具有微球體和纖維的聚四氟乙烯復合物的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種組合物，所述組合物包含全氟化四氟乙烯聚合物，所述全氟化四氟乙烯聚合物包含按重量計0％至1.0％的共聚單體。所述組合物還包含纖維，所述纖維包含無機氧化物，所述無機氧化物選自二氧化硅或氧化鋁以及它們的組合。此外，所述組合物包含粒子，所述粒子包含無機氧化物，所述無機氧化物選自二氧化硅和氧化鋁以及它們的組合。還提供了制備這類組合物的方法以及由這類組合物制備的制品。
【專利說明】具有微球體和纖維的聚四氟乙烯復合物
【技術領域】
[0001] 本公開涉及包含無機填料的含氟聚合物組合物、包含它們的制品以及它們的制備 方法。所述含氟聚合物是四氟乙烯的均聚物或共聚物。所述無機填料是無機微球體。
【背景技術】
[0002] 含氟聚合物由于它們的化學惰性、低摩擦以及不粘特性而得到廣泛的商業應用。 它們的高熔點允許高的工作溫度。這些特性已使得含氟聚合物成為在家庭應用以及工業應 用，特別是機動車、飛機、化學以及電子工業中被選擇用于制成保護性涂層和密封材料的材 料。
[0003] 含氟聚合物是昂貴的原料。因此，在制備含氟聚合物組合物或含氟聚合物制品時 經常使用填料以減少實現所需性能所需的含氟聚合物的量或進一步改進含氟聚合物組合 物或制品的特性。
[0004] 持續需要提供進一步改進的使用填料的含氟聚合物組合物和制品。
【發明內容】
[0005] 因此，在下文中，在一個方面，提供了一種組合物，所述組合物包含
[0006] (i)選自四氟乙烯均聚物和四氟乙烯共聚物的四氟乙烯聚合物，所述四氟乙烯共 聚物包含按重量計〇%至1.0%的除四氟乙烯以外的共聚單體（基于所述聚合物的重量 計）；
[0007] (ii)纖維，所述纖維選自碳纖維和包含下列物質的纖維：硅氮化物、硅碳化物或 無機氧化物，所述無機氧化物選自二氧化硅或氧化鋁以及它們的組合；
[0008] (iii)包含無機氧化物的粒子，所述無機氧化物選自二氧化硅和氧化鋁以及它們 的組合。
[0009] 在另一個方面，提供了 一種成型制品，所述成型制品包含本文所述的組合物。
[0010] 在另一個方面，提供了一種制備如本文所述的組合物的方法。
[0011] 在另一個方面，提供了如本文所述的組合物用于提高成型制品的耐磨性的用途。
【具體實施方式】
[0012] 在詳細說明本公開的任何實施例之前，應當理解，本公開的應用并不限于以下描 述中所提及的構造和部件布置方式的細節。本發明可以具有其它實施例，并且能夠以各種 方式實踐或實施。還應當理解，本文所用的措辭和術語的目的在于描述，而不應當被視作具 有限制性。與意在具有限制性的"由……組成"的使用相反，使用"包括"、"含有"、"包含" 或"具有"以及它們的變化形式意在具有非限制性，并且涵蓋之后所列的項目以及額外的項 目。例如，包含成分A的組合物意指包含A或A以及其它成分。由A組成的組合物意指具 有成分A而不具有其它成分。在這兩種情況（限制性的或非限制性的含義）下，等同物意 在被包括在內。
[0013] "一個（種）（a/an) "的使用意指涵蓋"一個（種）或多個（種）"。
[0014] 本文列舉的任何數值范圍旨在包括從該范圍的下限值到上限值的所有值。例如， 1 %至50 %的濃度范圍意為縮寫，并且明確地公開了介于1 %與50 %之間的值，例如2 %、 40%、10%、30%、1. 5%、3. 9%等。
[0015] 如本文所用的術語"全氟化"指的是復合物或殘基的烴已完全被氟原子置換。例 如，-CF3殘基是全氟化的甲基殘基。-CHF2S基例如應是"部分氟化的"復合物，或更具體 地，是部分氟化的甲基。然而，除了碳原子和氟原子之外，全氟化的復合物還可以包含氧原 子。這些氧原子是醚官能團并且也被稱為"鏈中氧原子"，這是因為它們是碳鏈的一部分并 且更確切地說它們摻雜于碳鏈中。對于聚合物，術語"全氟化"用于指示所述聚合物是通過 在聚合時僅使用全氟化單體作為單體或共聚單體而獲得的。然而，這些聚合物可能在聚合 或處理程序期間例如經由引發劑、鏈轉移劑或鏈終止反應等的作用而包含未氟化的或部分 氟化的端基。
[0016] 含氟聚合物
[0017] 本文提供的含氟聚合物是四氟乙烯（TFE)的均聚物或共聚物。具有按重量計 最多1%的其它全氟化單體的四氟乙烯（TFE)均聚物和TFE共聚物被稱作聚四氟乙烯 (polytetrafluoroethylene)(也被稱為聚四氟乙烯（polytetrafluoroethene)或 PTFE)。 [0018] PTFE通常具有非常高的分子量，通常約106g/m〇l或更大。這種高分子量產生非常 高的熔融粘度（在380°C下約IOltl-IO13Pa. s)，從而使得PTFE不可通過如擠出的熔融加工。 PTFE因此是"不可熔融加工的"。"可熔融加工"或不可熔融加工的特性大致是通過熔體流 動指數（MFI)來確定的。MFI測量了能夠在規定溫度（在此是372°C )下使用規定重量（在 此是5kg)擠過模具的聚合物的量。因此，MFI是對聚合物進行熔融加工的適合性的量度。 不可熔融加工的含氟聚合物具有小于〇. lg/l〇min的MFI (372/5)。由于它們不能通過如熔 體擠出或注塑的普通熔融加工技術從熔體加工而成，因而不得不使用特殊的加工技術來制 備成型PTFE制品。這些技術包括柱塞式擠出和壓塑，通常之后進行燒結以使粒子進一步熔 合。通常，通過這些技術對通過聚合所獲得的PTFE粒子進行加工以制備坯料（"錠料"）， 然后對所述坯料進行燒結以使這些聚合物粒子進一步熔合。然后將這些燒結的錠料刮削或 機械加工成為成型制品。這種有些麻煩的加工由不可熔融加工的PTFE良好的耐化學品性 和耐熱性所補償。
[0019] 由于不可熔融加工的PTFE對化學品和高熱工作溫度具有抗性，因而它經常在要 求高的應用，例如飛機、內燃機艇和水工業以及化學工程中被用作墊圈和密封材料。特別是 在PTFE材料經受摩擦力或其它物理力的應用中，需要良好的耐磨性來延長PTFE材料的壽 命。
[0020] 目前已經發現如本文所述的包含無機微球體和無機纖維的PTFE組合物顯示出改 進了的耐磨性。它們還顯示出低變形性和良好的機械特性，這些特性允許產生成型制品。
[0021] PTFE纟目合物
[0022] 本文提供的PTFE組合物包含如本文所述的PTFE、如本文所述的無機纖維和無機 粒子。
[0023] PTFE通常具有在327°C +/-KTC范圍內的熔點。
[0024] PTFE具有足以制備成型制品的機械特性。這意味著PTFE具有至少IOMPa或至少 20MPa的拉伸強度。PTFE通常具有至少20%、或至少100%、或甚至至少200%的斷裂伸長 率。
[0025] PTFE組合物在環境條件（25°C、1巴）下是固體，并且在本領域中被稱作"復合物"。 如在此所用的"復合物"是包含如本文所述的一種或多種含氟聚合物和一種或多種填料以 及任選的另外的添加劑的固體組合物。通常，可以使"復合物"成型為例如粒子（如顆粒或 球粒）的形式或片材的形式。
[0026] PTFE是全氟化的。這意味著它僅包含衍生自TFE或來自TFE的單元以及一種或多 種全氟化的共聚單體。全氟化的單體包括全氟化的a -烯烴（通式CnF2n，其中n是2至10 的整數）。一個具體例子是六氟丙烯（HFP)。其它全氟化單體包括全氟化烷基醚或烯丙基 醚（通式CF2 = CF- (CF2)n-O-Rf，其中n表示0或1并且Rf表示不包含、包含一個或多于一 個鏈中氧原子的直鏈或支化、環狀或無環全氟化烷基殘基）。Rf可包含最多8個，優選地， 或最多6個碳原子，諸如1個、2個、3個、4個、5個以及6個碳原子。具體例子包括但不限 于全氟烷基醚（PAVE)，如全氟甲醚（PMVE)或全氟丙基乙烯醚（PPVE)。
[0027] PTFE通常通過由自由基引發劑所引發的自由基聚合而獲得。該聚合通常在水相中 進行。該聚合可以乳液聚合或懸浮聚合形式進行。
[0028] 懸浮聚合大致在水相中并且在不存在乳化劑的情況下進行。在懸浮聚合中，在停 止攪拌反應混合物后，反應混合物凝聚并且沉降。所得的聚合物粒子的尺寸大致大于由 乳液聚合所獲得的那些聚合物粒子。通常，通過乳液聚合所獲得的聚合物粒子在50nm至 500nm的范圍內，而可以通過懸浮聚合獲得具有高達800 ii m的粒度的聚合物粒子。在聚合 后所獲得的粒子的粒度可以通過附聚（例如將烴或其它附聚劑添加至粒子中）而增加或通 過研磨而減小。由于未使用氟化乳化劑，因此懸浮PTFE不含氟化乳化劑，例如不含下文所 述的氟化乳化劑。
[0029] 在水乳液聚合中，以獲得穩定分散體的方式進行聚合。在停止攪拌反應混合物后， 分散體保持穩定（無相分離）至少2小時、或至少12小時、或至少24小時。通常，在水乳 液聚合中使用氟化乳化劑。氟化乳化劑通常以基于所要實現的固含量（聚合物含量）計按 重量計0. 01 %至按重量計1 %的量使用。合適的乳化劑包括水乳液聚合中通常使用的任何 氟化乳化劑。
[0030] 典型的乳化劑對應于以下通式：
[0031] Y-Rf-Z-M
[0032] 其中Y表示氫、氯或氟；&表示具有4至10個碳原子的直鏈或支化全氟化亞烷基； Z表示COO-或S<V，并且M表示陽離子，如堿金屬離子、銨離子或H+。示例性乳化劑包括：諸 如全氟辛酸和全氟辛烷磺酸之類的全氟化鏈烷酸的銨鹽。
[0033] 最近，已使用通式[Rf-O-L-COOl A+的乳化劑，其中L表示直鏈或支化的部分或完 全氟化的亞烷基或脂族烴基，Rf表示直鏈或支化的部分或完全氟化的脂族基團或者直鏈或 支化的部分或完全氟化的摻雜有一個或多個氧原子的基團，Xi+表示具有化合價i的陽離 子并且i是1、2以及3。在乳化劑包含部分氟化的脂族基團的情況下，它被稱為部分氟化 的乳化劑。優選地，乳化劑的分子量小于l，000g/mol。具體例子描述于例如美國專利公布2OOVOOl5937 (Hintzer 等人）中。
[0034] 優選地，本文提供的PTFE組合物中所用的PTFE呈顆粒狀形式并且被稱為"顆粒狀 PTFE"。這些顆粒可以具有尺寸（即直徑或長度）為約5至約SOOiim的粒子。優選地，所 述粒子具有約5至約800 ii m，更優選地約10至500 ii m，并且更優選地約12至51 ii m的平 均粒度（其可以通過篩分法來測定并且表示為50體積％的粒子由具有相應目尺寸的篩所 截留時的D50值）。
[0035] 優選地，所用的PTFE，例如顆粒狀PTFE是"懸浮PTFE"，即通過懸浮聚合所獲得的 PTFE。
[0036] 本文所述的PTFE可商購自例如杜邦公司（DuPont de Nemours &Company， DuPont)、蘇威蘇萊克斯 S.p. a?公司（Solvay Solexis S.p. a.)以及 3M 公司（3M Company)。 合適的顆粒級PTFE的例子包括顆粒狀自由流動PTFE、顆粒狀半自由流動PTFE、顆粒狀非自 由流動（標準流動）PTFE、它們的衍生物以及它們的組合。合適的顆粒級PTFE的可商購獲 得的例子包括命名為以下的商品：DYNEON TF 1620 PTFE、DYNE0N TF 1641 PTFE、DYNE0N TF 1645 PTFE、DYNEON TF 1750PTFE、DYNEON TFM 1600 PTFE、DYNEON TFM 1700 PTFE、DYNEON TFM 1705 PTFE、DYNEON TFM X 1630 PTFE、DYNEON TFR 1105 PTFE 以及 DYNEON TFR 1502 PTFE，所有這些均可購自美國明尼蘇達州圣保羅的3M公司（3M Company，St.Paul，MN，U. S. A.)。
[0037] 無機粒子：
[0038] 可用于根據本公開的組合物中的無機粒子是包含無機材料的粒子。無機材料的例 子包括但不限于二氧化硅和氧化鋁（即硅氧化物、鋁氧化物）以及它們的組合或混合氧化 物，如但不限于鋁硅酸鹽例如玻璃和陶瓷。所述粒子可以是實心或中空的。優選地，所述 粒子是中空的（或充氣的，這意指填充有除空氣以外的氣體）。優選地，所述粒子具有低密 度，例如0. 9g/cm3或更低的密度，例如介于0. lg/cm3與0. 9g/cm3之間、或介于約0. 6g/cm3與0.8g/cm3之間的密度。密度可以通過以下方法來測定（根據ASTM D-2840-69):對粒子 的樣品進行稱重并且使用空氣比較比重瓶（諸如ACCUPYC 1330比重瓶或Beckman 930型） 或簡單地通過排水法來測定樣品的體積。粒子可以是中空或實心的。優選地，粒子是中空 的以降低它們的密度。粒子可以具有球形或近似球形的形狀（微球體）。優選地，粒子是中 空微球體，更優選地中空玻璃微球體（可以商品名GLASS BUBBLES購自美國圣保羅的3M公 司（3M Company, St. Paul USA))。可用的無機粒子可以具有在8 iim至70 iim范圍內的直徑 或長度。粒子的平均粒度可以是約Sym至約70 i!m(D50值，通過篩分法所測定。D50值是 50體積％的粒子由具有相應目尺寸的篩所截留時的值）。
[0039] 粒子優選地具有超過在制造制品期間可能升高的預期壓力的壓碎強度。無機粒子 合適的平均壓碎強度的例子包括至少約40兆帕（MPa)、或至少約69MPa(10. OOOpsi)、或甚 至至少約117MPa(17. OOOpsi)、或甚至至少約190MPa(28. OOOpsi)。平均壓碎強度可以例 如根據ASTMD3102-72來測量，不同的是粒子的樣品量是10毫升，將粒子分散于20. 6克的 甘油中，并且使用計算機軟件自動進行數據簡化。所報告的值是按體積計20 %的粒子塌縮 (即80 %殘存）時的流體靜壓。
[0040] 粒子還有利地表現出良好的平均壓碎強度/密度比。粒子的平均壓碎強度/密度 比可以通過將低密度微球體的平均壓碎強度除以粒子的密度來計算。平均壓碎強度可以依 照ASTM D3102-72來測量，其中存在上述的不同之處。粒子合適的平均壓碎強度/密度比 的例子包括至少l〇〇MPa_cm3/g，優選地至少200MPa_cm3/g，更優選地至少300MPa_cm 3/g。
[0041] 特別合適的無機粒子的例子包括玻璃粒子，例如可以如下商品名商購自美國明尼 蘇達州圣保羅的 3M公司（3M Corporation, St. Paul, MN, USA)的微球體：3M GLASS BUBBLES S60微球體，其具有0. 6g/cm3的密度、約69MPa (10. OOOpsi)的平均壓碎強度以及約 115MPa-cm3/g的平均壓碎強度/密度比；3M GLASS BUBBLES S60HS微球體，其具有約0. 6g/ cm3的密度、約124MPa(18. OOOpsi)的平均壓碎強度以及約207MPa-cm3/g的平均壓碎強度/ 密度比；3M GLASS BUBBLES K42HS，其具有0.42g/cm3的密度、約51MPa的平均壓碎強度以及 約 121MPa-cm3/g 的平均壓碎強度 / 密度比；以及 3M iM30K Hi-Strength GLASS BUBBLES， 其具有0. 6g/cm3的密度、約191MPa(28. OOOpsi)的平均壓碎強度以及約320MPa-cm3/g的平 均壓碎強度/密度比。
[0042] 在根據本公開的PTFE組合物中優選地使用最多約35重量％或最多約20重量％ 的量的無機粒子。典型的量包括基于PTFE、無機粒子以及無機纖維的合并重量計約1重 量％至約15重量％，如約1. 5重量％至約10. 5重量％。
[0043] 纖維：
[0044] 纖維可以是有機纖維或無機纖維。優選地，纖維包含無機材料（無機纖維）。典型 的無機材料包括氧化鋁（鋁氧化物）、二氧化硅（硅氧化物）、硅氮化物、碳化硅以及它們的 組合。無機纖維的另一個例子是碳纖維。這些無機材料可以單獨地使用，或可以混合并且 聯合使用它們中的至少兩種。例如，無機纖維材料可以單獨包括氧化鋁，或還可以將另一種 無機材料（諸如二氧化硅）與氧化鋁聯合使用。這些纖維被稱為氧化鋁-二氧化硅纖維。 包含二氧化硅、氧化鋁以及硼的組合的纖維被稱為鋁硼硅酸鹽纖維。
[0045] 纖維材料可以包含另外的金屬，諸如鈉、鉀、鈣、鎂、硼、鈦以及鋯并且特別是它們 的氧化物。
[0046] 通常，無機纖維包括陶瓷纖維、玻璃纖維以及多晶無機纖維。
[0047] 無機纖維可以單獨地使用或以兩種或更多種的組合形式使用。
[0048] 具體無機纖維的具體例子包括但不限于高氧化鋁纖維，其包含按重量計約67%至 約98 %范圍內的氧化鋁以及按重量計約33%至約2%范圍內的氧化硅。這些纖維例如可 以商品名"NEXTEL 550"商購自3M公司、以商品名"SAFFIL"購自英國謝菲爾德的戴森集團 PLC公司（Dyson Group PLC，Sheffield, UK)、以商品名"MAFTEC"購自日本東京的三菱化學株 式會社（Mitsubishi Chemical Corp. ,Tokyo, Japan)、以商品名 "FIBERMAX"購自紐約州尼 亞加拉瀑布城的尤尼弗瑞克斯公司（Unifrax，Niagara Falls，NY)以及以商品名"ALTRA" 購自德國的Rath股份有限公司（Rath GmbH, Germany)。另外的合適的無機纖維包括但不 限于鋁硼硅酸鹽纖維，其例如包含按重量計約55%至約75%范圍內的氧化鋁、按重量計少 于約45%至大于0% (優選地，少于44%至大于0%)范圍內的氧化硅、以及按重量計少于 25%至大于0% (優選地約1%至約5%)范圍內的氧化硼（分別基于如AI203、SiO2以及 B2O3的理論氧化物計算）。鋁硼硅酸鹽纖維可例如以商品名"NEXTEL312"和"NEXTEL 440" 商購自3M公司（3M Company)。
[0049] 纖維通常可以具有介于1微米與26微米之間，優選地大于5 y m的直徑。通常，纖 維所具有的長度大于它們的直徑。在一個優選的實施例中，纖維具有約6至18微米的直徑， 更優選地，纖維具有約8至16微米的平均直徑。優選地，纖維不含或基本上不含直徑小于 3微米的纖維。基本上不含在此意指這些小直徑纖維的量不多于陶瓷纖維層中纖維的總重 量的按重量計2 %，優選地不多于按重量計I %。
[0050] 纖維可以是結晶纖維或多晶纖維。纖維可以是熱處理過的纖維，有時被稱作退火 纖維。退火纖維可以如美國專利No. 5,250,269 (Langer)或1999年9月16日公布的WO 99/46028中所公開那樣獲得。
[0051] 在另一個具體實施例中，所用的纖維包括硅酸鎂鋁纖維。例如具有介于按重量計 10%與30%之間的氧化鋁、介于按重量計52%與70%之間的氧化硅以及介于1%與12% 之間的氧化鎂的纖維。上述氧化物的重量百分比是基于Al203、Si02以及MgO的理論量。硅 酸鎂鋁玻璃纖維可以包含另外的氧化物。例如，可存在的另外的氧化物包括鈉或鉀的氧化 物、氧化硼以及氧化鈣。硅酸鎂鋁玻璃纖維的具體例子包括但不限于E-玻璃纖維，其通常 具有以下組成：約54重量％的Si02、14重量％的八1203、10重量％的氏0 3、19重量％的0&0、 3重量％的MgO以及1重量％的其它氧化物（諸如Na2O和K2O)。另外可用的例子包括但不 限于S玻璃纖維和S-2玻璃纖維，其通常具有以下組成：約65重量％的Si02、25重量％的 Al2O3以及10重量％的MgO ;以及R-玻璃纖維，其通常具有以下組成：60重量％的Si02、25 重量％的八1203、9重量％的0&0以及6重量％的1%0。E-玻璃、S-玻璃以及S-2玻璃可例 如購自歐文斯科寧公司（Owens Corning)和/或Advanced Glassfiber Yarns有限責任公 司，并且R-玻璃可購自圣戈班維特克斯公司（Saint-Gobain Vetrotex)。
[0052] 在根據本公開的PTFE組合物中優選地使用按重量計最多15%的量，優選地按重 量計最多10%的量，如例如介于按重量計1. 0%與7. 5%之間或介于1. 6%與6. 3%之間的 量的纖維，所述量是基于組合物的總重量計或基于PTFE、如本文所述的無機粒子以及本文 所述的纖維的合并重量計。后者是優選的。
[0053] 添加劑
[0054] 如果需要，根據本公開的組合物還可以包括不同濃度的另外的材料以進一步改進 組合物的一些特性。合適的添加劑包括例如顏料、抗氧化劑、UV穩定劑、增強劑、除上述無 機粒子和纖維以外的填料（有機和無機）以及它們的組合。
[0055] 制各PTFE制品的方法
[0056] 根據本公開的組合物可以使用如本領域已知的共混技術來制備。PTFE、微球體以 及無機纖維在環境溫度和環境壓力下是固體。可以通過適用于固體的共混技術（例如但不 限于高速混合器或高剪切力共混機）將它們配混。在共混后，可以對組合物進行進一步加 工并且使其成型以形成制品。可以使用如PTFE加工中所用的成形方法，例如壓塑、燒結以 及后續機械加工（例如刮削）。
[0057] 合適的壓塑方法的例子包括使用壓模（諸如液壓機）將組合物壓成預成形的尺 寸。適用于壓塑的壓力在約13. 8MPa(2. OOOpsi)至約82. 7MPa(12. OOOpsi)的范圍內。可 以沿一個方向（即自動壓塑）或從所有側面（即等壓壓塑）施加壓縮壓力。
[0058] 然后可以通過施加熱以在高于PTFE的結晶熔點（初始熔點）的溫度下使組合物 固結來對壓實的組合物進行燒結。合適的燒結條件的例子包括在介于340°C與380°C之間 的溫度下，例如在約365°C下對壓實的組合物進行加熱。可以在壓模中對組合物進行燒結。 作為另外一種選擇，也可以將組合物從壓模中取出并且在進行燒結步驟時放入到燒結烘箱 中。
[0059] 在壓塑之后進行燒結可以用于形成最終的制品，或可以用于形成經歷后續機械加 工的中間制品。可以形成的中間制品的例子包括球體、片材以及錠料（即圓柱體），隨后可 以對這些中間制品進行刮削（即切開并且剝離）以形成不同形狀的制品，如O形環、薄膜以 及片材。
[0060] 根據本公開的組合物由于能夠承受如所指示的高水平的壓縮力，例如由于低變形 性而可以用于形成尺寸上穩定的并且表現出良好的壓縮強度的制品。本文提供的組合物還 表現出良好的拉伸強度以防止或減少撕裂和刺穿。本文提供的組合物還具有增強的耐磨 性。這使得所述組合物特別適于作為墊圈或密封件或作為它們的部件。這些墊圈或密封件 可以有利地用于動態應用中，即用作動態墊圈或密封件。動態密封件或墊圈密封表面（通 常是金屬表面或具有與金屬類似的機械剛性的塑料表面）之間的接合處，所述表面中的至 少一個可能是活動的。活動的表面可能對密封件或墊圈施加摩擦力或其它物理力。所述組 合物還能夠耐受烴煙和液體，例如耐受內燃機的燃料或烴基潤滑劑。
[0061] 因此，所述組合物可以形成用于引擎驅動的應用，例如機動車輛中的制品（例如 密封件）或可以是所述制品的一部分。所述組合物尤其可用于制造機軸、機軸密封件、凸 輪軸、凸輪軸密封件、活塞、活塞密封件、容納活塞的汽缸（包括用于這些汽缸的密封件在 內）、軸承和軸承外殼（并且包括用于所述外殼的密封件在內）。所述組合物可以形成整個 制品或可以作為所述制品的部件存在。
[0062] 本文提供的組合物通常是PTFE復合物，即包含PTFE的固體組合物。PTFE復合物 在低于200°C的溫度下在環境壓力（即1巴）下通常不熔融或破裂。本文提供的PTFE組合 物或復合物通常具有一種或多種或所有以下特性：
[0063] ⑴小于2. 1，優選地小于2.0的密度。通常，密度介于1.5與1.9之間，例如1.8 ;
[0064] (^)至少250%，優選地至少350%或甚至至少400%仏31]?04755-06)，例如介于 250%與550%之間的斷裂伸長率；
[0065] (iii)至少lOMPa，優選地至少12MPa，例如介于15MPa與25MPa之間的拉伸強度；
[0066] (iv)至少50,優選地至少60,例如介于62與71之間的邵氏D硬度（shore D hardness)；
[0067] (v)小于3. 5%，例如介于2. 0%與3. 3%之間的永久性變形；
[0068] (vi)小于 3X 10_7mm3/Nm 的磨損因數。
[0069] 本文提供的組合物的典型實施例具有介于I. 7g/cm3與2. Og/cm3之間（例如I. 8g/ cm3)的密度、大于400%的斷裂伸長率、至少15MPa的拉伸強度、小于3%的永久性變形以及 小于I X l(T7mm3/Nm的磨損因數。
[0070] 實M
[0071] 提供以下實例以進一步說明本文提供的組合物和方法。提供這些實例是為了說明 某些實施例，但并不旨在限制本發明。在此之前，將描述用于表征材料及其特性的一些測試 方法。除非另外指明，否則百分比為相對于所述組合物的總質量的重量百分比并且在每種 情況下均合計為100重量％。
[0072] 測試方法
[0073] 硬度：
[0074] 根據DIN-53505測量邵氏D硬度。所列的結果是3次測量的平均值。
[0075] 斷裂拉伸強度、斷裂伸長率：
[0076] 根據ASTM D 4745-06,使用帶有0. 5KN負荷傳感器的INSTR0N測試機來測定這些 特性。所有測試均在50毫米/min的恒定十字頭位移速率下進行。每一項測試均進行4次。 所報告的值是4次測試的平均值。斷裂伸長率是以％為單位報告的。斷裂拉伸強度是以兆 帕（MPa)為單位報告的。
[0077] ：
[0078] 密度是通過排水法（測量由樣品所排出的水的量）來測定的。
[0079] 奪形：
[0080] 根據ASTM D 621在24小時后、在100小時后以及在124小時后（永久性變形） 測量在室溫下的變形。所報告的值是3份樣品的平均值并且所記錄的值是以％為單位的。
[0081] 磨損閔數和靡擦系數
[0082] 根據ASTM 3702 :"Wear Rate and Coefficient of Friction in Self-Lubricated Rubbing Contact (在自潤滑摩擦接觸中的磨損率和摩擦系數）"，使用止推墊圈機來測定 磨損因數和摩擦系數。使用路易斯磨損性測試儀（Lewis Wear Tester)(路易斯研究公司 (Lewis Research Inc.))，通過在100小時內在恒定的接觸壓力（0.69MPa)下并且以恒定 的滑動速度（〇. 51m/s)保持具有134. 6mm2接觸表面的樣品靠在具有0. 4 ii的表面光潔度 的1018不銹鋼止推墊圈上以測量樣品的動摩擦系數和磨損性特性來進行該測試。磨損因 數以mm3/Nm為單位來表示。值越低，則材料的耐磨性越大。
[0083] 遂點：
[0084] 可以根據ASTM D 4591通過DSC(珀金埃爾默公司的差示掃描量熱儀（Perkin Elmer differential scanning calorimeter)Py;ris 1)來測定溶點。以 ICTC/min 的受控 速率將5mg樣品加熱至380°C的溫度，在此期間記錄初次熔融溫度。然后以10°C /min的速 率將樣品冷卻至300°C的溫度，然后以10°C /min重新加熱至380°C的溫度。記錄在第二次 加熱期間所觀測到的熔點并且在本文稱為聚合物的熔點（曾熔融過的材料的熔點）。具有 非常高含量的TFE單元的聚合物在第一次熔融時和在第一次熔融后趨于具有不同的熔點， 在第一次熔融后的情況下，熔點趨于略微更低。然而，在材料已經熔融后，熔點保持恒定。當 在本文中提及熔點時，除非另外說明，否則意指曾熔融過的材料的熔點。
[0085] 焙體流動指數（MFI)：
[0086] 可以使用Gdttfert熔體指數測定儀，根據DIN EN ISO 1133,使用5kg負荷和 372°C的溫度來測量熔體流動指數（MFI 372/5)。擠出時間是一小時。
[0087] 所用材料和縮寫：
[0088] PTFE TFM 1700 :顆粒狀PTFE (通過懸浮聚合獲得），具有25 ii m的平均粒度，可商 購自美國明尼蘇達州圣保羅的3M公司（3M ;St. Paul, MN, U. S. A)。
[0089] iM30K (GB):高強度玻璃泡（微球體），具有0? 60g/cm3的密度和18 ii m的平均直 徑，可商購自美國明尼蘇達州圣保羅的3M公司（3M，St. Paul, MN, U. S. A)。
[0090] E玻璃纖維（GF):低堿玻璃（長度：35微米，直徑：13微米），可商購自美國俄亥俄 州托萊多的歐文斯科寧公司（Owens Corning Toledo, Ohio, U.S.A.)。
[009i] SM
[0092] 實例I和2以及比較例C-I和C-2 ：
[0093] 通過使用L6dige高速混合器（德國帕德博恩的Gebriider Lodige Maschinenbau 股份有限公司（Gebriider Lodige Maschinenbau GmbH, Paderborn，Germany))將PTFE TFM 1700 (通過懸浮聚合獲得的顆粒狀PTFE)與玻璃 泡（GB)和玻璃纖維（GF)以如表1中所示的量共混來制備實例1和2以及比較例C-I和 C-2。（由于密度差異，7. 5重量％的玻璃泡的體積與25重量％玻璃纖維的體積相當，并且 因此，比較例C-I與C-2包含約相同體積％的含氟聚合物）。
[0094] 在40Mpa下將共混物壓塑成直徑為45mm并且高度為60mm的錠料，然后緩慢地脫 氣。在356°C下將所獲得的材料燒結12小時。然后測試樣品如表1中所給出的特性。
[0095] 表I :PTFE纟目合物的特件
【權利要求】
1. 一種組合物，所述組合物包含： (i) 選自四氟乙烯均聚物和四氟乙烯共聚物的四氟乙烯聚合物，所述四氟乙烯共聚物 包含按重量計0%至1.0%的除所述四氟乙烯以外的共聚單體（基于所述聚合物的重量 計）； (ii) 纖維，所述纖維選自碳纖維和包含下列物質的纖維：硅氮化物、硅碳化物或無機 氧化物，所述無機氧化物選自二氧化硅或氧化鋁以及它們的組合； (iii) 包含無機氧化物的粒子，所述無機氧化物選自二氧化硅和氧化鋁以及它們的組 合。
2. 根據權利要求1所述的組合物，其中所述四氟乙烯聚合物在372°C和5kg負荷（MIF 372/5)下具有小于0.lg/10min的熔體流動指數。
3. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述四氟乙烯聚合物具有 327°C+/-KTC的熔點。
4. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述四氟乙烯聚合物是通過懸浮聚 合獲得的。
5. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，所述組合物具有至少250%的斷裂伸長 率和/或至少lOMpa的斷裂拉伸強度。
6. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，所述組合物具有小于3Xl(T7mm3/Nm的 磨損系數。
7. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述無機纖維是玻璃纖維。
8. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述無機粒子是中空的。
9. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述無機粒子是玻璃粒子。
10. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，所述組合物是PTFE復合物。
11. 一種成型制品，所述成型制品包含根據前述權利要求中任一項所述的組合物。
12. 根據權利要求11所述的制品，所述制品是密封件。
13. 制備根據權利要求1至10中任一項所述的組合物的方法，所述方法包括混合以下 物質： (i) 四氟乙烯聚合物， (ii) 纖維，所述纖維選自碳纖維和包含下列物質的纖維：硅氮化物、硅碳化物或無機 氧化物，所述無機氧化物選自二氧化硅或氧化鋁以及它們的組合， (iii) 包含無機氧化物的粒子，所述無機氧化物選自二氧化硅和氧化鋁以及它們的組 合； 以及使它們經受溫度和/或壓力處理以形成成型組合物。
14. 根據權利要求13所述的方法，其中所述四氟乙烯聚合物呈具有約5至800ym的長 度或直徑的顆粒形式。
15. 根據權利要求1至10中任一項所述的組合物用于提高成型制品的耐磨性的用途。
【文檔編號】C08K7/14GK104379656SQ201380006908
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年1月23日 優先權日:2012年1月27日
【發明者】馬塞爾·德林, 羅伯特·韋嫩達阿爾 申請人:3M創新有限公司