了各種環氧樹脂及環氧樹脂固化劑。作為環氧樹脂固化 劑的一例，已知有萘系樹脂，專利文獻1中示出了將萘酚芳烷基樹脂應用于半導體密封材 料，記載了阻燃性、低吸濕性、低熱膨脹性等優異。另外，專利文獻2中提出有具有聯苯構造 的固化劑，且記載了對阻燃性提高有效。但是，萘酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂均有固化 性差的缺點，另外，對于阻燃性提高的效果有時也不充分。
[0004] 另一方面，關于環氧樹脂，也尚未知道滿足這些要求的環氧樹脂。例如，眾所周知 的雙酚型環氧樹脂，由于在常溫下為液態，操作性優異，與固化劑、添加劑等的混合容易，因 此被廣泛使用，但在耐熱性、耐濕性這一點上存在問題。另外，作為改良了耐熱性的環氧樹 月旨，已知有鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，但關于阻燃性，為不充分。
[0005] 作為用于不使用鹵系阻燃劑而使阻燃性提高的對策，公開有添加磷酸酯系的阻燃 劑的方法。然而，在使用磷酸酯系的阻燃劑的方法中，耐濕性不充分。另外，在高溫、多濕的 環境下，存在磷酸酯發生水解、使作為絕緣材料的可靠性降低的問題。
[0006] 作為不含有磷原子、鹵原子而使阻燃性提高的環氧樹脂，專利文獻2及3中公開有 將具有聯苯構造的芳烷基型環氧樹脂應用于半導體密封材料的例子。專利文獻4中公開有 使用具有萘構造的芳烷基型環氧樹脂的例子。然而，這些環氧樹脂在阻燃性、耐濕性或耐熱 性的任一中性能均不充分。
[0007] 作為著眼于耐熱性、耐濕性、耐龜裂性的提高的例子，專利文獻5中公開有芐基化 多酚及其環氧樹脂，但這些物質沒有著眼于阻燃性。另外，專利文獻6中公開有苯乙烯改性 酚醛清漆（7 5 的制造方法，但不是作為環氧樹脂組合物而得到注目的制造方法。
[0008] 進而，作為著眼于耐濕性、低應力性的提高的環氧樹脂組合物的例子，專利文獻7 及8中公開有苯乙烯改性苯酚酚醛清漆樹脂及使用該環氧樹脂的環氧樹脂組合物，但它們 也沒有對苯乙烯化苯酚酚醛清漆及環氧樹脂的分子量分布進行詳細研究的例子。予以說 明，分子量分布（分散）用Mw/Mn表不。
[0009] 另一方面，作為著眼于阻燃性的提高的例子，專利文獻9中公開有苯乙烯改性苯 酚酚醛清漆樹脂及使用該環氧樹脂的環氧樹脂組合物。在此，著眼于苯乙烯改性量，使用通 過增加改性量而較高地調整羥基當量或環氧當量的樹脂。認為在使用那樣的樹脂的固化物 中，通過使源自環氧基的脂肪族成分的含有率相對地降低，可顯現高度的阻燃性。然而，在 此也沒有對多元羥基樹脂及環氧樹脂的分子量分布進行詳細研究的例子。
[0010] 現有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1 :日本特開2005-344081號公報
[0013] 專利文獻2 :日本特開平11-140166號公報
[0014] 專利文獻3 :日本特開2000-129092號公報
[0015] 專利文獻4 :日本特開2004-59792號公報
[0016] 專利文獻5 :日本特開平8-120039號公報
[0017] 專利文獻6 :日本特開昭48-52895號公報
[0018] 專利文獻7 :日本特開平5-132544號公報
[0019] 專利文獻8 :日本特開平5-140265號公報
[0020] 專利文獻9 :日本特開2010-235819號公報
【發明內容】
[0021] 本發明的目的在于，提供一種在層疊、成形、澆鑄、粘接等用途中固化性及機械物 性優異、并且具有阻燃性、耐濕性、低彈性等也優異的性能的環氧樹脂，提供一種具有優異 的固化性及機械特性、并且給予阻燃性、耐濕性、低彈性等也優異的固化物的對電氣?電子 零件類的密封、電路基板材料等有用的環氧樹脂組合物，以及提供其固化物。
[0022] S卩，本發明涉及一種芳烷基改性多元羥基樹脂，其特征在于，其為使下述通式（1) 所示的多元羥基化合物與芳烷基化劑反應、使式（a)所示的源自芳烷基化劑的取代基取代 于多元羥基化合物的苯環上而得到的芳烷基改性多元羥基樹脂，作為通式（1)的多元羥基 化合物，使用以用凝膠滲透色譜法（GPC)測定的面積％計11 = 1成分為15%以下、n = 2及 n = 3成分的合計為50%以上、Mw/Mn為1. 2以下的窄分散多元羥基化合物而得到。
[0023]
【權利要求】
1. 一種芳烷基改性多元羥基樹脂，其特征在于，其為使下述通式（1)所示的多元羥基 化合物和芳烷基化劑反應，將式（a)所示的源自芳烷基化劑的取代基取代于多元羥基化合 物的苯環上而得到的芳烷基改性多元羥基樹脂， 作為由通式（1)所示的多元羥基化合物，使用以凝膠滲透色譜法測定的面積％計，n = 1成分為15%以下，n = 2及n = 3成分的合計為50%以上，Mw/Mn為1.2以下的窄分散多 元羥基化合物而得到，
在此，R1及R2表示氫原子或碳數1?6的經基，R3及R4表示氫原子或碳數1?6的燒 基，n表示1?5的數。
2. 根據權利要求1所述的芳烷基改性多元羥基樹脂，其中，芳烷基化劑是苯乙烯。
3. -種芳烷基改性多元羥基樹脂的制造方法，其特征在于，在制造使下述通式（1)所 示的多元羥基化合物和下述式（cl)或（c2)所示的芳烷基化劑反應、將式（a)所示的源自 芳烷基化劑的取代基取代于多元羥基化合物的苯環上而得到的芳烷基改性多元羥基樹脂 時，作為通式（1)的多元羥基化合物，使用以凝膠滲透色譜法測定的面積％計，n = 1成分 為15%以下，n = 2及n = 3成分的合計為50%以上，Mw/Mn為1. 2以下的窄分散多元羥基 化合物，及使上述反應在10?IOOOppm的酸催化劑的存在下，在反應溫度40?120°C進行 反應，
在此，R1及R2表示氫原子或碳數1?6的經基，n表示1?5的數，
在此，R2、R3及R4與式（Cl)及（c2)同義。
4. 根據權利要求3所述的芳烷基改性多元羥基樹脂的制造方法，其特征在于，相對于 多元羥基化合物的羥基1摩爾，使芳烷基化劑〇. 1?1. 5摩爾反應。
5. 根據權利要求3所述的芳烷基改性多元羥基樹脂的制造方法，其特征在于，芳烷基 化劑是苯乙烯。
6. -種環氧樹脂組合物，其特征在于，其含有環氧樹脂及固化劑，作為固化劑的一部分 或全部，以權利要求1所述的芳烷基改性多元羥基樹脂作為必要成分而成。
7. -種環氧樹脂固化物，其特征在于，將權利要求6所述的環氧樹脂組合物固化而成。
8. -種環氧樹脂，其特征在于，使權利要求1所述的芳烷基改性多元羥基樹脂與環氧 氯丙烷反應而得到。
9. 一種環氧樹脂的制造方法，其特征在于，使權利要求1所述的芳烷基改性多元羥基 樹脂與環氧氯丙烷反應，將芳烷基改性多元羥基樹脂的羥基形成縮水甘油基醚基。
10. -種環氧樹脂組合物，其含有環氧樹脂及固化劑，其中，配合權利要求8所述的環 氧樹脂作為必要成分而成。
11. 一種環氧樹脂固化物，將權利要求10所述的環氧樹脂組合物固化而成。
【文檔編號】C08G59/08GK104334597SQ201380010483
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年2月21日 優先權日:2012年2月23日
【發明者】山田尚史, 青柳榮次郎, 渡邊圭介, 岡崎豐, 朝蔭秀安 申請人:新日鐵住金化學株式會社