合成樹脂以及由其制造的清漆、預浸料和層壓板的制作方法
【專利摘要】合成基礎樹脂組合物，其包括原料樹脂和馬來酰亞胺和/或雙馬來酰亞胺單體；以及復合清漆，其包括原料樹脂或合成基礎樹脂以及單體、阻燃劑和引發劑；以及利用所述合成基礎樹脂和所述復合清漆制作的預浸料和層壓板。
【專利說明】合成樹脂以及由其制造的清漆、預浸料和層壓板
[0001] 本申請要求于2012年1月19日提交的美國臨時專利申請第61/588,528號的優 先權。
[0002] 發明背景 (1)
【技術領域】
[0003] 本發明涉及新的合成基礎樹脂（synthesized base resins)及其制造方法。本 發明還涉及用于制造層壓板（laminates)的組合物，其中該組合物的成分包括可商購的 原料樹脂或本發明的合成基礎樹脂。本發明還包括利用本發明的組合物制造的預浸料 (prepregs)和層壓板，其中該層壓板尤其可用于制造印刷電路板。本發明的組合物生產的 預浸料和層壓板具有適用于電子技術中的高頻用途的優異的電氣性能以及優異的熱和機 械性能。 (2)
【背景技術】
[0004] 隨著電子器件的工作頻率的不斷增加，在與電子器件相關的印刷電路板中使用的 樹脂基板的介電常數（DK)和介電損耗因子（DF)變得更加重要。焊接工藝中由越來越嚴格 的環境約束驅動的無鉛技術也要求樹脂基板的熱穩定性更好。當引入高介電常數和/或高 介電損耗因子電子基板時，類似酚醛樹脂和環氧樹脂的傳統熱固樹脂體系開始顯現出局限 性。
[0005] 例如在以下美國專利中公開了可用于制造印刷電路板的樹脂：5, 218, 030、 5, 223, 568、5, 571，609、6, 306, 963、6, 352, 783、6, 617, 398 和 7, 090, 924。所列舉的一些專 利公開了可以生產具有低DF但是通常具有低Tg和高熱膨脹（盡管可能未在專利中提及） 的材料的技術。這種材料只能用在用于高頻用途的雙面或僅少數幾層層壓板，如天線。一 些專利公開了可以生產具有高Tg的材料的技術，但是該材料的DF對于超高頻用途來說不 夠低。其他專利公開了可用于制備具有良好的最終性能的產品的技術，但是該技術不能用 于制造大多數PCB制造商所用的干B-階玻璃預浸料。
[0006] 電子行業的趨勢要求材料不僅具有用于高頻用途的低DK和DF，還要具有用于多 層板用途的良好的機械和熱性能。對于多層板用途，高Tg、低熱膨脹和良好的熱穩定性是 首要的。因此，一直存在對熱固性樹脂組合物的需求，該熱固性樹脂組合物可用于制造具有 優異的用于高頻用途的電氣性能而同時保持期望的熱和機械性能（如高Tg、低CTE、高熱穩 定性、以及低加工溫度）的預浸料和層壓板，而且能夠制作用于常規多層板制造的非粘結 (non-sticky)、非粘性（non-tacky)的 B 階預浸料。
【發明內容】
[0007] 本發明涉及合成基礎樹脂，由合成基礎樹脂或可商購的原料樹脂（raw resin)制 作的復合清漆（compounded varnishes),以及由所述復合清漆制造的預浸料和層壓板。
[0008] 本發明的一個方面是一種清漆組合物，其包括：以干重計約1%至約99%的基礎 樹脂，該基礎樹脂選自原料樹脂、合成基礎樹脂和它們的組合；單馬來酰亞胺單體、雙馬來 酰亞胺單體或單馬來酰亞胺單體和雙馬來酰亞胺單體的組合；阻燃劑；以及引發劑。
[0009] 另一方面，本發明包括含有原料樹脂的清漆組合物，其中原料樹脂是合成基礎樹 月旨，其是成分混合物的合成產物，所述成分混合物包括：不飽和聚烯烴聚合物；以及至少一 種單馬來酰亞胺、雙馬來酰亞胺單體或它們的組合。
[0010] 本發明的又一方面是一種制備合成基礎樹脂的方法，其包括以下步驟：在溶劑 的存在下混合不飽和聚烯烴聚合物和至少一種單馬來酰亞胺單體、雙馬來酰亞胺單體以 及它們的組合；向混合物中加入引發劑以形成反應混合物；將反應混合物在約90至約 105°C的溫度下加熱，使反應混合物發生反應，直至反應混合物在25°C下測量的粘度為約 300-1000cP ;以及向反應混合物中加入抑制劑以終止反應。
[0011] 本發明的另一方面是一種合成基礎樹脂組合物，其包括：(a)以重量計約1至 99%、優選30至70%的具有碳碳雙鍵的共聚物，包括聚丁二烯；聚異戊二烯；丁二烯和苯乙 烯類單體（如苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯或二乙烯基苯）的共聚物；或丁二烯、苯乙烯和 二乙烯基苯的三嵌段共聚物。其包括在室溫下為液態或固態的聚合物，優選在室溫下為固 體的聚合物；(b)以干重計1至50%、優選約5至約35%的具有至少一個、優選兩個或更多 個馬來酰亞胺基團的馬來酰亞胺單體，選自包括N-苯基-馬來酰亞胺、N-苯基-甲基馬來 酰亞胺、N-苯基-氯馬來酰亞胺、N-對氯苯基-馬來酰亞胺、N-對甲氧基苯基-馬來酰亞 胺、N-對甲基苯基-馬來酰亞胺、N-對硝基苯基-馬來酰亞胺、N-對苯氧基苯基-馬來酰 亞胺、N-對苯基氨基苯基-馬來酰亞胺、N-對苯氧基羰基苯基-馬來酰亞胺、1-馬來酰亞胺 基-4-乙酰氧基琥珀酰亞胺基-苯、4-馬來酰亞胺基-4' -乙酰氧基琥珀酰亞胺基-二苯基 甲烷、4-馬來酰亞胺基-4' -乙酰氧基琥珀酰亞胺基-二苯基醚、4-馬來酰亞胺基-4' -乙 酰氨基-二苯基醚、2-馬來酰亞胺基-6-乙酰氨基-吡啶、4-馬來酰亞胺基-4' -乙酰氨 基-二苯基甲烷以及N-對苯基羰基苯基-馬來酰亞胺N-乙基馬來酰亞胺、N-2, 6-二甲苯 基馬來酰亞胺、N-環己基馬來酰亞胺、N-2, 3-二甲苯基馬來酰亞胺、二甲苯基馬來酰亞胺、 2, 6-亞二甲苯基馬來酰亞胺、4, 4' -雙馬來酰亞胺基二苯基甲烷和它們的組合的組；以及 任選的一種或多種的（c)引發劑（諸如過氧化物）、使其阻燃的阻燃劑以及填料。
[0012] 本發明的另一方面是一種合成基礎樹脂組合物，其包括：(a)以重量計約1至 99%、優選30至70%的具有碳碳雙鍵的共聚物，包括聚丁二烯；聚異戊二烯；丁二烯和苯乙 烯類單體（如苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯或二乙烯基苯）的共聚物；或丁二烯、苯乙烯和 二乙烯基苯的三嵌段共聚物。其包括在室溫下為液態或固態的聚合物，優選室溫下為固體 的聚合物；(b)以干重計約1至約50%、優選約5至約35%的具有至少一個、優選兩個或更 多個馬來酰亞胺基團的馬來酰亞胺單體，選自包括N-苯基-馬來酰亞胺、N-苯基-甲基馬 來酰亞胺、N-苯基-氯馬來酰亞胺、N-對氯苯基-馬來酰亞胺、N-對甲氧基苯基-馬來酰 亞胺、N-對甲基苯基-馬來酰亞胺、N-對硝基苯基-馬來酰亞胺、N-對苯氧基苯基-馬來 酰亞胺、N-對苯基氨基苯基-馬來酰亞胺、N-對苯氧基羰基苯基-馬來酰亞胺、1-馬來酰亞 胺基-4-乙酰氧基琥珀酰亞胺基-苯、4-馬來酰亞胺基-4' -乙酰氧基琥珀酰亞胺基-二苯 基甲烷、4-馬來酰亞胺基-4' -乙酰氧基琥珀酰亞胺基-二苯基醚、4-馬來酰亞胺基-4' -乙 酰氨基-二苯基醚、2-馬來酰亞胺基-6-乙酰氨基-吡啶、4-馬來酰亞胺基-4' -乙酰氨 基-二苯基甲烷以及N-對苯基羰基苯基-馬來酰亞胺N-乙基馬來酰亞胺、N-2, 6-二甲苯 基馬來酰亞胺、N-環己基馬來酰亞胺、N-2, 3-二甲苯基馬來酰亞胺、二甲苯基馬來酰亞胺、 2, 6-亞二甲苯基馬來酰亞胺、4, 4' -雙馬來酰亞胺基二苯基甲烷和它們的組合的組；以及 任選的一種或多種的（c)引發劑（諸如過氧化物）、使其阻燃的阻燃劑以及填料，其中所述 具有碳碳雙鍵的聚合物的共聚物可以通過本發明利用包括以下成分的組合物合成：
[0013] (1)基礎碳碳雙鍵共聚物，諸如丁二烯-苯乙烯等
[0014] (2)溴化苯乙烯類單體，諸如二溴苯乙烯
[0015] ⑶引發劑，諸如過氧化物
[0016] (4)包括DMF或甲苯的溶劑組合物，其中DMF為5至50%，更優選為20至40 %。
[0017] 本發明的又一方面是一種合成基礎樹脂組合物，其包括：(a)以重量計約1至 99%、優選30至70%的具有碳碳雙鍵的共聚物，包括聚丁二烯；聚異戊二烯；丁二烯和苯乙 烯類單體（如苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯或二乙烯基苯）的共聚物；或丁二烯、苯乙烯和 二乙烯基苯的三嵌段共聚物。其包括在室溫下為液態或固態的聚合物，優選在室溫下為固 體的聚合物；(b)以干重計約1至約50%、優選約5至約35%的具有至少一個、優選兩個或 更多個馬來酰亞胺基團的馬來酰亞胺單體，選自包括N-苯基-馬來酰亞胺、N-苯基-甲基 馬來酰亞胺、N-苯基-氯馬來酰亞胺、N-對氯苯基-馬來酰亞胺、N-對甲氧基苯基-馬來酰 亞胺、N-對甲基苯基-馬來酰亞胺、N-對硝基苯基-馬來酰亞胺、N-對苯氧基苯基-馬來 酰亞胺、N-對苯基氨基苯基-馬來酰亞胺、N-對苯氧基羰基苯基-馬來酰亞胺、1-馬來酰亞 胺基-4-乙酰氧基琥珀酰亞胺基-苯、4-馬來酰亞胺基-4' -乙酰氧基琥珀酰亞胺基-二苯 基甲烷、4-馬來酰亞胺基-4' -乙酰氧基琥珀酰亞胺基-二苯基醚、4-馬來酰亞胺基-4' -乙 酰氨基-二苯基醚、2-馬來酰亞胺基-6-乙酰氨基-吡啶、4-馬來酰亞胺基-4' -乙酰氨 基-二苯基甲烷以及N-對苯基羰基苯基-馬來酰亞胺N-乙基馬來酰亞胺、N-2, 6-二甲苯 基馬來酰亞胺、N-環己基馬來酰亞胺、N-2, 3-二甲苯基馬來酰亞胺、二甲苯基馬來酰亞胺、 2, 6-亞二甲苯基馬來酰亞胺、4, 4' -雙馬來酰亞胺基二苯基甲烷和它們的組合的組；以及 任選的一種或多種的（c)引發劑（諸如過氧化物）、使其阻燃的阻燃劑以及填料，其中所述 具有碳碳雙鍵的聚合物的共聚物可以通過本發明利用包括以下成分的組合物合成：
[0018] 1)基礎碳碳雙鍵共聚物，諸如丁二烯-苯乙烯等；
[0019] 2)溴化苯乙烯類單體，諸如二溴苯乙烯；
[0020] 3)單馬來酰亞胺，諸如2, 6-亞二甲苯基馬來酰亞胺，其范圍為1至50份/100份 基礎樹脂，優選5至30份；
[0021] 4)至少一種引發劑，諸如過氧化物；以及
[0022] 5)包括DMF或甲苯的溶劑組合物，其中DMF為5至50%，更優選為20至40 %。
[0023] 本發明的又一方面是一種合成基礎樹脂組合物，其包括：(a)以重量計約1至 99%、優選30至70%的具有碳碳雙鍵的共聚物，包括聚丁二烯；聚異戊二烯；丁二烯和苯乙 烯類單體（如苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯或二乙烯基苯）的共聚物；或丁二烯、苯乙烯和 二乙烯基苯的三嵌段共聚物。其包括在室溫下為液態或固態的聚合物，優選在室溫下為固 體的聚合物；(b)以干重計約1至約50%、優選約5至約35%的具有至少一個、優選兩個或 更多個馬來酰亞胺基團的馬來酰亞胺單體，選自包括N-苯基-馬來酰亞胺、N-苯基-甲基 馬來酰亞胺、N-苯基-氯馬來酰亞胺、N-對氯苯基-馬來酰亞胺、N-對甲氧基苯基-馬來酰 亞胺、N-對甲基苯基-馬來酰亞胺、N-對硝基苯基-馬來酰亞胺、N-對苯氧基苯基-馬來 酰亞胺、N-對苯基氨基苯基-馬來酰亞胺、N-對苯氧基羰基苯基-馬來酰亞胺、1-馬來酰亞 胺基-4-乙酰氧基琥珀酰亞胺基-苯、4-馬來酰亞胺基-4' -乙酰氧基琥珀酰亞胺基-二苯 基甲烷、4-馬來酰亞胺基-4' -乙酰氧基琥珀酰亞胺基-二苯基醚、4-馬來酰亞胺基-4' -乙 酰氨基-二苯基醚、2-馬來酰亞胺基-6-乙酰氨基-吡啶、4-馬來酰亞胺基-4' -乙酰氨 基-二苯基甲烷以及N-對苯基羰基苯基-馬來酰亞胺N-乙基馬來酰亞胺、N-2, 6-二甲苯 基馬來酰亞胺、N-環己基馬來酰亞胺、N-2, 3-二甲苯基馬來酰亞胺、二甲苯基馬來酰亞胺、 2, 6-亞二甲苯基馬來酰亞胺、4, 4' -雙馬來酰亞胺基二苯基甲烷和它們的組合的組；以及 任選的一種或多種的（c)引發劑（諸如過氧化物）、使其阻燃的阻燃劑以及填料，其中所述 具有碳碳雙鍵的聚合物的共聚物可以通過本發明利用包括以下成分的組合物合成：
[0024] 1)基礎碳碳雙鍵共聚物，諸如丁二烯-苯乙烯等；
[0025] 2)溴化苯乙烯類單體，諸如二溴苯乙烯；
[0026] 3)單馬來酰亞胺，諸如2, 6-亞二甲苯基馬來酰亞胺，范圍為1至50份/100份基 礎樹脂，優選3至30份；
[0027] 4)粘合增進劑單體，諸如單官能或雙官能的尿烷甲基丙烯酸酯；
[0028] 5)引發劑，諸如過氧化物；以及
[0029] 6)溶劑，優選包括DMF和/或甲苯的組合物，其中DMF在溶劑中的存在量為5至 50%、更優選20至40%。
[0030] 本發明的又一方面是一種合成基礎樹脂組合物，其包括：(a)以重量計約1至 99%、優選30至70%的具有碳碳雙鍵的共聚物，包括聚丁二烯；聚異戊二烯；丁二烯和苯乙 烯類單體（如苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯或二乙烯基苯）的共聚物；或丁二烯、苯乙烯和 二乙烯基苯的三嵌段共聚物。其包括在室溫下為液態或固態的聚合物，優選在室溫下為固 體的聚合物；(b)以干重計約1至約50%、優選約5至約35%的具有至少一個、優選兩個或 更多個馬來酰亞胺基團的馬來酰亞胺單體，選自包括N-苯基-馬來酰亞胺、N-苯基-甲基 馬來酰亞胺、N-苯基-氯馬來酰亞胺、N-對氯苯基-馬來酰亞胺、N-對甲氧基苯基-馬來酰 亞胺、N-對甲基苯基-馬來酰亞胺、N-對硝基苯基-馬來酰亞胺、N-對苯氧基苯基-馬來 酰亞胺、N-對苯基氨基苯基-馬來酰亞胺、N-對苯氧基羰基苯基-馬來酰亞胺、1-馬來酰亞 胺基-4-乙酰氧基琥珀酰亞胺基-苯、4-馬來酰亞胺基-4' -乙酰氧基琥珀酰亞胺基-二苯 基甲烷、4-馬來酰亞胺基-4' -乙酰氧基琥珀酰亞胺基-二苯基醚、4-馬來酰亞胺基-4' -乙 酰氨基-二苯基醚、2-馬來酰亞胺基-6-乙酰氨基-吡啶、4-馬來酰亞胺基-4' -乙酰氨 基-二苯基甲烷以及N-對苯基羰基苯基-馬來酰亞胺N-乙基馬來酰亞胺、N-2, 6-二甲苯 基馬來酰亞胺、N-環己基馬來酰亞胺、N-2, 3-二甲苯基馬來酰亞胺、二甲苯基馬來酰亞胺、 2, 6-亞二甲苯基馬來酰亞胺、4, 4' -雙馬來酰亞胺基二苯基甲烷和它們的組合的組；以及 任選的一種或多種的（c)引發劑（諸如過氧化物）、使其阻燃的阻燃劑以及填料，其中在上 面緊鄰的幾個段落中描述的樹脂通過以下步驟合成：
[0031] 1.將過氧化物溶解在甲苯和DMF中并且與前面緊鄰的三個段落中描述的基礎聚 合物混合；
[0032] 2.將過氧化物和單馬來酰亞胺溶解在甲苯和DMF中，并與DBS混合；
[0033] 3.將⑴的第一溶液加熱至90至KKTC，然后優選歷經幾個小時加入（ii)中制 備的溶液。
【具體實施方式】
[0034] 本發明大體上涉及合成基礎樹脂組合物、基礎樹脂合成方法、由包括至少一種原 料樹脂或合成基礎樹脂的多種成分制成的清漆、以及利用本發明的清漆制作的預浸料和層 壓板。
[0035] 本發明包括具有至少一種樹脂的清漆，所述樹脂選自可商購的原料樹脂（CARR)、 本發明的專門合成的基礎樹脂（specially synthesized base resin, SYNR)或這兩種 的組合。本發明的SYNR在其成分中還包括至少一種可商購的原料樹脂。通過"復合 (compounding) "工藝制備本發明的清漆，在該工藝中CARR或SYNR或這兩者與其他成分組 合以形成熱固性清漆。然后使用該清漆制造層壓板。可以通過用清漆"浸漬"諸如玻璃織 物的內核材料（core)而利用清漆制造層壓板。可選地，清漆可以用于涂覆銅片以形成樹脂 涂覆的銅層壓板，或清漆可以用于形成不具有內核材料的層壓板片。由本發明的清漆制作 的層壓板可用作預浸料，即，部分固化的或"b階"形式，以及為完全固化的"c階"形式。下 文將更詳細地討論用于配制本發明的合成基礎樹脂和/或清漆的成分。除非另有說明，折 干或按無溶劑計算來報告合成基礎樹脂組合物成分的重量百分比范圍和清漆成分的重量 百分比范圍。
[0036] 合成基礎樹脂
[0037] 本發明的合成基礎樹脂（SYNR)包括可商購的原料樹脂和至少一種選自單馬來酰 亞胺和/或雙馬來酰亞胺的不飽和單體。該SYNR可以包括一種或多種任選的成分，諸如一 種或多種反應性單體、一種或多種溴化的單體、粘合增進劑、苯乙烯、一種或多種引發劑、以 及下文討論的其他任選的成分。
[0038] 在一個實施方案中，本發明涉及合成的SYNR。各自與有效的交聯劑（諸如一種或 多種單馬來酰亞胺和/或雙馬來酰亞胺）組合的本發明的SYNR和/或CARR可以用于制作 清漆，所述清漆可用于制造具有高Tg、低DK、低DF和低熱膨脹的介電基板（預浸料和層壓 板）。由這種清漆制作的預浸料是非粘結的，并可以用于大多數印刷電路板制造商的干鋪疊 (dry-layup)工藝中。
[0039] (1)原料樹脂
[0040] 本發明的SYNR以及本發明的某些清漆包括可商購的原料樹脂成分。CARR可以是 本領域已知的可用于制備用于制造印刷電路板層壓板的清漆的任何不飽和聚烯烴聚合物。 術語"不飽和聚烯烴聚合物"包括二烯烴的均聚物，或不同的烯烴和/或二烯烴的共聚物 (包括三嵌段共聚物）。該不飽和聚烯烴樹脂還包括一個或多于一個的碳碳雙鍵（R1C = CR2)，其中，R1和R2可以是氫、鹵素或其他已知的基團，諸如芳基、Ci_15烷基、鹵素、N0 2、CF3、 CN、C2_15烯基、C 2_15炔基、雜環基、芳基和雜芳基，其中烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基和雜芳 基取代基可以任選地被1至3個取代基取代。可用的不飽和聚烯烴聚合物的一些實例包括 但不限于聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物、丁二 烯-苯乙烯-甲基丙烯酸酯的三嵌段共聚物、丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯、丁二烯-苯乙 烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-苯乙烯-馬來酸酐共聚物以及它們的任意組合。
[0041] 可用的原料樹脂可以從供應商處購得，包括但不限于全部由Cray Valley USA LLC (468Thomas Jones Way, SuitelOO, Exton，PA)生產的 Ricon (理光）100、Riconl34、 Riconl54、Riconl84、和 Ricon250 ;全部由 Sartomer Co. (Exton PA)生產的 Sartomer (沙 多瑪）⑶535-二環戊二烯基、Sartomer SR602-乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯甲基丙烯酸 酯、Sartomer SR368-三（2-輕基乙基）異氰脲酸酯三丙烯酸酯、Sartomer SR295-季 戊四醇四丙烯酸酯、Sartomer CD580-燒氧基化環己燒二甲醇二丙烯酸酯、Sartomer CD262-1，12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、Sartomer9020-丙氧基化甘油三丙烯酸酯 (Propoxylated Glyceral Triacrylate)、Sartomer SR454-乙氧基化三輕甲基丙燒三丙烯 酸酯、Sartomer SR9011-三官能甲基丙烯酸酯、Sartomer 0)-614-燒氧基化壬基苯酚丙烯 酸酯。
[0042] 可用于本發明的不飽和聚烯烴聚合物包括在室溫下為液態或固態的聚合物，優選 在室溫下為固體聚合物的那些。
[0043] 可用于SYNR合成的CARR包括可以用于低DK和低DF介電基板的不飽和樹脂類型， 諸如聚丁二烯聚合物、或丁二烯與苯乙烯等苯乙烯類單體的共聚物。雖然這些類型的CARR 具有理想的電氣性能，但是它們的機械性能通常欠佳，諸如低模數、低Tg、高熱膨脹以及與 銅箔的粘附性低等。而且這些CARR在室溫下通常是粘結的，除非它們具有非常高的分子 量。這種粘性導致其非常難于制造用于干鋪疊工藝的非粘結B-階預浸料。然而，通過使用 具有非常高的分子量的CARR來克服該粘性問題可能導致其他問題，諸如樹脂流動性差，這 是PCB制造中的一個問題。
[0044] 通常，用于合成SYNR的CARR的平均分子量比直接用于復合清漆的CARR的平均分 子量低。用于制備SYNR的CARR具有約1000至約5000的平均分子量。相比之下，直接用 于復合清漆的CARR通常具有約5000至約10000或更高的平均分子量。
[0045] CARR樹脂在SYNR中存在的量以干重計可以為約1至約99wt%，或為約30至約 70wt % 〇
[0046] -種或多種CARR或SYNR在本發明的清漆中存在的量以干重計可以為約30至約 80wt%，或為約40至約70wt%。
[0047] (2)單馬來酰亞胺/雙馬來酰亞胺
[0048] 本發明的SYNR和清漆可以各自包括至少一種單馬來酰亞胺和/或雙馬來酰亞胺 單體以及它們的組合。在合成本發明的SYNR的過程中，向CARR組合物中加入一種或多種 單馬來酰亞胺和/或雙馬來酰亞胺單體以幫助形成具有高Tg的固化樹脂產品。向本發明 的清漆中加入一種或多種單馬來酰亞胺和/或雙馬來酰亞胺單體還可以提高得到的樹脂 的交聯密度，從而降低熱膨脹，改善層壓板穩定性和增加層壓板Tg。
[0049] 可用的單馬來酰亞胺單體包括具有下式的那些：
[0050]
【權利要求】
1. 一種清漆組合物，包括： 以干重計，約30至約80 %的基礎樹脂，所述基礎樹脂選自原料樹脂、合成基礎樹脂和 它們的組合； 約1至約30%的至少一種單馬來酰亞胺單體、雙馬來酰亞胺單體或單馬來酰亞胺和雙 馬來酰亞胺單體的組合； 阻燃劑；以及 引發劑。
2. 根據權利要求1所述的清漆組合物，其中所述基礎樹脂的存在量以干重計為約40至 70%。
3. 根據權利要求1所述的清漆組合物，其中所述基礎樹脂是不飽和聚烯烴聚合物。
4. 根據權利要求3所述的清漆組合物，其中所述不飽和聚烯烴聚合物選自聚丁二烯、 聚異戊二烯、丁二烯和苯乙烯類單體的共聚物、丁二烯/苯乙烯/二乙烯基苯的三嵌段共聚 物和它們的組合。
5. 根據權利要求1所述的清漆組合物，其中所述基礎樹脂是合成基礎樹脂。
6. 根據權利要求5所述的清漆組合物，其中所述合成基礎樹脂是成分混合物的合成產 物，所述成分混合物包括： i. 約1至約99wt%的至少一種不飽和聚烯烴聚合物；以及 ii. 約1至約50%的至少一種單馬來酰亞胺單體或雙馬來酰亞胺單體或它們的組合。
7. 根據權利要求6所述的清漆組合物，其中所述不飽和聚烯烴聚合物具有約1000至約 5000的分子量。
8. 根據權利要求6所述的清漆組合物，其中所述至少一種單馬來酰亞胺單體或雙馬 來酰亞胺單體或它們的組合選自：N-苯基-馬來酰亞胺；N-苯基-甲基馬來酰亞胺；N-苯 基-氯馬來酰亞胺；N-對氯苯基-馬來酰亞胺；N-對甲氧基苯基-馬來酰亞胺；N-對甲基 苯基-馬來酰亞胺；N-對硝基苯基-馬來酰亞胺；N-對苯氧基苯基-馬來酰亞胺；N-對苯 基氨基苯基-馬來酰亞胺；N-對苯氧基羰基苯基-馬來酰亞胺；1-馬來酰亞胺基-4-乙酰 氧基琥珀酰亞胺基-苯；4-馬來酰亞胺基-4'-乙酰氧基琥珀酰亞胺基-二苯基甲烷；4-馬 來酰亞胺基-4' -乙酰氧基琥珀酰亞胺基-二苯基醚；4-馬來酰亞胺基-4' -乙酰氨基-二 苯基醚；2-馬來酰亞胺基-6-乙酰氨基-吡啶；4-馬來酰亞胺基-4' -乙酰氨基-二苯基甲 烷以及N-對苯基羰基苯基-馬來酰亞胺；N-乙基馬來酰亞胺；N-2, 6-二甲苯基馬來酰亞 胺；N-環己基馬來酰亞胺；N-2, 3-二甲苯基馬來酰亞胺；二甲苯基馬來酰亞胺；2, 6-亞二 甲苯基馬來酰亞胺；4, 4' -雙馬來酰亞胺基二苯基甲烷和它們的組合。
9. 根據權利要求6所述的清漆組合物，其中所述合成基礎樹脂包括約30至約70wt % 的不飽和聚烯烴聚合物以及約5至約35%的至少一種單馬來酰亞胺單體或雙馬來酰亞胺 單體或它們的組合。
10. 根據權利要求6所述的清漆組合物，其中所述成分混合物還包括反應性單體。
11. 根據權利要求10所述的清漆組合物，其中所述反應性單體選自苯乙烯、溴苯乙烯、 二溴苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸五溴芐酯、三乙烯基環己烷、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙 基氰脲酸酯、異氰脲酸三丙烯酸酯以及它們的組合。
12. 根據權利要求11所述的清漆組合物，其中所述成分混合物包括兩種或更多種反應 性單體。
13. 根據權利要求10所述的清漆組合物，其中所述反應性單體是可溶性溴化反應性單 體。
14. 根據權利要求6所述的清漆組合物，其還包括粘合增進劑。
15. 根據權利要求14所述的清漆組合物，其中，所述粘合增進劑包括在所述成分混合 物中。
16. 根據權利要求14所述的清漆組合物，其中，所述粘合增進劑是所述清漆組合物的 成分，其與所述基礎樹脂分尚開。
17. 根據權利要求6所述的清漆組合物，其中所述合成基礎樹脂的不飽和聚烯烴聚合 物成分是丁二烯-苯乙烯的共聚物。
18. 根據權利要求6所述的清漆組合物，其中所述合成基礎樹脂的單體成分是單馬來 酰亞胺。
19. 根據權利要求1所述的清漆組合物，其中所述至少一種單馬來酰亞胺單體、雙馬來 酰亞胺單體或單馬來酰亞胺單體和雙馬來酰亞胺單體的組合的存在量以干重計為約5至 約 20%。
20. 根據權利要求1所述的清漆組合物，其中所述單馬來酰亞胺單體、雙馬來酰亞胺 單體或單馬來酰亞胺單體和雙馬來酰亞胺單體的組合選自：N-苯基-馬來酰亞胺；N-苯 基-甲基馬來酰亞胺；N-苯基-氯馬來酰亞胺；N-對氯苯基-馬來酰亞胺；N-對甲氧基苯 基-馬來酰亞胺；N-對甲基苯基-馬來酰亞胺；N-對硝基苯基-馬來酰亞胺；N-對苯氧基 苯基-馬來酰亞胺；N-對苯基氨基苯基-馬來酰亞胺；N-對苯氧基羰基苯基-馬來酰亞胺； 1-馬來酰亞胺基-4-乙酰氧基琥珀酰亞胺基-苯；4-馬來酰亞胺基-4' -乙酰氧基琥珀酰 亞胺基-二苯基甲烷；4-馬來酰亞胺基-4'-乙酰氧基琥珀酰亞胺基-二苯基醚；4-馬來酰 亞胺基-4' -乙酰氨基-二苯基醚；2-馬來酰亞胺基-6-乙酰氨基-吡啶；4-馬來酰亞胺 基_4'-乙酰氨基-二苯基甲燒以及N-對苯基羰基苯基-馬來酰亞胺；N-乙基馬來酰亞胺； N-2, 6-二甲苯基馬來酰亞胺；N-環己基馬來酰亞胺；N-2, 3-二甲苯基馬來酰亞胺；二甲苯 基馬來酰亞胺；2, 6-亞二甲苯基馬來酰亞胺；4, 4' -雙馬來酰亞胺基二苯基甲烷和它們的 組合。
21. 根據權利要求1所述的清漆組合物，其中所述阻燃劑在組合物中的存在量為約5至 約 50wt %。
22. 根據權利要求1所述的清漆組合物，其中所述阻燃劑是十溴二苯乙烷、亞乙基雙 (四溴苯鄰二甲酰亞胺）、十溴二苯醚、溴化聚苯乙烯以及它們的組合。
23. 根據權利要求1所述的清漆組合物，其包括至少一種填料。
24. 根據權利要求1所述的清漆組合物，其還包括反應性單體。
25. 根據權利要求1所述的清漆組合物，其包括： 約40至約60wt %的聚丁二烯/苯乙烯/二乙烯基苯的共聚物； 約1至約30wt %的雙馬來酰亞胺單體，所述雙馬來酰亞胺單體選自Ν，Ν' -亞乙基-雙 馬來酰亞胺；Ν，Ν'-六亞甲基-雙馬來酰亞胺；Ν，Ν'-間亞苯基-雙馬來酰亞胺；Ν，Ν'-對亞 苯基-雙馬來酰亞胺；Ν，Ν' -4, 4' -亞聯苯基-雙馬來酰亞胺；Ν，Ν' -4, 4' -二苯基甲烷-雙 馬來酰亞胺；Ν，Ν' -4, 4' -(二苯基醚）-雙馬來酰亞胺；Ν，Ν' -4, 4' -(二苯硫）-雙馬來酰亞 胺；Ν，Ν' -間亞苯基雙馬來酰亞胺；4, 4' -二苯基甲烷雙馬來酰亞胺；Ν，Ν' -(4-甲基-間 亞苯基）-雙馬來酰亞胺；聚苯基甲烷雙馬來酰亞胺；Ν，Ν' -4, 4' -二苯基砜-雙馬來酰亞 胺；Ν，Ν'-4,4'_二環己基甲烷-雙馬來酰亞胺；Ν，Ν'_α，α'-4,4'_二亞甲基環己烷-雙 馬來酰亞胺；Ν，Ν' -間亞二甲苯基-雙馬來酰亞胺；Ν，Ν'-對亞二甲苯基-雙馬來酰亞胺； Ν，Ν' -4, 4' -(1，1-二苯基環己烷）-雙馬來酰亞胺；Ν，Ν' -4, 4' -二苯基甲烷-雙馬來酰亞 胺；Ν，Ν'-4, 4'- (1，1-二苯基丙烷）-雙馬來酰亞胺；Ν，Ν'-4, 4'- (1，1，1-三苯基乙烷）-雙 馬來酰亞胺；Ν，Ν' -4, 4' -三苯基甲烷-雙馬來酰亞胺；Ν，Ν' -3, 5-三唑-1，2, 4-雙馬來酰 亞胺；Ν，Ν' -十二亞甲基-雙馬來酰亞胺；Ν，Ν' -(2, 2, 4-三甲基六亞甲基）-雙馬來酰亞 胺；Ν，Ν'-4, 4'-二苯基甲烷-雙檸康酰亞胺；1，2-雙-(2-馬來酰亞胺基乙氧基）-乙烷； 1，3-雙-(3-馬來酰亞胺基丙氧基）-丙烷；Ν，Ν' -4, 4' -二苯甲酮-雙馬來酰亞胺；Ν，Ν' -吡 啶-2, 6-二基-雙馬來酰亞胺；Ν，Ν' -亞萘基-1，5-雙馬來酰亞胺；Ν，Ν' -亞環己基-1，4-雙 馬來酰亞胺；Ν，Ν' -5-甲基亞苯基-1，3-雙馬來酰亞胺或Ν，Ν' -5-甲氧基亞苯基-1，3-雙 馬來酰亞胺； 阻燃劑；以及 聚合引發劑。
26. -種預浸料，其包括至少部分固化的權利要求1所述的清漆組合物。
27. 根據權利要求28所述的預浸料，其中所述預浸料包括清漆組合物浸漬的玻璃織物 核材料。
28. -種銅箔片，所述銅箔片的至少一側涂覆有權利要求1所述的清漆組合物。
29. -種多層層壓板，其包括如下的層壓板：包括作為至少一層的完全固化的權利要 求31所述的預浸料。
30. -種印刷電路板，其包括作為至少一層的完全固化的權利要求31所述的預浸料。
31. -種制備合成基礎樹脂的方法，其包括以下步驟： 在溶劑的存在下混合約1至約99t %的至少一種不飽和聚烯烴聚合物和約1至約 50wt%的至少一種單馬來酰亞胺單體、雙馬來酰亞胺單體以及它們的組合； 向混合物中加入引發劑以形成反應混合物； 將所述反應混合物加熱至約90至約105°C的溫度并且使所述反應混合物反應一段時 間，該時間足以使所述反應混合物在25°C下測量的粘度達到約300 - lOOOcP ;以及 向所述反應混合物中加入抑制劑以終止反應。
32. 根據權利要求31所述的方法，其中，所述溶劑包括二甲基甲酰胺，所述二甲基甲酰 胺的量是基礎共聚物混合物的重量的大于〇至約50%。
33. 根據權利要求31所述的方法，其中，所述溶劑包括二甲基甲酰胺和甲苯。
34. 根據權利要求31所述的方法，其中，所述不飽和聚烯烴聚合物的分子量為約1000 至約5000。
35. 根據權利要求31所述的方法，其中，所述至少一種單馬來酰亞胺單體、雙馬來酰亞 胺單體以及它們的組合是單馬來酰亞胺單體。
36. 根據權利要求31所述的方法，其中，所述合成基礎樹脂包括約30至約70wt %的不 飽和聚烯經聚合物以及約5至約35wt%的至少一種單馬來酰亞胺單體。
37. 根據權利要求31所述的方法，其中所述混合物還包括反應性單體。
38. 根據權利要求37所述的方法，其中所述反應性單體是至少一種苯乙烯類單體。
39. 根據權利要求37所述的方法，其中所述反應性單體是可溶性鹵化單體。
40. 根據權利要求39所述的方法，其中所述可溶性鹵化單體是二溴苯乙烯、丙烯酸五 溴芐酯以及它們的組合。
41. 根據權利要求31所述的方法，其中所述混合物包括粘合增進劑。
42. 根據權利要求41所述的方法，其中所述粘合增進劑是一種或多種二官能的尿烷甲 基丙烯酸酯。
43. 根據權利要求31所述的方法，其中所述不飽和聚烯烴聚合物是丁二烯-苯乙烯的 共聚物。
44. 根據權利要求31所述的方法，其中所述至少一種單馬來酰亞胺單體、雙馬來酰亞 胺單體以及它們的組合選自N-苯基-馬來酰亞胺；N-苯基-甲基馬來酰亞胺；N-苯基-氯 馬來酰亞胺；N-對氯苯基-馬來酰亞胺；N-對甲氧基苯基-馬來酰亞胺；N-對甲基苯基-馬 來酰亞胺；N-對硝基苯基-馬來酰亞胺；N-對苯氧基苯基-馬來酰亞胺；N-對苯基氨基苯 基-馬來酰亞胺；N-對苯氧基羰基苯基-馬來酰亞胺；1-馬來酰亞胺基-4-乙酰氧基琥珀 酰亞胺基-苯；4-馬來酰亞胺基-4'-乙酰氧基琥珀酰亞胺基-二苯基甲烷；4-馬來酰亞胺 基-4' -乙酰氧基琥珀酰亞胺基-二苯基醚；4-馬來酰亞胺基-4' -乙酰氨基-二苯基醚； 2-馬來酰亞胺基-6-乙酰氨基-吡啶；4-馬來酰亞胺基-4' -乙酰氨基-二苯基甲烷以及 N-對苯基羰基苯基-馬來酰亞胺；N-乙基馬來酰亞胺；N-2, 6-二甲苯基馬來酰亞胺；N-環 己基馬來酰亞胺；N-2, 3-二甲苯基馬來酰亞胺；二甲苯基馬來酰亞胺；2, 6-亞二甲苯基馬 來酰亞胺；4, 4' -雙馬來酰亞胺基二苯基甲烷和它們的組合。
45. -種制備合成基礎樹脂的方法，其包括以下步驟： 在溶劑的存在下混合約30至約70wt %的不飽和聚烯經聚合物和約5至約35wt %的至 少一種單馬來酰亞胺單體，所述不飽和聚烯烴聚合物選自聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯和 苯乙烯類單體的共聚物和它們的組合，所述單馬來酰亞胺單體選自N-苯基-馬來酰亞胺； N-苯基-甲基馬來酰亞胺；N-苯基-氯馬來酰亞胺；N-對氯苯基-馬來酰亞胺；N-對甲氧 基苯基-馬來酰亞胺；N-對甲基苯基-馬來酰亞胺；N-對硝基苯基-馬來酰亞胺；N-對苯 氧基苯基-馬來酰亞胺；N-對苯基氨基苯基-馬來酰亞胺；N-對苯氧基羰基苯基-馬來酰 亞胺；1-馬來酰亞胺基-4-乙酰氧基琥珀酰亞胺基-苯；4-馬來酰亞胺基-4' -乙酰氧基琥 珀酰亞胺基-二苯基甲烷；4-馬來酰亞胺基-4'-乙酰氧基琥珀酰亞胺基-二苯基醚；4-馬 來酰亞胺基-4' -乙酰氨基-二苯基醚；2-馬來酰亞胺基-6-乙酰氨基-吡啶；4-馬來酰亞 胺基_4' -乙酰氨基-二苯基甲燒以及N-對苯基羰基苯基-馬來酰亞胺；N-乙基馬來酰亞 胺；N-2, 6-二甲苯基馬來酰亞胺；N-環己基馬來酰亞胺；N-2, 3-二甲苯基馬來酰亞胺；二 甲苯基馬來酰亞胺；2, 6-亞二甲苯基馬來酰亞胺或它們的組合； 向混合物中加入引發劑以形成反應混合物； 將所述反應混合物加熱至約90至約105°C的溫度并持續一段時間，該時間使所述反應 混合物反應使其在25°C下測量的粘度為約300 - lOOOcP ;以及 向所述反應混合物中加入抑制劑以終止反應。
46. 根據權利要求45所述的方法，其中所述混合物通過以下步驟制備： 制備包括所述不飽和聚烯烴聚合物的第一溶液； 制備包括至少一種單馬來酰亞胺單體和至少一種反應性單體的第二溶液；以及 合并所述第一溶液和所述第二溶液以形成所述混合物。
47. 根據權利要求46所述的方法，其中所述至少一種反應性單體是可溶性鹵化單體。
48. 根據權利要求48所述的方法，其中所述可溶性鹵化單體是二溴苯乙烯、丙烯酸五 溴芐酯以及它們的組合。
49. 根據權利要求46所述的方法，其中將反應性單體加入到所述第一溶液中。
50. 根據權利要求45所述的方法，其中所述混合物包括粘合增進劑。
【文檔編號】C08K5/00GK104093779SQ201380006126
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2013年1月22日 優先權日:2012年1月19日
【發明者】G·赫爾, 塔倫·阿姆拉, L·D·奧爾森, P·康恩 申請人:伊索拉美國有限公司