共軛聚合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及包含含有鹵代苯環、硅雜環戊二烯并二噻吩基團和苯并稠合雜芳基基團的新共軛聚合物;涉及它們的制備方法和其中使用的析出物或中間體;涉及包含它們的聚合物共混物、混合物和組合物;涉及所述聚合物、聚合物共混物、混合物和組合物作為有機電子器件(OE)、特別是有機光伏器件(OPV)和有機光探測器(OPD)中的有機半導體的用途;和涉及包含這些聚合物、聚合物共混物、混合物或組合物的OE、OPV和OPD器件。
【專利說明】共軛聚合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及包含含有鹵代苯環、硅雜環戊二烯并二噻吩基團和苯并稠合雜芳基基團重復單元的新共軛聚合物;涉及它們的制備方法和其中使用的析出物或中間體;涉及包含它們的聚合物共混物、混合物以及組合物;涉及聚合物、聚合物共混物、混合物和組合物作為有機半導體在有機電子器件(OE)、特別是有機光伏器件(OPV)和有機光電探測器(OPD)中的用途;以及涉及包含這些聚合物、聚合物共混物、混合物或組合物的0E、OPV和OPD器件。
[0002]背景
[0003]近年來由于有機半導體(OSC)材料的快速發展而使其獲得了日益增長的興趣以及有機電子的有利商業前景。
[0004]一個特別重要的領域是有機光伏器件(OPV)。已經發現了共軛聚合物在OPV中的用途,因為它們容許通過溶液加工技術如旋轉鑄模、浸涂或噴墨印刷來制造器件。與用于制造無機薄膜器件的蒸發技術相比,溶液加工可以更廉價且更大規模地進行。目前,基于聚合物的光伏器件達到8%以上的效率。
[0005]為了獲得理想的可溶液加工的OSC分子,兩個基本的特征是必要的,首先是剛性^ -共軛的核單元以形成主鏈,而其次是與OSC主鏈中的芳香核單元連接的合適官能團。前者延伸π-π重疊,限定了最高占據的初級能量水平和最低未占據的分子軌道(HOMO和LUM0),能夠注入電荷和傳輸并且有助于光吸收。后者進一步精細地調整能量水平且使材料能夠溶解,并且由此使得能夠可加工以及分子主鏈在固體狀態下會相互作用。
[0006]高度的分子平面化減少了 OSC主鏈的能量混亂并且因此增強了電荷載流子遷移率。線性稠合的芳香環是獲得具有OSC分子的延伸π-π共軛最大平面性的有效途徑。因此,大多數已知的具有高電荷載流子遷移率的聚合OSC通常包含稠合環芳香族體系并且在它們的固體狀態下是半結晶的。另一方面,這些稠合的芳香環體系通常難以合成,并且通常還顯示出在有機溶劑中差的溶解性,這使得更難以將它們加工成用于OE器件的薄膜。同樣地,現有技術中公開的OSC材料還留有進一步對它們的電子性質進行改進的空間。
[0007]因此,仍存在著對于易于合成(尤其是通過適于大規模生產的方法)、顯示良好的結構組織和成膜性質、顯示出良好的電子性質(尤其是高載流子遷移率)、良好的加工性(尤其是在有機溶劑中的高溶解性)以及在空氣中的高穩定性的有機半導體(OSC)聚合物的需求。尤其是對于在OPV電池中的用途,存在著對于具有低帶隙的OSC材料的需求,與現有技術的聚合物相比,其使得能夠通過光活化層產生改善的光捕獲且可以導致較高的電池效率。
[0008]本發明的目的在于提供用作有機半導體材料的化合物,其易于合成,特別是通過適用于大規模生產的方法合成并且其特別顯示出良好的加工性,特別是用于涂布成厚層,高穩定性,在有機溶劑中良好的溶解性,高載流子遷移率和低帶隙。本發明的另一個目的是擴展專業人員可獲得的OSC材料的范圍。本發明的其他目的對專業人員來說將由以下詳細描述而立即變得顯而易見。
[0009]已經發現通過提供如下文公開和要求保護的共軛聚合物可以實現上述目的中的一個或多個。這些聚合物包含含有被一個或多個鹵素原子取代的側面連接著硅雜環戊二烯并二噻吩基團的苯環,和被噻吩環連接的苯并稠合雜芳基的重復單元。這些新型聚合物表現出良好的器件性能,保持了高的填充因子和厚的涂層(具有>150nm的厚度),以及出色的包括熱和光穩定性的環境穩定性。
[0010]WO 2012/030942 Al公開了包括側面連接著硅雜環戊二烯并二噻吩基團的含有氟代苯環的重復單元的聚合物,但是其沒有公開下文中要求保護的聚合物。
[0011]概述
[0012]本發明涉及包含一種或多種式I的二價單元的共軛聚合物:
[0013]
【權利要求】
1.聚合物,其包含一種或多種式I的單元:
其中 A表不包含1-6個雜原子的任選取代的苯并稠合雜芳基基團,其選自下式:
Het在每次出現時相同或不同地表示在其環中包含至少一個雜原子的任選取代的單環基團, R1和R2彼此獨立地表示H或鹵素,優選為H或F, R3至R6彼此獨立地在每次出現時相同或不同地表示H、鹵素、具有I至30個C原子的直鏈、支鏈或環狀烷基,其中一個或多個不相鄰的CH2基團以O和/或S原子不直接相互連接的方式任選地被-O-、-S-、-C (O) -、-C (S) -、-C (O) -O-、-O-C (O) -、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0 = CR00-^-CY1 = CY2-或-C =(>代替,且其中一個或多個!1原子任選被?、(:1、81'、1或CN代替;或者表示具有4至20個環原子的芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基,其任選地被取代的,優選被鹵素或前述烷基或環烷基基團的一個或多個所取代, Y1和Y2彼此獨立地為H、F、Cl或CN, R0和R°°彼此獨立地為H或任選取代的C^4ci的碳基或烴基,且優選表示H或具有I至12個C原子的烷基。
2.根據權利要求1的聚合物,其特征在于式I的單元選自以下子式:
其中R6如權利要求1所定義的,且R7具有R6的含義之一。
3.根據權利要求2的聚合物,其特征在于式I的單元選自子式Bla、B2b和B3a。
4.根據權利要求1至3中的一項或多項的聚合物,其特征在于式I的單元選自下式:
其中R3、R5和R6如權利要求1所定義的。
5.根據權利要求1至4中的一項或多項的聚合物,其特征在于其選自式II
其中 A是如權利要求1至4所定義的式I或其子式Ia至In的單元, B是與A不同的單元并且選自如權利要求1至4所定義的式I或其子式Ia至In,或者 選自任選取代的芳基和雜芳基基團, x>0 且< 1, y≥O且〈1, x+y是I,且 η是>1的整數。
6.根據權利要求1至5中的一項或多項的聚合物,其特征在于其選自以下子式:
其中R3、R5和R6如權利要求1所定義的,n如權利要求5所定義的,0〈χ〈1且0〈y〈l,并且優選 0.05〈χ〈0.95 且 0.05<y<0.95。
7.根據權利要求1至6中的一項或多項的聚合物,其特征在于其選自式III: R8-鏈-R9 III 其中“鏈”表示如權利要求5或6所定義的式II或IIa至IIr的聚合物鏈,R8和R9彼此獨立地具有如權利要求1所定義的R6的含義之一,或者彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、1、-CH2Cl、-CHO, -CRa = CRb2, -SiRaRbRc, -SiRaXaXb, -SiRaRbXa, -SnRaRbRc, -BRaRb, -B (ORa) (ORb)、-B (OH) 2、-O-SO2-Ra,-C = CH^-C = C-SiRa3、-ZnXa或封端基團,Xa和 Xb表示鹵素,Ra、Rb和 Rc彼此獨立地具有權利要求1給出的R°的含義之一,且Ra、Rb和中的兩個還可以和與它們相連的雜原子一起形成環。
8.混合物或聚合物共混物,其包含一種或多種根據權利要求1至7中的一項或多項的聚合物和一種或多種化合物或聚合物,所述化合物或聚合物具有半導體、電荷傳輸、空穴/電子傳輸、空穴/電子阻擋、導電、光導或發光的性質。
9.根據權利要求8的混合物或聚合物共混物,其特征在于它包含一種或多種根據權利要求I至7中的一項或多項的聚合物和一種或多種η-型有機半導體化合物。
10.根據權利要求9的混合物或聚合物共混物,其特征在于所述η-型有機半導體化合物是富勒烯或取代的富勒烯。
11.組合物,其包含一種或多種根據權利要求1至10中的一項或多項的聚合物、混合物或聚合物共混物,以及一種或多種溶劑,所述溶劑優選選自有機溶劑。
12.根據權利要求1至12中的一項或多項的聚合物、混合物、聚合物共混物或組合物作為電荷傳輸、半導體、導電、光導或發光材料在光學、光電學、電子、電致發光或光致發光器件、或在這些器件的組件中、或在包含這些器件或組件的裝配中的用途。
13.電荷傳輸、半導體、導電、光導或發光材料,其包含根據權利要求1至11中的一項或多項的聚合物、組合物、混合物或聚合物共混物。
14.光學、光電學、電子、電致發光或光致發光器件,或其組件、或包含其的裝配,其包含根據權利要求1至13中的一項或多項的電荷傳輸、半導體、導電、光導或發光材料,或者聚合物、混合物、聚合物共混物或組合物。
15.根據權利要求14的器件、其組件或包含其的裝配,其中所述器件選自有機場效應晶體管(OFET)、薄膜晶體管(TFT)、有機發光二極管(OLED)、有機發光晶體管(OLET)、有機光伏器件(OPV)、有機光電探測器(OPD)、有機太陽能電池、激光二極管、肖特基二極管和光電導體,所述組件選自電荷注入層、電荷傳輸層、中間層、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基材、導電圖樣,且所述裝配選自集成電路(1C)、射頻識別(RFID)標簽或包含它們的安全標記或安全器件、平板顯示器及其背光、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機存儲器、傳感器器件、生物傳感器和生物芯片。
16.根據權利要求15的器件,其為0FET、體異質結(BHJ)OPV器件或倒置式BHJ OPV器件。
17.式IV的單體:
其中R1、R2和R5彼此獨立地具有權利要求1給出的含義之一,且Rw和R11優選彼此獨立地選自H、Cl、Br、1、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2FrSiMeFy-O-SO2Z^-B(OZ2)P-CZ3 = C(Z3)2、_C = CH,-C = CSi(Z1)3^-ZnX0和-Sn (Z4) 3,其中Xtl是鹵素,優選為Cl、Br或I,Z1—4選自烷基和芳基,其各自任選地被取代,且兩個基團Z2還可以形成環基團。
18.在芳基-芳基偶聯反應中通過將一種或多種根據權利要求17的單體和一種或多種式V的單體偶聯來制備根據權利要求1至7中的一項或多項的聚合物的方法,其中Rki和Rn 選自 H、Cl、Br、1、-B (OZ2) 2 和-Sn (Z4) 3:
其中R3、R4和A彼此獨立地具有權利要求1全3中給出的含義之一,且Rki和R11具有權利要求17給出的含義之一。
【文檔編號】C08L65/00GK104136484SQ201380008564
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年2月6日 優先權日:2012年2月15日
【發明者】D·P·沃勒, K-S·切昂 申請人:默克專利股份有限公司