柔性金屬層壓板的制作方法

柔性金屬層壓板的制作方法
【專利摘要】本發明涉及柔性金屬層壓體，其包括：包含特定結構的聚酰亞胺樹脂和氟樹脂的聚合物樹脂層，其中所述氟樹脂在所述聚合物樹脂層內部分布比在所述聚合物樹脂層表面分布得更多。
【專利說明】
柔性金屬層壓板

【技術領域】
[0001]本發明涉及柔性金屬層壓體(laminate)，具體涉及具有低介電常數和低回潮率并可確保高彈性和最優化熱膨脹系數的柔性金屬層壓體。

【背景技術】
[0002]隨著近來電子設備的微型化、高速和各種功能一體化的趨勢，電子設備內部的信號傳輸速度或電子設備外部的信號傳輸速度越來越快。
[0003]因此，越來越有必要使用絕緣層的介電常數和介電損耗系數比現有絕緣層更低的印刷電路板。鑒于這一趨勢，近來嘗試將液晶聚合物(LCP)應用于柔性印刷電路板(PCB)，所述液晶聚合物為具有更低介電常數的絕緣層，且比現有聚酰亞胺受吸濕性影響更小。
[0004]然而，即使將LCP應用于柔性印刷電路板，由于LCP的介電常數(Dk = 2.9)與聚酰亞胺的介電常數(Dk = 3.2)沒有明顯差異，因而改善程度并不顯著，并且，由于LCP的耐熱性低而在焊接過程中產生問題，并且LCP具有熱塑性，因而在使用激光的穿孔過程中，存在與使用現有聚酰亞胺的PCB制造方法的相容性問題。
[0005]因此，作為該問題的解決方案，已嘗試降低用作現有柔性電路板的絕緣層的聚酰亞胺的介電常數。例如，美國專利第4816516號公開了通過混合聚酰亞胺和氟聚合物來制備模塑制品的方法。然而，該專利不涉及需要低介電常數的電子制品，而是涉及模塑制品，并且該專利使用了具有高熱膨脹速率和低玻璃化轉變溫度的聚酰亞胺。此外，需要使聚酰亞胺樹脂形成薄膜以便在印刷電路板上使用該薄膜，但上述美國專利文件并未公開制備成薄膜的銅箔層壓體。
[0006]此外，根據美國專利第7026032號，其公開了一種降低制品介電常數的方法，所述制品通過將氟聚合物細粉分散于聚酰亞胺中而制備。上述美國專利文件公開氟聚合物細粉在絕緣層的外表面處比在其內部核心處分散的更好。然而，如上述美國專利文件所公開的，由于氟聚合物大量存在于絕緣層的外層，所述絕緣層的總回潮率降低，并且由于氟樹脂在外表面，濕氣滲透和吸收也降低，但可能會產生在由現有聚酰亞胺組成的柔性銅箔層壓體中未出現的問題。例如，上述美國專利文件所公開的聚酰亞胺樹脂與覆蓋層、預浸材料或ACF的粘合強度可能會變差，上述美國專利文件公開的聚酰亞胺的熱膨脹系數(CTE)過大，而不能應用于柔性銅箔層壓體，并且氟樹脂可能會在約380°C (PCB制備的存儲過程所施加的溫度)的溫度下熔融。由于過多的氟樹脂存在于聚酰亞胺的外表面，也有銅箔線路剝離的風險。
[0007]因此，需要通過使氟樹脂包含于聚酰亞胺中來開發不僅具有低介電常數和低熱膨脹系數而且具有高彈性模量和低回潮率的聚酰亞胺材料。
[0008]現有技術文件
[0009]專利f件
[0010](專利文件I)(現有技術文件001)美國專利第4816516號
[0011](專利文件2)(現有技術文件001)美國專利第7026032號


【發明內容】

[0012]發明目的
[0013]本發明提供具有低介電常數和低回潮率并可確保高彈性和最優化熱膨脹系數的柔性金屬層壓體。
_4] 技術方案
[0015]提供柔性金屬層壓體，其包括:包含含有如下化學式I所代表的重復單元的聚酰亞胺樹脂和氟樹脂的聚合物樹脂層，其中，所述氟樹脂在所述聚合物樹脂層內部的分布比在所述聚合物樹脂層表面分布得更多。
[0016][化學式I]
[0017]
O O
+人人1--N、 ?1.N-X——
卞YY t
O O
[0018]在化學式I中，Y1為四價芳族有機官能團，X為二價芳族有機官能團，且η為I至300的整數。在下文中，將更詳細地解釋本發明具體實施方案的柔性金屬層壓體。
[0019]根據本發明的一個實施方案，可提供柔性金屬層壓體，其包括:包含含有化學式I所代表的重復單元的聚酰亞胺樹脂和氟樹脂的聚合物樹脂層，其中所述氟樹脂在所述聚合物樹脂層內部分布比在所述聚合物樹脂層表面分布得更多。
[0020]迄今為止，向應用于柔性金屬層壓體的聚合物樹脂(如聚酰亞胺)中加入氟聚合物樹脂以降低介電常數的方法是已知的。然而，局限在于:由于代表性氟樹脂聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)和全氟烷氧基乙烯(PFA)的熱膨脹系數分別達到135ppm、150ppm和230ppm,并且其遠大于常見聚酰亞胺的10至30ppm的熱膨脹系數，以及需要約10重量％至60重量％的所述氟樹脂以充分降低聚酰亞胺的介電常數，所以總熱膨脹系數不得不增加。因此，本發明的
【發明者】進行了相關研究，并通過實驗認識到以下事實:當本發明的一個實施方案的柔性金屬層壓體包含含有特定化學結構的聚酰亞胺樹脂和氟樹脂的聚合物樹脂層時，所述柔性金屬層壓體可具有低介電常數和低回潮率并且可確保高彈性和最優化的熱膨脹系數，其中所述氟樹脂在所述聚合物樹脂層內部分布比在所述聚合物樹脂層表面分布得更多，從而完成本發明。
[0021]如上文公開的，在柔性金屬層壓體的聚合物樹脂層中，氟樹脂在聚合物樹脂層內部分布可以比在聚合物樹脂層表面分布得更多，并且氟樹脂的含量可向著聚合物樹脂層的內部增加。
[0022]具體而言，在柔性金屬層壓體中，每單位體積的聚合物樹脂層的氟樹脂含量從聚合物樹脂層的表面至總厚度的20%處可隨著深度的增加而增加。
[0023]此外，在所述聚合物樹脂層表面，每單位體積的聚合物樹脂層的氟樹脂的含量可以是最小的。
[0024]例如，從所述聚合物樹脂層表面至總厚度(例如，一條邊長為相應深度的立方體)的I%處的單位體積所包含的氟樹脂的含量可小于比總厚度的I%更深的內部的單位體積所包含的氟樹脂的含量。
[0025]如上文所公開的，在聚合物樹脂層表面處，每單位體積的氟樹脂含量最小，且從聚合物樹脂層的表面至達到總厚度的20%處，每單位體積氟樹脂的含量可隨著深度增加而增加。
[0026]從聚合物樹脂層的表面至達到總厚度的20%處，氟樹脂的含量可隨著深度增加而增加，并且在從表面至總厚度的20%至50%處的范圍內，氟樹脂的含量可進一步增加或維持在總厚度的20%處的含量。由于氟樹脂的含量沿著聚合物樹脂層的內部至達到總厚度的20%處逐漸增加，每單位體積的聚合物樹脂層的聚酰亞胺樹脂與氟樹脂的重量比隨深度變化而變化。
[0027]具體而言，從聚合物樹脂層的表面至總厚度20%處，每單位體積的聚合物樹脂層的聚酰亞胺樹脂與氟樹脂的重量比可以是100:0至60:40。此外，在聚合物樹脂層的總厚度的40%至60%處，每單位體積的聚合物樹脂層的所述聚酰亞胺樹脂與氟樹脂的重量比可以是 80:20 至 30:70。
[0028]通過這種方式，由于氟樹脂在聚合物樹脂層內部分布比在聚合物樹脂層表面分布得更多，所以氟樹脂的含量隨著聚合物樹脂內部深度增加而增加，或者，在所述聚合物樹脂的表面處，每單位體積的聚合物樹脂的氟樹脂的含量最小，可充分顯示在所述聚合物樹脂層中包含氟樹脂的效果，例如低介電常數和低回潮率，并且可使由氟樹脂導致的聚合物樹脂層的熱膨脹系數增加或彈性模量減少的現象最小化。
[0029]此外，根據氟樹脂的分布情況，聚合物樹脂層可與包含于柔性金屬層壓體中的金屬薄膜更牢固地結合，并且可額外地與聚合物樹脂層的至少一個面相連的其他聚合物樹脂層(例如，第二或第三聚酰亞胺層)的熱膨脹系數之間的差異可大幅減少。
[0030]由于氟樹脂在聚合物樹脂層內部分布比在其表面分布得更多，所以可防止氟樹脂熔體或銅箔線路在高溫下從絕緣體剝離的現象，所述高溫為例如可在柔性金屬層壓體或印刷電路板的制備過程施加于其上的約380°C的溫度。
[0031]顯而易見的是，上述實施方案的柔性金屬層壓體的特征為，由于氟樹脂在聚合物層中的分布特點以及使用具有特定化學結構的聚酰亞胺樹脂。
[0032]具體而言，包含化學式I所代表的重復單元的聚酰亞胺樹脂可包括選自下列化學式21至27的化合物的四價官能團。
[0033][化學式21]
[0034]
[0035][化學式22]
[0036]
[0037]在化學式22 中，Y1 為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C (CH3) 2_、-C (CF3) 2_、-CONH-、-C00-、-(CH2)U1^-O(CH2)n2O-或-OCO (CH2)n3OCO-,且 nl、n2 和 η3 分別為 I 至 10 的整數。
[0038][化學式23]
[0039]
[0040]在化學式23中，1和乙可以彼此相同或不同且分別為單鍵、-0-、-C0-、-S-、-S02-、-C (CH3) 2_、-C (CF3) 2_、-CONH-, -COO-, - (CH2) nl-、-O (CH2) ^O-或-OCO (CH2) n30C0_，且 nl、n2和π3分別為I至10的整數。
[0041][化學式24]
[0042]
[0043]在化學式24中，Y4、Y5和Y6彼此相同或不同且分別為單鍵、-O-、-CO-、_S_、-SO2-、-C (CH3) 2_、-C (CF3) 2-、-CONH-、-C00-、- (CH2) nl-、-O (CH2) &0-或-OCO (CH2) n30C0_，且 η 1、n2 和π3分別為I至10的整數。
[0044][化學式25]
[0045]
F3C CF3
[0046][化學式26]
[0047]


翁

*
[0048][化學式27]
[0049]

★
[0050]在化學式21至27中，“*”意指鍵合點。此外，化學式I的Y1優選為選自下列化學式28至30的化合物的四價官能團，以使柔性金屬層壓體具有更低的介電常數和更低的回潮率并確保高彈性和最優化的熱膨脹系數。
[0051]在化學式I中，各個重復單元的Y1可彼此相同或不同。
[0052][化學式如
[0053]
[0054][化學式29]
[0055]
[0056][化學式3O]
[0057] O
[0058]在化學式28至30中，“*”意指鍵合點。同時，在化學式I中，X可以是選自下列化學式31至34的化合物的二價官能團。
[0059][化學式31]
[0060]
R1
[0061 ]在化學式 31 中，R1 可以是氫、_CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3或-CF2CF2CF2CF3tj
[0062][化學式32]
[0063]
ψ R2
*--L1-----*
[0064]在化學式32 中，L1 可以是單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2_、-C(CF3)2_、-CONH-、-C00-、-(CH2)nl-'-O (CH2)n2O-'-OCH2-C (CH3)2-CH2O-或-OCO(CH2)n3OCO-, nl、n2 和 n3 分別為I至10的整數，且R1和R2可彼此相同或不同并可分別為氫、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CF3、-CF2CF3' -CF2CF2CF3 或-CF2CF2CF2CF3。
[0065][化學式33]
[0066]
RiR2R3
r^l
*~Π-Ι~21~3*
[0067]在化學式33中，L2和L3可彼此相同或不同并可分別為單鍵、-0-、-C0-、_S-、-S02-、-C (CH3) 2-、-C (CF3) 2-、-CONH-、-COO-、- (CH2) nl-、-0 (CH2) ^O-、-OCH2-C (CH3) 2_CH20-或-OCO (CH2)n30C0-，nl、n2和n3可分別為I至10的整數，且RpR2和R3可彼此相同或不同并可分別為氫、-CH3> -CH2CH3' -CH2CH2CH2CH3' -CF3> -CF2CF3' -CF2CF2CF3 或-CF2CF2CF2CF3O
[0068][化學式34]
[0069]
R1R2R3
rK^
Φ-----L4-----L5-----L6-J-*
[0070]在化學式34中，1^4、1^5和1^6可彼此相同或不同并可分別為單鍵、-0-、-C0-、-S-、-SO2-、-C (CH3) 2_、-C (CF3) 2_、-CONH-、-COO-、- (CH2) nl_、-0 (CH2) n20_、-OCH2-C (CH3) 2_CH20-或-OCO(CH2)n3OCO-, nU n2和n3可分別為I至10的整數，且R1'R2、R3和R4可彼此相同或不同并可分別為氫、-CH3> -CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CF3> _CF2CF3、-CF2CF2CF3 或-CF2CF2CF2CF3。特別地，當化學式I的X為下列化學式35的二價官能團時，一個實施方案的柔性金屬層壓體可具有更低的介電常數和更低的回潮率并可確保最優化的熱膨脹系數與高彈性模量。在化學式I中，各個重復單元的X可彼此相同或不同。
[0071][化學式35]
[0072]
*------------本
[0073]在化學式35中，R1和R2可彼此相同或不同并可分別為_CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH
3、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3或-CF2CF2CF2CF315同時，聚合物樹脂層可包含20重量％至95重量％、或40重量％至90重量％的含有化學式I的重復單元的聚酰亞胺樹脂，剩余的為氟樹脂。
[0074]如果所述氟樹脂的含量太低，則最終制備的柔性金屬層壓體無法確保足夠低的介電常數或回潮率。并且，如果所述氟樹脂的含量過高，則可能會有如下問題:柔性金屬層壓體的機械性能變差并可容易地撕裂或損壞，且包含于所述柔性金屬層壓體中的聚合物樹脂層的熱膨脹系數會大幅增加。
[0075]氟樹脂可包括選自下列的一種或多種:聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂(ETFE)、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(TFE/CTFE)和乙烯-氯三氟乙烯樹脂(ECTFE)。
[0076]氟樹脂可包含最長直徑為0.05 μ m至20 μ m或0.1 μ m至10 μ m的顆粒。如果所述氟樹脂的最長直徑太小，則所述聚合物樹脂層的性能可能會下降，或者由于所述氟樹脂的表面積增加而可能需要更多的下文公開的分散劑。
[0077]此外，如果所述氟樹脂的最長直徑過大，則所制備的聚合物樹脂層的表面性能可能會下降，或者用于制備所述聚合物樹脂層的聚合物組合物溶液的分散性可能會下降。
[0078]同時，一個實施方案的柔性金屬層壓體還可包含分散在聚合物樹脂層中的分散劑。
[0079]聚合物樹脂可由包括聚酰胺酸、氟樹脂和特定分散劑的樹脂組合物形成，并且根據分散劑的使用，所述氟樹脂在所述聚合物樹脂層內部分布可比在其表面處分布得更多，所述氟樹脂的含量可隨著向所述聚合物樹脂內部的深度增加而增加，或者，在所述聚合物樹脂的表面處，每單位體積的聚合物樹脂的氟樹脂含量可以最小。
[0080]作為分散劑的具體實例，可使用聚酯基聚合物、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、聚酯/聚酰胺聚合物或其兩種或多種的混合物。通過使用這些化合物，所述氟樹脂可在包含于柔性金屬層壓體的聚合物樹脂層中顯示上述公開的分布情況，從而所述柔性金屬層壓體或印刷電路板可具有低介電常數和低回潮率并可確保高彈性和最優化的熱膨脹系數。
[0081]迄今為止，使用氟基分散劑或氟基表面活性劑將氟樹脂分散在聚酰胺酸或聚酰亞胺中的方法是已知的。然而，根據這些現有方法，由于使用氟基分散劑或氟基表面活性劑，因而可減少所制備的聚合物樹脂層的介電常數，但所制備的聚合物樹脂層的熱膨脹系數可能會大幅增加。
[0082]此外，在使用氟基分散劑或氟基表面活性劑的情況下，氟樹脂會集中在所制備的聚酰亞胺的聚合物樹脂層表面而不是內部，并且當所述聚合物樹脂層暴露于高溫下時，例如在柔性金屬層壓體或印刷線路板的制備過程中可施加于其上的約380°C的溫度下，氟樹脂可能會熔融，或者部分柔性金屬層壓體或印刷電路板可能會剝離。
[0083]迄今為止，向應用于柔性金屬層壓體的聚合物樹脂(如聚酰亞胺)中加入氟聚合物樹脂以降低介電常數的方法是已知的。然而，由于代表性氟樹脂聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)和全氟烷氧基乙烯(PFA)的熱膨脹系數分別達到135ppm、150ppm和230ppm,并且其遠大于常見聚酰亞胺的1ppm至30ppm的熱膨脹系數，并且為了充分降低聚酰亞胺的介電常數，需要約10重量％至60重量％的這些氟樹脂，所以總的熱膨脹系數不得不增加。
[0084]在2CTC下,分散劑可具有 0.92g/ml 至 1.2g/ml 或 0.95g/ml 至 1.15g/ml 的密度。
[0085]分散劑可具有20mg KOH/g至30mg KOH/g的酸值。
[0086]此外，所述分散劑可具有1000至1700的堿當量。
[0087]對于每100重量份的氟樹脂，聚合物樹脂層可包含0.1重量份至25重量份、或0.5重量份至10重量份的分散劑
[0088]如果分散劑的含量太小，則氟樹脂可能會聚集，并且聚合物樹脂層的外觀性能或均勻性可能會劣化，并且用于制備聚合物樹脂層的聚合物樹脂組合物溶液的均勻性可能會下降。并且，如果分散劑的含量過大，則聚合物樹脂層的彈性模量或機械性能可能會下降。
[0089]同時，包含于柔性金屬層壓體中的聚合物樹脂層可具有0.Ιμ--至ΙΟΟμπ?或Ιμ--至50 μ m的厚度。
[0090]在5GHz的干燥條件下，所述柔性金屬層壓體可顯示2.2至2.8或2.3至2.7的介電常數(Dk)。常見的聚酰亞胺樹脂在5GHz的干燥條件下通常具有3.0或以上介電常數，但通過包含聚合物樹脂層，上述一個實施方案的柔性金屬層壓體可具有相對低的介電常數。在100 °C至200 °C下,柔性金屬層壓體可具有Ippm至28ppm的熱膨脹系數。
[0091]所述聚合物樹脂層可具有相對低的熱膨脹系數，例如Ippm至20ppm，并且在所述聚合物樹脂層的至少一個面上包含聚合物樹脂層或還包含聚酰亞胺層的柔性金屬層壓體可具有Ippm至28ppm或15ppm或25ppm的熱膨脹系數。
[0092]由于銅箔——一種常用的金屬箔——的熱膨脹系數為約18ppm，通過使柔性金屬層壓體的熱膨脹系數在上述范圍內，可以使由于與金屬箔的熱膨脹系數的差異而引起的彎曲現象以及與組成印刷電路板的其他材料產生柔性差異的現象最小化。
[0093]同時，柔性金屬層壓體可包括一種或多種金屬薄膜，所述金屬薄膜包括一種或多種選自下列的金屬:銅、鐵、鎳、鈦、鋁、銀、金以及其兩種或兩種以上的合金。
[0094]具體而言，柔性金屬層壓體可包括一層金屬膜或彼此相對的兩層金屬膜，在彼此相對的兩層金屬膜中，聚合物樹脂層可位于彼此相對的兩層金屬膜之間。
[0095]金屬薄膜表面的十點平均粗糙度(Rz)可為0.5 μ m至2.5 μ m。當金屬薄膜表面的十點平均粗糙度太小時，與聚合物樹脂層的粘合強度可能太大，而當金屬薄膜表面的十點平均粗糙度太大時，由于表面粗糙度增加，在高頻范圍的傳輸損失可能增加。
[0096]金屬薄膜可具有0.1 μ m至50 μ m的厚度。
[0097]柔性金屬層壓體還可包括在聚合物樹脂層的至少一個面上形成的聚酰亞胺樹脂層。
[0098]具體而言，柔性金屬層壓體還可包含與聚合物樹脂層的兩個面均相連的第二和第三聚酰亞胺樹脂層。所述第二和第三聚酰亞胺樹脂可分別與上述公開的聚酰亞胺樹脂相同或不同。
[0099]此外，所述第二和第三聚酰亞胺樹脂可與所述聚合物樹脂層具有相同或不同的厚度，且可具有0.1 μ m至100 μπι或Ιμπι至50μηι的厚度。
[0100]對于柔性金屬層壓體的制備方法不作特別限制，可使用一般已知的聚酰亞胺樹脂的合成方法和柔性金屬層壓體的制備方法。包含于聚合物樹脂層中的聚酰亞胺樹脂可通過如下方法來制備:涂布和干燥包含前體聚酰胺酸的聚合物樹脂溶液，隨后在250°C至400°C的高溫下對其進行熱處理。
[0101]此外，聚酰胺酸一聚酰亞胺樹脂的前體一可通過使四羧酸或其二酐與二胺化合物反應而獲得，例如，其可通過使包含選自化學式21至27的化合物的四價官能團的四羧酸或其二酐與包含選自化學式31至34的化合物的二價官能團的二胺化合物反應而獲得。
[0102]包括聚酰胺酸、氟樹脂和分散劑的組合物可包含有機溶劑。可使用的有機溶劑的實例不作特別限制，例如，可使用N，N’ -二甲基甲酰胺、N，N’ -二甲基乙酰胺、N，N’ - 二乙基乙酰胺、N，N’-二甲基甲氧基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧雜環己烷、1，4-二氧雜環己烷、吡啶、甲基吡啶、二甲亞砜、二甲基砜、間甲酚、對氯苯酚、苯甲醚等，且其可單獨使用或通過將其兩種或兩種以上混合使用。
[0103]有機溶劑可以以樹脂組合物總固體含量的約2至8倍的量使用。
[0104]有益.效果
[0105]根據本發明，可提供具有低介電常數和低回潮率并可確保高彈性和最優化熱膨脹系數的柔性金屬層壓體。
[0106]因此，本發明提供制備低介電常數聚酰亞胺的方法，所述聚酰亞胺除具有低介電常數之外，還具有如下特征:高耐熱性、耐化學性以及和先前聚酰亞胺絕緣體相同的尺寸穩定性，所述方法作為由于現今電子設備(如筆記本電腦、電腦、手機等)的數據傳輸速度增加而引起的數據丟失增加、印刷電路板增厚以及印刷電路板線路的變窄的解決方案。此外，本發明提供通過使用由所述方法制備的低介電常數聚酰亞胺制備低介電常數銅箔層壓體的方法。
[0107]據此，所述印刷電路板可制得更薄，同時具有匹配阻抗，并且可能將便攜式電子設備制得更薄，并且其可創新性地減少PCB制造公司的缺陷率，并且由于印刷電路板的線寬可較寬，所以可有助于降低制造成本。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0108]圖1表示實施例8獲得的銅箔層壓體的橫截面的SEM照片以及EDS結果。
[0109]圖2為圖1的SEM照片的放大圖。

【具體實施方式】
[0110]將在下列實施例中對本發明作更詳細的解釋。然而，下列實施例只用于說明本發明，且本發明的細節不限于此或以此為限。
[0111][制備實施例:制備聚酰胺酸溶液]
[0112]制備實施例1:制備包含氟樹脂的聚酰胺酸溶液(PD
[0113]在IL的聚乙烯(PE)瓶中填充氮氣并向其中加入765g的二甲基乙酰胺(DMAc)、219g的聚四氟乙烯(PTFE)微粉末(粒徑:0.?μπ^2.0μπι)、10.95g的作為分散劑的聚酯基聚合物[酸值:26mg KOH/g，堿當量:1200]以及765g的直徑為2mm的珠子之后，在高速球磨設備中攪拌所得混合物以分散PTFE。在500mL的圓底燒瓶中放入80g的分散有所述PTFE的溶液、107g的二甲基乙酰胺、1.852g的3，4，3'，4'-聯苯四羧酸二酐、12.355g的均苯四甲酸二酐、5.453g的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯苯、12.340g的2，2 '-雙(三氟甲基)-4，4' -二氨基聯苯之后，該混合物用攪拌器攪拌，并在向其中通入氮氣的同時在50°C下反應10小時，以獲得粘度為約25，OOOcps的聚酰胺酸溶液(Pl)。
[0114]制備實施例2:制備包含氟樹脂的聚酰胺酸溶液(P2)
[0115]在IL的聚乙烯(PE)瓶中填充氮氣并向其中加入765g的二甲基乙酰胺(DMAc)、219g的聚四氟乙烯(PTFE)微粉末(粒徑:0.1ym至2.0μπι)、10.95g的作為分散劑的聚酯基聚合物[酸值:26mg KOH/g，堿當量:1200]以及765g的直徑為2mm的珠子之后，在高速球磨設備中攪拌所得混合物以分散PTFE。在500mL的圓底燒瓶中放入73g的分散有所述PTFE的溶液、115g的二甲基乙酰胺、11.609g的均苯四甲酸二酐、17.3918的2，2'-雙(三氟甲基)-4，4' -二氨基聯苯之后，該混合物用攪拌器攪拌，并在向其中通入氮氣的同時在50°C下反應10小時，以獲得粘度為約100，OOOcps的聚酰胺酸溶液(P2)。
[0116]制備實施例3:制備包含氟樹脂的聚酰胺酸溶液(P3)
[0117]在IL的聚乙烯(PE)瓶中填充氮氣并向其中加入765g的二甲基乙酰胺(DMAc)、219g的聚四氟乙烯(PTFE)微粉末(粒徑:0.1ym至2.0μπι)、10.95g的作為分散劑的聚酯類聚合物[密度(20°C ):1.13g/ml]以及765g的直徑為2mm的珠子之后，在高速球磨設備中攪拌所得混合物以分散PTFE。
[0118]在500mL的圓底燒瓶中放入80g的分散有所述PTFE的溶液、107g的二甲基乙酰胺、13.937g的均苯四甲酸二酐、5.536g的2，2’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基聯苯(m-TB-HG)、12.527g的2，2'-雙(三氟甲基)_4，4' -二氨基聯苯之后，該混合物用攪拌器攪拌，并在向其中通入氮氣的同時在50°C下反應10小時，以獲得粘度為約20，OOOcps的聚酰胺酸溶液(P3)。
[0119]制備實施例4:制備聚酰胺酸溶液(P4)
[0120]在500mL的圓底燒瓶中放入187g的二甲基乙酰胺(DMAc)、12.355g的均苯四甲酸二酐(PMDA)、1.852g 的 3，4，3' ,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、5.453g 的 2，2’- 二甲基-4，4’- 二氨基聯苯(m-TB-HG)、12.340g的2，2' _雙(二氟甲基)-4，4' _ 二氨基聯苯(2,2/ -TFDB)之后，該混合物用攪拌器攪拌，并在向其中通入氮氣的同時在50°C下反應10小時，以獲得粘度為約20，OOOcps的聚酰胺酸溶液(P4)。
[0121]制備實施例5:制備聚酰胺酸溶液(P5)
[0122]在500mL的圓底燒瓶中放入200g的二甲基乙酰胺(DMAc)、10.0Og的均苯四甲酸二酐(PMDA)和18.82g的([氨基苯氧基]-苯基)丙烷(BAPP)之后，所得的混合物用攪拌器攪拌，并在向其中通入氮氣的同時在50°C下反應10小時，以獲得粘度為約5000cps的聚酰胺酸溶液(P5)。
[0123]制備實施例6:制備聚酰胺酸溶液(P6)
[0124]在500mL的圓底燒瓶中放入200g的二甲基乙酰胺(DMAc) ,26.65g的3，4，3'，4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)和9.98g的對苯二胺(PDA)之后，所得的混合物用攪拌器攪拌，并在向其中通入氮氣的同時在50°C下反應10小時，以獲得粘度為約5000cps的聚酰胺酸溶液(P6)。
[0125]制備實施例7:制備包含氟樹脂的聚酰胺酸溶液(P7)
[0126]在IL的聚乙烯(PE)瓶中填充氮氣并向其中加入765g的二甲基乙酰胺(DMAc)、219g的聚四氟乙烯(PTFE)微粉末(粒徑:0.1 μπι至2.0 μπι)、10.95g的作為分散劑的聚酯基聚合物[酸值:26mg KOH/g，堿當量:1200]以及765g的直徑為2mm的珠子之后，在高速球磨設備中攪拌所得混合物以分散PTFE。在500mL的圓底燒瓶中放入75g的分散有所述PTFE的溶液、112g的二甲基乙酰胺(DMAC)、21.817g的3，4，3'，4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、8.183g的對苯二胺(PDA)之后，所得的混合物用攪拌器攪拌，并在向其中通入氮氣的同時在50°C下反應10小時，以獲得粘度為約35，OOOcps的聚酰胺酸溶液(P7)。
[0127][實施例1至3和對比實施例1至3:制備用于柔性金屬層壓體的聚酰亞胺樹脂膜]
[0128]實施例1至3
[0129]將在制備實施例1至3中制備的各聚酰胺酸溶液涂布在銅箔的粗糙表面(mattesurface)上，使得最終厚度為25 μ m,并在80°C干燥10分鐘。在氮氣烘箱中將干燥產物從室溫加熱并在350°C下硬化30分鐘。硬化完成之后，通過刻蝕該銅箔得到厚度為25μπι的聚酰亞胺膜。
[0130]實施例4
[0131]除了用制備實施例7中制備的聚酰胺酸溶液(Ρ7)代替制備實施例1中制備的聚酰胺酸溶液(Pl)之外，基本根據與實施例1相同的方法制備厚度為25 μπι的聚酰亞胺膜。
[0132]對比實施例1至3
[0133]除了分別用制備實施例4至6中制備的聚酰胺酸溶液代替制備實施例1中制備的聚酰胺酸溶液(Pl)之外，基本根據與實施例1相同的方法制備厚度為25 μπι的聚酰亞胺膜。
[0134][實施例5至10和對比實施例4:制備柔性金屬層壓體]
[0135]實施例5
[0136]將制備實施例5中制備的聚酰胺酸溶液涂布在銅箔(厚度:12μπι)的粗糙表面上，以使最終厚度為2 μ m并在80°C下干燥10分鐘。將制備實施例1中制備的聚酰胺酸溶液(Pl)涂布在所述干燥表面上，以使最終厚度為20 μ m,并在80°C下干燥10分鐘。通過在聚酰胺酸溶液(Pl)的干燥表面上涂布制備實施例5中制備的聚酰胺酸溶液(P5)，以使最終厚度為3 μ m,并使其在80°C下干燥10分鐘，得到層壓體。在氮氣烘箱中將干燥層壓體從室溫加熱并在350°C下硬化30分鐘，得到其中一個表面為銅箔的柔性銅箔層壓體。
[0137]實施例6至7
[0138]除了分別用制備實施例2和3中制備的聚酰胺酸溶液(P2和P3)代替制備實施例1中制備的聚酰胺酸溶液(PD之外，基本根據與實施例5相同的方法得到其中一個表面為銅箔的柔性銅箔層壓體。
[0139]實施例8
[0140]將制備實施例5中制備的聚酰胺酸溶液涂布在銅箔(厚度:12μπι)的粗糙表面上，以使最后厚度為2 μ m，并在80°C下干燥10分鐘。將在制備實施例1中制備的聚酰胺酸溶液(Pl)涂布在所述干燥表面上，以使最終厚度為20 μ m,并在80°C下干燥10分鐘。通過在聚酰胺酸溶液(Pl)的干燥表面上涂布制備實施例5中制備的聚酰胺酸溶液(P5)，以使最終厚度為3 μ m,并將其在80°C下干燥10分鐘，獲得層壓體。在氮氣烘箱中將干燥的層壓體從室溫加熱并在350°C下硬化30分鐘，并通過將另一銅箔(厚度:12μπι)在40(TC下連接至與所述銅箔相對的硬化層的表面來獲得具有連接至柔性銅箔層壓體兩個表面的相對銅箔的柔性銅箔層壓體。
[0141]實施例9至10
[0142]除了分別用制備實施例2和3中制備的聚酰胺酸溶液(P2和P3)代替制備實施例1中制備的聚酰胺酸水溶液(PD之外，基本根據與實施例8相同的方法獲得具有連接至柔性銅箔層壓體兩個表面的相對銅箔的柔性銅箔層壓體。
[0143]實施例Π
[0144]除了用制備實施例7中制備的聚酰胺酸溶液(P7)代替制備實施例1中制備的聚酰胺酸溶液(Pl)之外，基本根據與實施例8相同的方法獲得具有相對銅箔連接至其兩個表面的柔性銅箔層壓體。
[0145][實驗實施例]
[0146]1.實驗實施例1:觀察柔性金屬層壓體的橫截面
[0147]用SEM照片觀察實施例8中獲得的銅箔層壓體的橫截面。如圖1和圖2所示，已確認，氟樹脂在實施例8中制備的柔性金屬層壓體的聚酰亞胺樹脂層內部分布比其外表面分布得更多。此外，已確認，氟樹脂的含量從所述柔性金屬層壓體的聚酰亞胺樹脂層的表面增加直至某一深度處，例如至總厚度的約20%處。
[0148]2.實驗實施例2:測量柔性金屬層壓體的性能
[0149]在實施例和對比實施例中制備的銅箔層壓體的介電常數、CTE和回潮率測量如下，且結果列于下表I中。
[0150](I)測量介電常數的方法
[0151]在150°C下，將實施例1至3和對比實施例1至3獲得的聚酰亞胺膜以及通過從實施例4至11的柔性銅箔層壓體刻蝕并去除銅箔而獲得的聚酰亞胺膜層壓體干燥30分鐘之后，根據分離后介電共振(SroR)法，使用共振器(Agiletn E5071B ENA設備)，在25°C和50% RH的條件下測量各聚酰亞胺膜或聚酰亞胺膜層壓體的介電常數。
[0152](2)測量熱膨脹系數的方法
[0153]基于IPC TM-6502.4.24.3 的標準，使用 Mettler C0.的 TMA/SDTA840 設備，在100°C至200°C的測量條件下測量實施例1至3和對比實施例1至3獲得的聚酰亞胺膜和通過從實施例4至11的柔性銅箔層壓體刻蝕并去除銅箔而獲得的聚酰亞胺膜層壓體的熱膨脹系數。
[0154](3)測量回潮率的方法
[0155]將實施例1至3和對比實施例1至3獲得的聚酰亞胺膜和通過從實施例4至11的柔性銅箔層壓體中刻蝕并去除銅箔而獲得的聚酰亞胺膜層壓體在23°C的蒸餾水中浸潰24小時之后，基于IPC TM-6502.6.2C的標準，由浸潰前和浸潰后的膜和層壓體的質量計算回潮率。
[0156][表I]實驗實施例2的測量結果
[0157]
類別__聚酰胺酸溶液__實驗實施例2的測量結果
四羧酸或二胺 PTFE的含量介電常數 CTE 回潮率酸酐(重量％) (Dk) @ (ppm) (%)
_____5 GHz___
實施例1 PDMA/ m-TB-HG /352.5340.8
__BPDA TFDB_____
實施例 2 PDMA TFDB__35__2^8__3__0.7
實施例 3 PDMA m-TB-HG /352.523 | 0.8
[0158]___TFDB_____
實施例 4 BPDA__PDA__35__1J5__10__1.2
實施例5 PDMA / m-TB-HG /352.55190.8
__BPDATFDB_____
實施例 6 PDMA TFDB__35__2^50__22__0,8
實施例7 PDMA m-1B-HG/352 54180.9
___TFDB_____
實施例 8 PDMA/ m-TB-HG /352.53190.8
__BPDA TFDB_____
實施例 9 PDMA TFDB__35__2^49__22__0.8
實施例 PDMA m-TB-HG/352.52180.9
_10___TFDB_____
實施例 BPDAPDA352.74271.2
11_______
對比實 PDMA/B m-TB-HG /0%3.01-61.7
施例 I PDA__TFDB_____
對比實 PDMA BAPP0%2.85501.5
施例2_______
對比實 BPDA PDA 0% 3.25 5 2.5施例3_
[0159]*在表I中，實施例5至11的聚酰胺酸的組分與聚酰亞胺膜的前體相關，所述聚酰亞胺膜的前體位于柔性銅箔層壓體的聚酰亞胺膜的中間層。
[0160]如表I所示，已確認，與對比實施例1至3的聚酰亞胺膜相比，實施例1至3獲得的聚酰亞胺膜具有低介電常數和低回潮率，并且具有最優化范圍(例如，Ippm至20ppm)的熱膨脹系數。
[0161]相反，已確認，對比實施例1至3的聚酰亞胺膜具有相對高的介電常數(例如，2.8或以上，或3.0或以上)和高回潮率(例如，1.5%以上)。
[0162]同時，已確認，實施例5至11中制備的銅箔金屬層壓體確保2.80或以下的介電常數和1.2或以下的回潮率，并且可控制除銅箔外的層壓體結構的熱膨脹系數在ISppm至28ppm范圍內。
[0163]具體而言，已確認:在通過包含由特定單體合成的聚酰胺酸獲得的聚酰亞胺膜(實施例5至10)來維持適當的熱膨脹系數時，可確保更低的介電常數和更低的回潮率。
【權利要求】
1.一種柔性金屬層壓體，其包括:包含含有由如下化學式I所代表的重復單元的聚酰亞胺樹脂和氟樹脂的聚合物樹脂層， 其中，所述氟樹脂在所述聚合物樹脂層內部分布比在所述聚合物樹脂層表面分布得更多: [化學式I]
O O+人人I——N、 ?ι Ν——Χ——
/ Y Jn
O O 其中，在化學式I中，Y1為四價芳族有機官能團，X為二價芳族有機官能團，且η為I至300的整數。
2.權利要求1的柔性金屬層壓體，其中，每單位體積的聚合物樹脂層的氟樹脂的含量從所述聚合物樹脂層的表面直至總厚度的20%處隨深度增加而增加。
3.權利要求2的柔性金屬層壓體，其中，在所述聚合物樹脂層的表面，每單位體積的聚合物樹脂層的氟樹脂含量最少。
4.權利要求2的柔性金屬層壓體，其中，從聚合物樹脂層的表面至總厚度的20%處，每單位體積的聚合物樹脂層的聚酰亞胺樹脂:氟樹脂的重量比為100:0至60:40。
5.權利要求2的柔性金屬層壓體，其中，所述聚合物樹脂層總厚度的40%至60%處，每單位體積的聚合物樹脂層的聚酰亞胺樹脂與氟樹脂的重量比為75:25至25:75。
6.權利要求1的柔性金屬層壓體，其中Y1為選自下列化學式21至27的化合物的四價官能團: [化學式21] [化學式22] 其中，在化學式 22 中，Y1 為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2_、-C(CF3)2_、-CONH-、-COO-、-(CH2) U1^-O(CH2)n2O-或-OCO (CH2)n3OCO-,且 nl、n2 和 η3 分別為 I 至 10 的整數， [化學式23] * 2V 其中，在化學式23中，Y2和Y3彼此相同或不同并分別為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-S02-、-C (CH3) 2_、-C (CF3) 2_、-CONH-、-C00-、- (CH2) nl-、-O (CH2) n20_ 或-OCO (CH2) n30C0_，且 nl、n2 和 n3分別為I至10的整數， [化學式24]Y Y rvY6j^* 其中，在化學式24中，Υ4、Υ5和Y6彼此相同或不同并分別為單鍵、-0-、-C0-、-S-、-S02-、-C (CH3) 2_、-C (CF3) 2-、-CONH-、-COO-、- (CH2) nl-、-0 (CH2) &0-或-OCO (CH2) n30C0_，且 n 1、n2 和n3分別為I至10的整數， [化學式25]F3C CF3 [化學式26]

* [化學式27]
Λ 其中，在化學式21至27中，意指鍵合點。
7.權利要求1的柔性金屬層壓體，其中Y1為選自下列化學式28至30的化合物的四價官能團: [化學式28] [化學式29] [化學式30]O 其中，在化學式28至30中，“ * ”意指鍵合點。
8.權利要求1的柔性金屬層壓體，其中X為選自下列化學式31至34的化合物的二價官能團: [化學式31] R-1
其中，在化學式 31 中，R1 為氫、-CH3> _CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CF3> _CF2CF3、-CF2CF2CF3或-CF2CF2CF2CF3, [化學式32]ψR2*Li^ 其中，在化學式 32 中，L1 為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2_、-C(CF3)2_、-CONH-、-COO-, - (CH2) nl-、-O (CH2) n20-、-OCH2-C (CH3) 2_CH20-或-OCO (CH2) n30C0_，nl、n2 和 n3 分別為I至10的整數，且 R1 和 R2 彼此相同或不同并分別為氫、-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch2ch3、-cf3、-cf2cf3、-cf2cf2CF3 或-CF2CF2CF2CF3, [化學式33]RiR2R3*-ΤΓΙ~2Ι~3* 其中，在化學式33中，L2和L3彼此相同或不同并分別為單鍵、-0-、-C0-、-S-、-S02-、-C(CH3) 2-、_C (CF3) 2_、-CONH-、-COO-、- (CH2) nl-、_0 (CH2) -OCH2-C (CH3) 2_CH20-或-OCO (CH2)n30C0-，nl、n2和n3分別為I至10的整數，且 r”r2 和 R3 彼此相同或不同并分別為氫、-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch2ch3、-cf3、-cf2cf3、-cf2CF2CF3 或-CF2CF2CF2CF3, [化學式34]R1R2R3R4
/Κ.*-----1_4-----L5--- Le* 其中，在化學式34中，L4、L5和L6彼此相同或不同并分別為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C (CH3) 2-、-C (CF3) 2-、-CONH-、-COO-,- (CH2) nl-、-O (CH2) ^O-、-OCH2-C (CH3) 2_CH20-或-OCO (CH2)n30C0-，nl、n2和n3分別為I至10的整數，且 R1^R2^R3 和 R4 彼此相同或不同并分別為氫、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3 或-CF2CF2CF2CF3,且 在化學式31至34中，意指鍵合點。
9.權利要求1的柔性金屬層壓體，其中X為下列化學式35的二價官能團: [化學式35]R1R2*____________Sfe 其中，在化學式35中，R1和R2彼此相同或不同并分別為-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CHp-CF3、-CF2CF3' -CF2CF2CF3 或-CF2CF2CF2CF3。
10.權利要求1的柔性金屬層壓體，其還包含分散在所述聚合物樹脂層中的分散劑。
11.權利要求10的柔性金屬層壓體，其中，所述分散劑包括一種或多種選自下列的聚合物:聚酯基聚合物、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷和聚酯/聚胺聚合物。
12.權利要求10的柔性金屬層壓體，其中，所述分散劑在20°C下具有0.92g/ml至1.2g/ml的密度。
13.權利要求10的柔性金屬層壓體，其中，所述分散劑具有20mgK0H/g至30mgKOH/g的酸值或1000至1700的堿當量。
14.權利要求10的柔性金屬層壓體，其中，相對于每100重量份的氟樹脂，所述聚合物樹脂層包含0.1重量份至25重量份的所述分散劑。
15.權利要求1的柔性金屬層壓體，其中，所述氟樹脂包括一種或多種選自下列的氟樹脂:聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂(ETFE)、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(TFE/CTFE)和乙烯-氯三氟乙烯樹脂(ECTFE)。
16.權利要求1的柔性金屬層壓體，其中，所述氟樹脂包括最長直徑為0.05μπι至20 μ m的顆粒。
17.權利要求1的柔性金屬層壓體，其中，所述聚合物樹脂層包含:20重量％至95重量％的包含化學式I的重復單元的聚酰亞胺樹脂，以及剩余量的氟樹脂。
18.權利要求1的柔性金屬層壓體，其中，所述聚合物樹脂層具有0.1 μ m至100 μ m的厚度。
19.權利要求1的柔性金屬層壓體，其中，所述聚合物樹脂層在5GHz下的介電常數為2.2 至 2.8。
20.權利要求1的柔性金屬層壓體，其在100°C至200°C具有Ippm至28ppm的熱膨脹系數。
21.權利要求1的柔性金屬層壓體，所述柔性金屬層壓體包括一層或多層金屬薄膜，所述金屬薄膜包括一種或多種選自下列的金屬:銅、鐵、鎳、鈦、鋁、銀、金以及其兩種或兩種以上的合金。
22.權利要求21的柔性金屬層壓體，其中，所述金屬薄膜表面的十點平均粗糙度(Rz)為 0.5 μ m 至 2.5 μ m。
23.權利要求21的柔性金屬層壓體，其中，所述金屬薄膜具有0.1 μ m至50 μ m的厚度。
24.權利要求21的柔性金屬層壓體，其中，所述層壓體包括兩個彼此相對的金屬薄膜和位于彼此相對的金屬薄膜之間的聚合物樹脂層。
25.權利要求1的柔性金屬層壓體，其還包括在所述聚合物樹脂層的至少一個面上形成的聚酰亞胺樹脂層。
26.權利要求25的柔性金屬層壓體，其中，所述聚酰亞胺樹脂層具有Iμ m至50 μ m的厚度。
【文檔編號】C08L79/08GK104220251SQ201380006267
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年7月11日 優先權日:2012年7月11日
【發明者】樸永錫, 樸諄龍, 張世明 申請人:株式會社Lg化學