粒狀聚亞芳基硫醚及其制造方法

粒狀聚亞芳基硫醚及其制造方法
【專利摘要】一種粒狀聚亞芳基硫醚，其中，(i)該粒狀聚亞芳基硫醚在末端含有二硫化合物裂解的-S-取代基，(ii)該粒狀聚亞芳基硫醚是用具有38μm以上篩孔的篩網進行篩分后的篩上物，(iii)該粒狀聚亞芳基硫醚的鹵素含量為1,500ppm以下，并且，(iv)該粒狀聚亞芳基硫醚在溫度310℃及剪切速度1,200sec-1條件下測得的熔融粘度為3-100Pa·s，從而獲得熔融粘度、鹵素含量、氮含量、熱穩定性、以及回收率方面均達到平衡的粒狀聚亞芳基硫醚。
【專利說明】粒狀聚亞芳基硫醚及其制造方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種粒狀聚亞芳基硫醚及其制造方法。更具體而言，本發明涉及一種 粒狀聚亞芳基硫醚，其熱穩定性好、成型加工時較少產生氣體、具有低齒素含量和氮含量以 及低熔融粘度、且性能高度平衡。進而，本發明涉及一種粒狀聚亞芳基硫醚的制造方法，其 在有機酰胺溶劑中使硫源與二鹵芳香族化合物發生聚合反應，其中，聚合工序中，聚合反應 于存在二硫化合物下進行，并且，在聚合反應期間、聚合反應結束時或其前后，于存在相分 離劑下產生液-液相分離狀態，然后進行冷卻，聚合后生成的聚合物用具有特定篩孔的篩 網進行篩選，有效回收。

【背景技術】
[0002] 聚苯硫醚（以下簡稱為"PPS"）的代表物聚亞芳基硫醚（以下簡稱為"PAS"）是一 種耐熱性、耐藥性、阻燃性、機械強度、電氣特性、以及尺寸穩定性等特性優異的工程塑料。 PAS通過擠出成型、注射成型、以及壓縮成型等一般熔融加工法，可形成各種成型品、薄膜、 片材、以及纖維等，因此被應用于電氣電子儀器、以及汽車儀器等廣泛領域。
[0003] 作為PAS的代表性制造方法，眾所周知是在N-甲基-2-吡咯烷酮（以下簡稱為 "NMP"）等有機酰胺溶劑中，使硫源與二鹵芳香族化合物發生聚合反應的方法。由此方法獲 得的PAS，通常易形成一種聚合物末端結合鹵素的結構，因此即使在聚合反應后的分離回收 中進行充分洗滌，鹵素含量也較多。使用這種鹵素含量多的PAS時，從近年的鹵素法規可以 看出，其對環境污染成為一大問題。在未實施相分離的通常聚合中，PAS在聚合反應后基本 作為細粉進行分離回收，處理性差。此外，隨著聚合反應中生成的聚合物進一步聚合，其難 以溶解于有機酰胺溶劑中，難以進行增長反應，從而難以獲得低鹵素含量且具有所需熔融 粘度的聚合物，這些方面依然需要改善。為了改善上述問題，作為制造方法，現已開發了于 存在相分離劑下進行聚合反應的方法。然而，即使通過該方法，目前仍未能夠獲得具有滿意 性能的PAS。
[0004] 近年在電氣電子儀器領域等眾多領域，PAS開始經常作為填充劑使用，例如添加了 玻璃纖維的化合物。這種化合物通常添加了 30-50質量％左右的玻璃纖維，用于電氣電子 儀器領域等，因此除了從環境法規觀點考慮的降低鹵素含量問題，還非常需要易成型加工， 作為其解決對策，需要一種熱穩定性好、成型加工時較少產生氣體、且熔融粘度低的PAS。 其原因在于，這種化合物熔融成型時，如果PAS的熔融粘度高，則由于與堅硬玻璃纖維的混 煉，會因摩擦等導致局部高溫化等，從而易發生PAS熱老化，最終會使熱穩定性變差或產生 氣體增加，從而產生無法獲得穩定良好熔融成型條件等問題。
[0005] 然而，為了降低PAS的熔融粘度，如果僅僅降低分子量，將制成鹵素含量高的PAS， 這與降低鹵素含量背道而馳。可以推測，這是因為減少分子量后，PAS分子數增多，最終PAS 分子末端數增多，從而鹵素結合的PAS分子末端增多。如此，低熔融粘度的PAS，即低分子量 的PAS較之高分子量的PAS，聚合物末端數增多，因此必然會鹵素含量高。即，降低熔融粘 度（提高流動速度）與降低鹵素含量是一種兩者相斥關系。然而如上所述，近年在電氣電 子儀器領域，因為對環境的考慮，要求降低鹵素含量的規定增強，人們對熱穩定性好、且具 有低鹵素含量以及低熔融粘度的PAS的需求進一步增強。
[0006] 日本專利特開2010-126621號公報（專利文獻1)中，為了獲得低鹵素含量的PAS， 提出了添加從巰基化合物、巰基化合物的金屬鹽、酚類化合物、酚類化合物的金屬鹽、以及 二硫化合物所組成的群中選擇的一種以上化合物。
[0007] 但是，此專利文獻1中，使用苯硫酚的實例1-6(實例7使用苯酚）只是改善為氯含 量1，200-2, lOOppm左右。此外，此專利文獻1中，使用二硫化合物（二苯基二硫化物）的 唯一實例即實例8報告了氯含量為l，800ppm，氯含量依然高。進而，專利文獻1中，如實例 1 "獲得粉末狀PAS..."所述，可認為制成的PAS不是粒狀，而是細粉狀。回收這種細粉狀 PAS時，采用過濾回收的方法，但如下文所述，氯含量高的低聚物也會一起回收，不僅無法充 分降低氯含量，而且存在難以獲得熱穩定性好、且成型加工時較少產生氣體的PAS的問題。 進而，從過濾后獲得的粉末狀PAS回收率來看，實例1也較低，為95%。
[0008] 同樣，使用二硫化物的日本專利特開昭59-215323號公報（專利文獻2)中，使用 二苯基二硫化物的實例16時，過濾后獲得的PAS回收率低，為90. 5%。
[0009] 進而，專利文獻1中使用的苯硫酚在制造時進行儲存和處理（操作）時易被氧化， 因此在進行工業生產時，因其氧化程度，PAS的分子量及鹵素（氯）降低效果會發生變動， 難以在一定規格品內實施工業生產。
[0010] 此外，苯硫酚等具有異臭，因此在制造工序和回收工序會出現環境問題。進而，制 成的PAS也可能會被異臭污染。
[0011] 進而，在有機酰胺溶劑中，于存在堿金屬氫氧化物下使硫源與二鹵芳香族化合物 發生聚合時，NMP等有機酰胺溶劑與堿金屬氫氧化物會因為加熱而發生反應，生成含有氮元 素的化合物，成為雜質。例如，NMP與氫氧化鈉（NaOH)發生反應后，NMP開環，生成甲基氨基 丁酸鈉〔（CH 3)NH-CH2-CH2-CH2-C00Na〕。該化合物與作為二齒芳香族化合物的對二氯苯發生 反應，生成氯苯基甲基氨基丁酸鈉。進而，這些物質在PAS聚合反應時可能會被攝入到聚合 物末端。這種含有氮原子的化合物導致的硬模或鑄模等污染，將對成品質量造成不良影響， 因此需要頻繁清潔。
[0012] 因此，制成的PAS中，還必須減少氮含量。
[0013] 如此，現有技術難以有效獲得鹵素含量低、且熱穩定性好、加工時較少產生氣體、 熔融粘度低、氮含量低的粒狀PAS，迫切需要改善。
[0014] 現有技術文獻
[0015] 專利文獻
[0016] 【專利文獻1】日本專利特開2010-126621號公報
[0017] 【專利文獻2】日本專利特開昭59-215323號公報 發明概要
[0018] 發明擬解決的問題
[0019] 本發明的目的在于，提供一種粒狀PAS，其鹵素含量低、熱穩定性好、成型加工時較 少產生氣體、且具有低熔融粘度；并且，提供一種粒狀PAS的制造方法，其能夠有效獲得該 粒狀PAS。即，本發明的課題在于，高收率獲得能夠同時實現低鹵素含量以及低熔融粘度 (高流動性）、且這些特性穩定而很少偏差的PAS，并獲得氮含量降低的PAS。
[0020] 本
【發明者】等為了解決所述課題進行潛心研究后，發現一種粒狀PAS的制造方法， 其于存在相分離劑下，在液相中產生一種混合存在生成聚合物濃相與生成聚合物稀相的 液-液相分離狀態，該方法中，聚合反應將于存在二硫化合物下進行，且該生成的聚合物用 具有特定篩孔的篩網進行篩分，獲得篩上物，由此可高收率獲得齒素含量低、熱穩定性好、 成型加工時較少產生氣體、且具有低熔融粘度的粒狀PAS。
[0021] 即，關于生成的PAS，本
【發明者】等對具有在溫度310°C及剪切速度1，20〇secH條件 下測得的一定范圍熔融粘度（3_100Pa*s)的PAS之濾紙回收法及粒狀回收法（38μπι篩孔 的篩上物及38 μ m篩孔的篩下物）進行氯含量等研究之后，獲得以下驚人發現。
[0022] (i) 38 μ m篩下物和濾紙回收物中，氯含量及氮含量極大。
[0023] (ii)與之相比，38 μ m篩網的篩上物中，氯含量及氮含量少，與38 μ m篩下物和濾 紙回收物存在巨大差異。這些發現與人們一般認為的事實，即隨著分子量降低，PAS分子數 隨之成比例增多，也即氯含量由于末端數增加而依次增大存在不同。
[0024] (iii)此外，在二硫化合物的相分離狀態下，由于良好反應性等特異效果，通過有 效排除分子末端結合了氯的低分子量物質及低聚物等之大部分，可高收率回收氯含量進一 步降低、熱穩定性好、且成型加工時較少產生氣體的粒狀聚合物。
[0025] 根據本
【發明者】等的研究，可發現經篩分后，通過篩網篩下的細粉中，大量含有分子 末端結合了氯的低分子量物質及低聚物等，因此如果列舉一例，則用38 μ m篩孔的篩網進 行篩分后，篩下的細粉竟然具有超過20, OOOppm的氯含量。與之相對，用38 μ m篩孔的篩 網進行篩分，沒有通過篩孔而留在篩網上的篩上物中，氯含量甚至低于1，500ppm。進而，用 150 μ m篩孔的篩網進行篩分，沒有通過篩孔而留在篩網上的篩上物中，氯含量進一步低于 用38 μ m篩孔的篩網進行篩分，沒有通過篩孔而留在篩網上的篩上物中的氯含量。
[0026] 即，根據本發明，在產生了液-液相分離狀態的粒狀PAS的制造方法中，于存在二 硫化合物下進行聚合反應，并在聚合后的分離回收中，用具有特定篩孔的篩網，篩分生成的 聚合物，由此，可高收率有效回收鹵素（氯）含量低、熱穩定性好、成型加工時較少產生氣 體、且具有低熔融粘度的粒狀PAS。
[0027] S卩，基本而言，本發明通過將在聚合工序中產生液-液相分離狀態、在聚合工序中 存在二硫化合物、以及在分離回收工序中進行篩分這三項要素加以組合，可取得巨大效果。
[0028] 此處所說的熱穩定性，可用傳統PAS及一般熱塑性樹脂的熱穩定性評估方法進行 評估，如果具體舉例，可列舉用熔融（高溫）滯留時的熔融粘度保持率、熱重量分析（TGA) 進行熱失重行為的解析，以及根據聚合物的熱量進行著色試驗等。此外，對于成型時產生的 氣體，實際可通過注射成型時的金屬附著物量進行評估，此外，實驗室則可通過分析產生的 氣體進行評估。
[0029] 根據本
【發明者】等的研究，本發明的粒狀PAS中鹵素含量低，主要可認為是以下因 素。（1)通過嚴格調整二鹵芳香族化合物/硫源的比率，具有鹵素的聚合物末端減少。（2) 通過用二硫化合物來密封聚合物末端，聚合物末端的鹵素本身減少。（3)通過在聚合工序 中及/或冷卻工序前產生液-液相分離狀態，將鹵素含量多的低分子量物質、低聚物、或者 副產物鹽等移至稀薄液相中，以便于在聚合工序后的分離回收工序中將其除去。（4)二硫 化合物在液-液相分離狀態中也與聚合物末端良好反應，能夠有效回收鹵素含量少的粒狀 PAS成分。（5)通過在分離回收工序中進行篩分，鹵素含量高的低分子量物質、低聚物、以及 副產物鹽被有效除去。
[0030] 其次，熱穩定性改善，主要可認為是以下因素。（1)通過在聚合工序中及/或冷卻 工序前產生液-液相分離狀態、以及在分離回收工序中進行篩分，粒狀聚合物中具有氮元 素等成分的低分子量物質及低聚物減少，因此熱穩定性改善。
[0031] 其次，成型加工時較少產生氣體，主要可認為是以下因素。（l)PAS的熔融粘度降 低，因此成型加工性獲得改善，熔融加工時不會發生熱老化。（2)具有氮元素等成分的低分 子量物質及低聚物減少，進而根據上述理由，熱穩定性好，因此成型加工時較少產生氣體。
[0032] 其次，關于熔融粘度低，主要可認為是以下因素。（1)通過二硫化合物，調整了分子 量。（2)通過嚴格調整二鹵芳香族化合物/硫源的比率，調整了分子量。
[0033] 其次，回收率提高，主要可認為是以下因素。（1)通過調整用于產生液-液相分離 狀態的相分離劑的比率、以及嚴格調整水/硫源的比率，提高了回收率。（2)通過二硫化合 物，液-液相分尚狀態發生變化，低分子量物質、低聚物與1?分子成分有效分尚，粒狀PAS成 分有效回收。
[0034] 一般認為，由于水等相分離劑，二硫化合物無法進行目的反應，但本
【發明者】等獲得 了驚人發現，即產生液-液相分離狀態后，二硫化合物也會進行所述目的反應。
[0035] 為了獲得本發明的粒狀PAS，必須均衡地最佳選擇復雜交織的這些因素。
[0036] 如上所述，基本而言，本發明通過將在聚合工序中產生液-液相分離狀態、在聚合 工序中存在二硫化合物、以及在分離回收工序中進行篩分這三項要素加以組合，可取得巨 大效果。
[0037] (i)粒狀回收物（38 μ m篩孔（400格）以上）在溫度310°C及剪切速度1，200此(^ 條件下測得的一定范圍熔融粘度的PAS中，PAS末端鹵素（氯）降低。
[0038] (ii)低熔融粘度（高流動性）得以實現。
[0039] (iii)低烙融粘度（高流動性）與低鹵素（氯）得以同時實現。
[0040] (iv)聚合工序中，通過二硫化合物控制相分離狀態。
[0041] (v)粒狀回收物（38 μ m篩孔（400格）以上的篩上物）的回收率顯著提高。
[0042] 本發明中，聚合后期或聚合結束時，或者降溫初期，于存在相分離劑下產生液-液 相分離狀態，并通過該液-液相分離狀態進行冷卻凝固，由此實施造粒。由此，作為粒狀 PAS，可通過38 μ m篩孔（400格）以上的篩網進行回收。
[0043] 由此，38 μ m以上篩孔的粒狀物和未滿的細粉中，氯含量將出現顯著差異。
[0044] 此外，添加二硫化合物后，受相分離狀態下良好反應性的影響，可從聚合物濃相中 高收率回收38 μ m以上篩孔的粒狀物。
[0045] 本發明基于這些見解而開發完成。
[0046] 解決問題的手段
[0047] 根據本發明，將提供一種粒狀PAS，其中，
[0048] (i)該粒狀PAS在末端含有二硫化合物裂解的-S-取代基，
[0049] (ii)該粒狀PAS是用具有38 μ m以上篩孔的篩網進行篩分后的篩上物，
[0050] (iii)該粒狀PAS的鹵素含量為1，500ppm以下，并且，
[0051] (iv)該粒狀PAS在溫度310°C及剪切速度1，200^(^1條件下測得的熔融粘度為 3-100Pa · s〇
[0052] 此外，根據本發明，將提供一種所述粒狀PAS的制造方法，其包括在有機酰胺溶劑 中使硫源與二鹵芳香族化合物發生聚合的聚合工序；對含有該聚合工序后生成的聚合物的 液相進行冷卻的冷卻工序；以及對生成的聚合物進行分離回收的分離回收工序，進而，包括 在該聚合工序中及/或冷卻工序前，于存在相分離劑下，產生一種混合存在生成聚合物濃 相與生成聚合物稀相的液-液相分離狀態的工序，其中，
[0053] (i)該聚合工序中，聚合反應于存在二硫化合物下進行，并且，
[0054] (ii)該分離回收工序中，生成的聚合物用具有38 μ m以上篩孔的篩網進行篩分， 獲得篩上物。
[0055] 發明的效果
[0056] 根據本發明，可高收率獲得熱穩定性好、成型加工時較少產生氣體、具有低鹵素含 量以及低熔融粘度、且這些特性高度平衡的粒狀PAS。此外，根據本發明，可獲得氮含量降低 的粒狀PAS。本發明的粒狀PAS，其鹵素（氯）含量低、熱穩定性好、成型加工時較少產生氣 體、且具有低熔融粘度，尤其可用作近年在電氣電子儀器領域需要的低鹵素（氯）含量、低 熔融粘度的PAS。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0057] 圖1是描繪實例1-4和比較例1、6、7中，150 μ m篩孔篩網的篩上物氯含量與熔融 粘度的圖。

【具體實施方式】
[0058] 1.原料
[0059] 1-1.硫源
[0060] 本發明中，作為硫源，使用從堿金屬硫化物、以及堿金屬氫硫化物所組成的群中選 擇的至少一種硫源。作為堿金屬硫化物，可列舉硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化銣、硫化銫、以 及其中2種以上混合物等。作為堿金屬氫硫化物，可列舉氫硫化鋰、氫硫化鈉、氫硫化鉀、氫 硫化銣、氫硫化銫、以及其中2種以上混合物。
[0061] 堿金屬硫化物可使用脫水物、氫氧化物、以及水溶液中的任意一種。其中，考慮到 能夠工業上低成本獲取，優選為硫化鋰、以及硫化鈉。考慮到處理操作和測量等觀點，堿金 屬硫化物優選作為水溶液等水性混合物（即，具有流動性的水混合物）使用。
[0062] 堿金屬氫硫化物可使用脫水物、氫氧化物、以及水溶液中的任意一種。其中，考慮 到能夠工業上低成本獲取，優選為氫硫化鈉、以及氫硫化鋰。考慮到處理操作和測量等觀 點，堿金屬氫硫化物優選作為水溶液等水性混合物（即，具有流動性的水混合物）使用。 [0063] 堿金屬硫化物的制造工序中，一般有少量堿金屬氫硫化物副產物。本發明使用的 堿金屬硫化物中，也可含有少量堿金屬氫硫化物。此時，堿金屬硫化物與堿金屬氫硫化物的 總摩爾量，將成為后述脫水工序之后的裝料工序中的裝料硫源。
[0064] 另一方面，堿金屬氫硫化物的制造工序中，一般有少量堿金屬硫化物副產物。本發 明使用的堿金屬氫硫化物中，也可含有少量堿金屬硫化物。此時，總摩爾量的堿金屬氫硫化 物與堿金屬硫化物將成為脫水工序之后的裝料工序中的裝料硫源。混合使用堿金屬硫化物 與堿金屬氫硫化物時，兩者混合物將成為裝料硫源。
[0065] 硫源含有堿金屬氫硫化物時，將堿金屬氫氧化物并用。作為堿金屬氫氧化物，可列 舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、以及其中2種以上混合物。其中，考 慮到能夠工業上低成本獲取，優選為氫氧化鈉、以及氫氧化鋰。堿金屬氫氧化物優選作為水 溶液等水性混合物使用。
[0066] 1-2.二鹵芳香族化合物
[0067] 本發明中使用的二鹵芳香族化合物，是具有與芳香環直接結合的2個鹵素原子的 二鹵代芳香族化合物。作為二鹵芳香族化合物的具體例，例如可列舉鄰-二鹵代苯、間-二 鹵代苯、對二氯苯、二鹵甲苯、二氯萘、甲氧基-二鹵苯、二鹵聯苯、二鹵苯甲酸、二鹵二苯 醚、二鹵二苯砜、二鹵二苯基亞砜、以及二鹵二苯甲酮等。
[0068] 此處，鹵素原子是指氟、氯、溴、以及碘等各種原子，同一種二鹵芳香族化合物中，2 個鹵素原子可以相同或不同。這些鹵素原子中，優選為氯原子。這些二鹵芳香族化合物，可 以分別單獨或組合兩種以上使用。一般常使用對二氯苯（P-DCB)。
[0069] 相對于1摩爾裝料硫源，二鹵芳香族化合物的裝料量通常為1. 005-1. 04摩爾，優 選為1.008-1. 035摩爾，更優選為1.010-1. 030摩爾，尤其優選為1.012-1. 028摩爾。
[0070] 如果二鹵芳香族化合物的裝料量過少，則易發生分解反應，如果裝料量過多，則難 以調整PAS的熔融粘度，且鹵素含量增多。為了獲得低鹵素含量的PAS，必須嚴格調整該比 率。
[0071] 1-3.支化劑、交聯劑以及分子量調節劑
[0072] 為了在PAS中引入支化或交聯結構，可并用結合了 3個以上鹵素原子的多鹵化合 物（并非一定要芳香族化合物）、含有活性氫的鹵代芳族化合物、以及鹵代芳香硝基化合物 等。作為用作支化劑、交聯劑的多鹵化合物，例如優選為三鹵苯。
[0073] 為了控制PAS的分子量及末端基，可在聚合工序的任意階段添加單鹵代有機化合 物。作為單鹵代有機化合物，可列舉單鹵代丙烷、單鹵代丁烷、單鹵代庚烷、單鹵代正己烷、 芳基鹵化物、氯丁二烯等單鹵取代飽和或不飽和脂肪烴；單鹵環己烷、單鹵十氫化萘等單鹵 取代飽和環烴；以及單鹵代苯、單鹵代萘、4-氯苯甲酸、4-氯苯甲酸甲酯、4-氯二苯砜、4-氯 苯甲腈、4-氯三氟甲苯、4-氯硝基苯、4-氯苯乙酮、4-氯二苯基甲酮、氯化芐等單鹵取代芳 族經等。
[0074] 鹵素原子是指氟、氯、溴、以及碘等各種原子。這些鹵素原子中，優選為氯原子。此 夕卜，方便起見，1個氯原子取代的有機化合物，即具有與該氯原子相比反應性極低的三氟甲 烷等取代基的有機化合物，將算作單鹵代有機化合物。
[0075] 1-4.有機酰胺溶劑
[0076] 本發明中，作為脫水反應及聚合反應的溶劑，使用非質子性極性有機溶劑，即有機 酰胺溶劑。有機酰胺溶劑優選為高溫下對堿穩定者。
[0077] 作為有機酰胺溶劑的具體例，可列舉N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等 酰胺化合物；N-甲基-ε -己內酰胺等N-烷基己內酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮、 Ν-環己基-2-吡咯烷酮等Ν-烷基吡咯烷酮化合物或Ν-環烷基吡咯烷酮化合物；1，3-二烷 基-2-咪唑啉酮等Ν，Ν_二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；以及六甲基 磷酰胺等六烷基磷酸三酰胺化合物等。這些有機酰胺溶劑，可以分別單獨或組合兩種以上 使用。
[0078] 這些有機酰胺溶劑中，優選使用N-烷基吡咯烷酮化合物、N-環烷基吡咯烷酮化 合物、N-烷基己內酰胺化合物、以及N，N-二烷基咪唑啉酮化合物，尤其優選使用N-甲 基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε -己內酰胺、以及1，3-二烷基-2-咪唑啉酮。相對于1摩爾 硫源，本發明中用于聚合反應的有機酰胺溶劑的使用量通常為0. l-l〇kg，優選為0. 15-5kg 范圍。如果有機酰胺溶劑的使用量不足0. lkg，則難以穩定進行聚合反應，如果超過10kg， 則存在制造成本增大等問題。
[0079] 1-5.相分離劑
[0080] 本發明中，為了產生液-液相分離狀態，短時間內獲得鹵素含量低、且調整了熔融 粘度的PAS，可使用各種相分離劑。相分離劑是一種其自身或于共存少量水下，溶解于有機 酰胺溶劑內，起到降低PAS對有機酰胺溶劑溶解性的作用的化合物。相分離劑其自身是不 屬于PAS溶劑的化合物。
[0081] 作為相分離劑，一般可使用作為PAS的相分離劑而眾所周知的化合物。作為相分 離劑的具體例，可列舉水、堿金屬羧酸等有機羧酸金屬鹽、有機磺酸金屬鹽、鹵化鋰等堿金 屬鹵化物、堿土金屬齒化物、芳香族羧酸的堿土金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、醇類、以及石蠟系碳 氫化合物等。這些相分離劑，可以分別單獨或組合兩種以上使用。其中，水、以及有機羧酸金 屬鹽因為廉價而優選。使用有機羧酸金屬鹽、有機磺酸金屬鹽、齒化鋰等堿金屬齒化物、堿 土金屬鹵化物、芳香族羧酸的堿土金屬鹽、以及磷酸堿金屬鹽等時，優選為水溶液。作為相 分離劑，尤其優選為水。有機羧酸金屬鹽中，優選為醋酸鈉，使用時，可作為通常為25-35質 量％、優選為30質量％的水溶液使用。相分離劑的使用量根據使用的化合物種類而異，相 對于1摩爾裝料硫源，一般為〇. 01-15摩爾范圍。優選為0. 01-13摩爾，更優選為0. 02-12 摩爾，尤其優選為〇. 03-10摩爾。如果相分離劑的使用量不足0. 01摩爾，則難以產生液-液 相分離狀態，此外，如果超過15摩爾，則難以良好進行聚合反應。
[0082] 本發明中，可使相分離劑任意存在于聚合工序中及/或后述冷卻工序前，由此，可 實現產生液-液相分離狀態的工序。
[0083] 1-6.二硫化合物
[0084] 本發明中，聚合工序中的聚合反應于存在二硫化合物下進行。二硫化合物的添加， 可以在聚合工序的任一階段。例如，當聚合工序包括前期聚合工序及后期聚合工序二個階 段工序時，可在前期聚合工序添加，也可在后期聚合工序添加。此外，也可在前期聚合工序 開始時，即在裝料工序添加。
[0085] 由于二硫化合物具有-S-S-部分，因此可以推測，二硫化合物裂解的-S-取代基對 生成的PAS末端鹵素基（氯基）進行置換，從而發揮降低PAS鹵素含量的作用。例如，當二 硫化合物為二苯基二硫化物時，PAS末端含有與末端反應后的-S-C 6H5。
[0086] 即，例如，當二硫化合物為二苯基二硫化物、二鹵芳香族化合物為二鹵代苯時，PAS 末端的末端基成分將大部分由-cl、二硫化合物反應后的-S-C6H5、-SH、以及來自有機酰胺 溶劑的氮化合物構成。這些末端基成分在進行定量或定性分析時，可通過元素分析、高溫 NMR分析、或者IR分析進行。此外，作為其具體的定量方法例，可根據元素分析進行-C1定 量；根據滴定、衍生化反應、或者IR法進行-SH定量；并對來自有機酰胺溶劑的氮化合物進 行氮分析，由此計算出二硫化合物反應后的-s-c 6h5量。
[0087] 此外，不同于水溶性的苯硫酚類，二硫化合物不溶于水。由此，可認為尤其液-液 相分離狀態下，二硫化合物將分布到水成分較少的聚合物濃相中，有效與PAS末端鹵素置 換，從而有助于降低鹵素。更驚人者，二硫化合物顯示出在液-液相分離狀態下也顯示良好 反應性等有用效果。即，二硫化合物的反應性在液-液相分離狀態下表現良好也是本發明 的特征之一。
[0088] 此外，也可根據二鹵芳香族化合物的轉化率，確定二硫化合物的添加時間。具體而 言，二硫化合物可在聚合工序中二鹵芳香族化合物的轉化率為0-100%、通常為45%以上、 優選為45-99. 5%、更優選為60-90%、進一步優選為70-98. 5%、尤其優選為80-98%時添 力口，從而存在于聚合工序中。
[0089] 作為二硫化合物，可列舉二苯基二硫化物（Dros)、P-P'二對甲苯基二硫化物、二 芐基二硫化物、二苯甲酰基二硫化物、以及二硫代苯甲酰二硫化物，優選為二苯基二硫化 物。
[0090] 聚合工序中，于存在二硫化合物下進行聚合反應時，相對于1摩爾裝料硫源，二硫 化合物的添加量為0. 0005-0. 015摩爾，優選為0. 0007-0. 01摩爾，更優選為0. 0008-0. 008 摩爾，進一步優選為0. 0009-0. 006摩爾，尤其優選為0. 001-0. 005摩爾。
[0091] 將二硫化合物的添加量設為此范圍內，對于獲得熱穩定性好、成型加工時較少產 生氣體、具有低鹵素含量以及低熔融粘度、且性能高度平衡的粒狀PAS很重要。
[0092] 2.制造方法
[0093] 制造方法包括在有機酰胺溶劑中使硫源與二鹵芳香族化合物發生聚合的聚合工 序；對含有該聚合工序后生成的聚合物的液相進行冷卻的冷卻工序；以及對生成的聚合物 進行分離回收的分離回收工序，進而，包括在該聚合工序中及/或冷卻工序前，于存在相分 離劑下，產生一種混合存在生成聚合物濃相與生成聚合物稀相的液-液相分離狀態的工 序。
[0094] 此外，聚合工序還可包括于存在相分離劑下，在聚合反應系統內的液相中混合存 在生成聚合物濃相與生成聚合物稀相的液-液相分離狀態下，繼續聚合反應的相分離聚合 工序。
[0095] 2-1.脫水工序
[0096] 作為聚合工序的前期工序，優選設置脫水工序并對反應系統內的共存水量（也稱 作"水量"）進行調節。脫水工序最好通過以下方法實施：在惰性氣體環境中，加熱含有有機 酰胺溶劑與堿金屬硫化物的混合物使其反應，并通過蒸餾將水排出到系統外。當使用堿金 屬氫硫化物作為硫源時，通過以下方法實施：加熱含有堿金屬氫硫化物與堿金屬氫氧化物 的混合物使其反應，并通過蒸餾將水排出到系統外。
[0097] 脫水工序中，優選將包括水合水（結晶水）、水介質、以及副產物水等在內的水量， 脫水至后述裝料工序中所需的共存水量范圍內。如果共存水量超出了裝料工序中所需的范 圍，只要添加不足水量即可。
[0098] 當使用堿金屬氫硫化物作為硫源時，優選在脫水工序中，加熱含有有機酰胺溶劑、 堿金屬氫硫化物、以及相對于1摩爾該堿金屬氫硫化物為〇. 95-1. 07摩爾的堿金屬氫氧化 物的混合物，使其反應，并將至少一部分含水餾出物從含有該混合物的系統內排出到系統 外。
[0099] 該工序中，如果相對于1摩爾裝料堿金屬氫硫化物，堿金屬氫氧化物的摩爾數過 小，則脫水工序中揮發的硫磺成分（硫化氫）量增多，導致裝料硫源量降低而生產性降低， 或者脫水后殘留的裝料硫源中硫化物成分增加而易出現異常反應、PAS品質降低。如果相 對于1摩爾裝料堿金屬氫硫化物，堿金屬氫氧化物的摩爾數過大，則有機酰胺溶劑的質變 情形增加，難以穩定實施聚合反應，或者PAS的回收率及品質可能會降低。該工序中，相對 于1摩爾裝料堿金屬氫硫化物，堿金屬氫氧化物的摩爾數優選為0. 96-1. 06摩爾，更優選為 0· 97-1. 05 摩爾。
[0100] 堿金屬氫硫化物中，經常會含有少量堿金屬硫化物，因此硫源量是堿金屬氫硫化 物與堿金屬硫化物的合計量。雖然堿金屬氫硫化物即使含有堿金屬硫化物，作為PAS的原 料也沒有問題，但是為了制造本發明的粒狀PAS，其含量越少越優選。此外，即使混入了少量 堿金屬硫化物，本發明中也以堿金屬氫硫化物的含量（分析值）為基準，計算出與堿金屬氫 氧化物的摩爾數，并調整其摩爾數。
[0101] 脫水工序中原料的投放順序可為不同順序，進而，在脫水工序期間追加投放各原 料也無妨。作為脫水工序中使用的溶劑，是使用有機酰胺溶劑。該溶劑優選與聚合工序中 使用的有機酰胺溶劑相同，尤其優選為N-甲基-2-吡咯烷酮。相對于反應槽內投放的1摩 爾硫源，有機酰胺溶劑的使用量通常為〇. l-l〇kg，優選為0. 15-5kg。
[0102] 進行脫水操作時，針對反應槽內投放了原料后的混合物，在通常為300°C以下、優 選為100-250°C溫度范圍內，實施通常為15分鐘-24小時、優選為30分鐘-10小時加熱。 加熱方法有保持一定溫度的方法、階段性或連續性升溫的方法、或者組合兩者的方法。脫水 工序通過批量式、連續式、或者兩者組合式等進行。
[0103] 進行脫水工序的裝置，可以與后續聚合工序中使用的反應槽相同，或者也可不同。 此外，裝置材料優選為鈦等耐腐蝕材料。脫水工序中，通常一部分有機酰胺溶劑將與水一起 排出到反應槽外。此時，硫化氫將作為氣體排出到系統外。
[0104] 2-2.裝料工序
[0105] 裝料工序是在本發明的"一種制造方法，其包括在有機酰胺溶劑中使硫源與二鹵 芳香族化合物發生聚合的聚合工序；對含有該聚合工序后生成的聚合物的液相進行冷卻的 冷卻工序；以及對生成的聚合物進行分離回收的分離回收工序，進而，包括在該聚合工序中 及/或冷卻工序前，于存在相分離劑下，產生一種混合存在生成聚合物濃相與生成聚合物 稀相的液-液相分離狀態的工序"中，對聚合工序中必須的、相對于裝料硫源的相分離劑量、 相對于裝料硫源的共存水量、相對于裝料硫源的二鹵芳香族化合物量、相對于裝料硫源的 堿金屬氫氧化物量、以及相對于裝料硫源的二硫化合物量等進行調整。
[0106] 裝料硫源是指聚合工序中與二鹵芳香族化合物發生反應的硫源（也稱作"有効硫 源"）。PAS的制造工序中，一般會設置脫水工序，因此裝料硫源量通常由[裝料硫源]= [總裝料硫磺摩爾]-[脫水后揮發硫磺摩爾]公式計算出。
[0107] 脫水工序中硫化氫揮發后，根據平衡反應，將生成堿金屬氫氧化物殘留在系統內。 因此，必須正確掌握揮發的硫化氫量，然后確定裝料工序中堿金屬氫氧化物相對于硫源的 摩爾量。本發明中，脫水工序后，可根據需要，在系統內殘留的混合物中添加堿金屬氫氧化 物及水。
[0108] 裝料工序中，相對于1摩爾裝料硫源，聚合反應開始時的共存水量通常為0. 02-2 摩爾、優選為0. 05-1. 9摩爾、更優選為0. 5-1. 8摩爾范圍。只要在該范圍內，則可在聚合反 應期間增加共存水量。
[0109] 相對于1摩爾裝料硫源，二鹵芳香族化合物的裝料量通常為1. 005-1. 040摩爾，優 選為1.008-1. 035摩爾，更優選為1.010-1. 030摩爾，尤其優選為1.012-1. 028摩爾。
[0110] 使用堿金屬氫硫化物時，相對于1摩爾裝料硫源，堿金屬氫氧化物量優選為 1.005-1. 080摩爾，更優選為1.010-1. 075摩爾，尤其優選為1.020-1. 073摩爾。考慮到穩 定實施聚合反應，獲得高品質的PAS，優選在堿金屬氫氧化物稍微過量的狀態下進行聚合反 應。
[0111] 聚合工序中，于存在二硫化合物下進行聚合反應時，相對于1摩爾裝料硫源，二硫 化合物的添加量為〇. 0005-0. 015摩爾，優選為0. 0007-0. 01摩爾，更優選為0. 0008-0. 008 摩爾，進一步優選為0. 0009-0. 006摩爾，尤其優選為0. 001-0. 005摩爾。
[0112] 二硫化合物可在聚合工序中單獨添加，或者也可作為與有機酰胺溶劑的混合物進 行添加。
[0113] 相對于1摩爾硫源或裝料硫源，有機酰胺溶劑量為0. l-10kg，優選為0. 15-5kg。
[0114] 2-3.聚合工序
[0115] 聚合工序通過在有機酰胺溶劑中加熱硫源與二齒芳香族化合物而進行。聚合工序 優選包括：于存在相分離劑下，在聚合反應系統內的液相中混合存在生成聚合物濃相與生 成聚合物稀相的液-液相分離狀態下，繼續聚合反應的相分離聚合工序。
[0116] 此外，聚合后的聚合反應系統內的液相中，即使存在相分離劑，也可產生一種混合 存在生成聚合物濃相與生成聚合物稀相的液-液相分離狀態。即，也可在聚合反應后的冷 卻工序前添加相分離劑。
[0117] 接著，對含有液-液相分離狀態下生成的聚合物的液相進行冷卻，由此分離回收 粒狀PAS。
[0118] 相分離劑是從水、有機羧酸金屬鹽、有機磺酸金屬鹽、堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵 化物、芳香族羧酸的堿土金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、醇類、以及石蠟系碳氫化合物所組成的群 中選擇的至少一種相分離劑。
[0119] 相對于1摩爾裝料硫源，相分離劑使用量通常為0. 01-15摩爾，優選為0. 01-13摩 爾，更優選為〇. 02-12摩爾，尤其優選為0. 03-10摩爾。
[0120] 聚合工序的某個階段，必須于存在二硫化合物下進行聚合反應。聚合工序中的 聚合反應，必須于存在相對于1摩爾裝料硫源為0. 0005-0. 15摩爾、優選為0. 0007-0. 01 摩爾、更優選為0.0008-0. 008摩爾、進一步優選為0.0009-0. 006摩爾、尤其優選為 0. 001-0. 005摩爾的二硫化合物下進行。
[0121] 為了獲得一定范圍熔融粘度的PAS，優選當二鹵芳香族化合物的轉化率為45%以 上時，添加二硫化合物。此外，聚合工序前或聚合工序中，也可混合聚合助劑等其他添加物。
[0122] 聚合反應優選一般在170_290°C范圍內，通過前期聚合工序和后期聚合工序二個 階段工序來進行。加熱方法可使用保持一定溫度的方法、階段性或連續性升溫的方法、或者 組合兩者的方法。聚合反應時間一般為10分鐘-72小時范圍，優選為30分鐘-48小時。相 對于1摩爾裝料硫源，聚合工序中使用的有機酰胺溶劑通常為〇. l-l〇kg，優選為0. 15-5kg。 只要在該范圍內，則聚合反應期間改變其量也無妨。
[0123] 優選方法為，聚合反應開始后，在二鹵芳香族化合物的轉化率達到80-99摩爾％ 的階段，將聚合反應系統內的液相轉換成相分離狀態，再繼續聚合反應。為了將高溫狀態下 的液相轉換成相分離狀態，優選添加相分離劑，或者增加用作相分離劑的添加劑的量。作為 相分離劑，并無特別限制，但考慮到廉價且便于進行聚合反應的控制與后處理，可使用水或 有機羧酸金屬鹽及其組合物，尤其優選為水。
[0124] 本發明的制造方法中，聚合反應于存在二硫化合物下進行，所述聚合工序優選至 少通過以下二個階段工序：
[0125] (I)前期聚合工序，其于存在相對于1摩爾裝料硫源為0.02-2摩爾的共存水量、以 及為1. 005-1. 040摩爾的二鹵芳香族化合物下，在有機酰胺溶劑中使硫源與二鹵芳香族化 合物在170-270°C溫度下發生聚合反應，生成該二鹵芳香族化合物的轉化率為80-99%的 聚合物；以及
[0126] (II)后期聚合工序，其于存在相對于1摩爾裝料硫源為0. 01-10摩爾范圍的相分 離劑下，在240-290°C溫度下進行加熱，由此將聚合反應系統內的液相轉換成相分離狀態， 再繼續聚合反應來進行。
[0127] 2-3-1.前期聚合工序
[0128] 前期聚合工序中，相對于1摩爾裝料硫源，反應系統的共存水量為0. 02-2摩爾、 優選為0. 05-1. 9摩爾、更優選為0. 5-1. 8摩爾范圍。如果共存水量過少，則易發生PAS分 解等不良反應，相反，如果超過2摩爾，則聚合速度顯著變慢，或者有機酰胺溶劑及生成的 PAS易發生分解，因此均不優選。相對于1摩爾裝料硫源，二鹵芳香族化合物的裝料量通常 為1. 005-1. 040摩爾，優選為1. 008-1. 035摩爾，更優選為1. 010-1. 030摩爾，尤其優選為 1. 012-L 028 摩爾。
[0129] 聚合反應在170_270°C、優選為180_265°C溫度范圍內進行。如果聚合溫度過低， 則聚合速度過慢，相反，如果超過270°C高溫，則生成的PAS及有機酰胺溶劑易發生分解，生 成的PAS聚合度極低。為了獲得鹵素含量低且熔融粘度合適的PAS，優選將前期聚合工序中 的聚合溫度控制在200-255°C范圍內。
[0130] 前期聚合工序是在聚合反應開始后，二鹵芳香族化合物的轉化率達到80-99%、優 選為85-98%、更優選為90-97%的階段，并且，是該液相成為相分離狀態前的工序。二鹵芳 香族化合物的轉化率，是通過氣相色譜法求得反應混合物中殘留的二鹵芳香族化合物量， 并根據該殘留量、二鹵芳香族化合物裝料量、以及硫源裝料量，由以下公式計算出的值。
[0131] 較之硫源，添加了過剩量摩爾的二鹵芳香族化合物（簡稱為"DHA"）時，由以下公 式
[0132] 轉化率=[〔DHA裝料量（摩爾）-DHA殘留量（摩爾）〕/〔DHA裝料量（摩爾）-DHA 過剩量（摩爾）〕]X 100
[0133] 計算出轉化率。
[0134] 其他情形時，由以下公式
[0135] 轉化率=[〔DHA裝料量（摩爾）-DHA殘留量（摩爾）〕/〔DHA裝料量（摩 爾）〕]X100
[0136] 計算出轉化率。
[0137] 所述制造方法中，最好在前期聚合工序中生成在溫度310°C及剪切速度 1，SOOsecT1下測得的熔融粘度通常為0. 5-30Pa · s的聚合物（也稱作"預聚物"）。
[0138] 前期聚合工序中，不會出現相分離狀態。在添加了相分離劑的后期聚合工序中，聚 合反應系統內的液相將相分離成：前期聚合生成的聚合物（預聚物）含量較多的聚合物濃 相、以及該聚合物含量較少的聚合物稀相。相分離狀態可通過肉眼清楚觀察。
[0139] 2-3-2.后期聚合工序
[0140] 后期聚合工序中，相對于1摩爾裝料硫源，相分離劑使用量通常為〇. 01-10摩爾， 優選為〇. 03-8摩爾，更優選為0. 04-7摩爾。
[0141] 后期聚合工序中，使用水作為相分離劑時，相對于1摩爾裝料硫源，后期聚合工序 中反應系統內的共存水量最好調整成通常為2-5摩爾、優選為2. 1-4. 5摩爾、進一步優選為 2. 2-4摩爾、尤其優選為2. 3-3. 5摩爾范圍。如果反應系統內的共存水量不足2摩爾，或者 超過5摩爾，則生成的PAS聚合度降低。
[0142] 后期聚合工序中，使用水以外的相分離劑（從有機羧酸金屬鹽、有機磺酸金屬鹽、 堿金屬齒化物、堿土類金屬齒化物、芳香族羧酸的堿土類金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、醇類、以及 石蠟系碳氫化合物所組成的群中選擇的至少一種相分離劑）作為相分離劑時，相對于1摩 爾裝料硫源，該相分離劑的存在范圍為0. 01-3摩爾，優選為0. 02-2摩爾，更優選為0. 03-1 摩爾，尤其優選為〇. 04-0. 5摩爾。
[0143] 作為相分離劑，可并用水、以及水以外的其他相分離劑。本實施方式中，優選相對 于1摩爾裝料硫源，反應系統內的共存水量的存在范圍為0. 01-7摩爾，優選為0. 1-4摩爾， 進一步優選為1-3. 5摩爾；且相對于1摩爾裝料硫源，水以外的其他相分離劑的存在范圍為 0. 01-3摩爾，優選為0. 02-1摩爾，進一步優選為0. 03-0. 5摩爾。嚴格調整相分離劑/裝料 硫源的比率，將有助于減少低分子量物質及低聚物。
[0144] 后期聚合工序中的聚合溫度為240_290°C范圍。如果后期聚合工序的聚合溫度不 足240°C，則難以獲得熔融粘度合適的PAS，如果超過290°C，則生成的PAS及有機酰胺溶劑 可能會分解。進而，245-280°C、尤其250-275?溫度范圍便于獲得熔融粘度合適的PAS，因 此優選。本發明中，后期聚合工序并非只是對前期聚合工序中生成的PAS預聚物進行識別 與造粒的工序，而是旨在提高PAS預聚物的聚合度的工序。
[0145] 后期聚合工序中，于存在相分離劑下，在聚合反應系統內的液相中混合存在生成 聚合物濃相與生成聚合物稀相的相分離狀態下，繼續聚合反應。濃相的PAS濃度通常為 30-70質量％，優選為40-60質量％，更優選為45-55質量％。稀相的PAS濃度通常為0. 1-15 質量％，優選為0. 5-10質量％，更優選為1-8質量％。
[0146] 于存在相分離劑下，在聚合反應系統內的液相中產生一種混合存在生成聚合物濃 相與生成聚合物稀相的液-液相分離狀態后，通過攪拌，生成聚合物濃相將分散至生成聚 合物稀相中，該濃相中將有效進行預聚物之間的縮合反應。
[0147] 聚合反應方式也可以是批量式、連續式、或者兩者組合式。批量式聚合中，為了縮 短聚合周期時間，可根據需要，采用使用2個以上反應槽的方式。
[0148] 2-4.冷卻工序
[0149] 本發明中，聚合工序后冷卻工序前，于存在上述相分離劑下，可產生一種混合存在 生成聚合物濃相與生成聚合物稀相的液-液相分離狀態。根據需要，可通過攪拌，對液-液 相分離狀態的產生進行調整。
[0150] 冷卻工序中，通常從聚合工序后的高溫狀態開始，對含有生成的聚合物的液相進 行冷卻。冷卻工序中，不是通過溶劑的閃脫等對液相進行急速冷卻，而是緩慢冷卻，這便于 獲得粒狀聚合物，因此優選。緩慢冷卻優選控制在2. 0-0. 1°C /分鐘的降溫速度，對液相進 行冷卻。緩慢冷卻可通過將聚合反應系統暴露在周圍環境溫度（例如室溫）中的方法來進 行。為了控制液相的冷卻速度，也可采用在聚合反應槽的夾套內流過冷溶劑、或者使液相在 回流冷凝器中回流的方法。
[0151] 本發明的制造方法中，最好控制在2. 0-0. 1°C /分鐘、進一步優選為1. 5-0. 2°C / 分鐘、更優選為1. 3-0. 3°C /分鐘的降溫速度，將該液相緩慢冷卻為：聚合反應系統內的液 相溫度已降至液-液相分離聚合工序的聚合溫度、或者PAS從液-液相分離狀態開始發生 固化和粒狀化的溫度（以下簡稱為"固化和粒狀化溫度"）以下，例如240-200°C左右。通過 如此控制冷卻速度，可促進聚合物的粒狀化。例如240-200°C左右開始，可不用進行溫度控 制，將液相冷卻至需要的溫度。例如240-200°C左右開始，可將聚合反應系統置于周圍環境 溫度中，或者加快液相的降溫速度。最終的冷卻溫度為，便于進行篩分等分離回收工序的室 溫以上且不足220°C的溫度。為了獲得熱穩定性好、成型加工時較少產生氣體、具有低鹵素 含量以及低熔融粘度、且性能進一步高度平衡的粒狀PAS，優選為35°C以上，更優選為40°C 以上，進一步優選為45°C以上。上限優選為200°C以下，且洗滌溫度優選為不足100°C，由此 可獲得含有充分粒狀化的PAS的漿液。
[0152] 2-5.分離回收工序
[0153] 根據本發明的制造方法，為了能夠生成粒狀PAS，采用的方法是：通過用特定篩孔 的篩網進行篩分的方法，從反應液中分離回收粒狀PAS。也可在生成物漿液處于高溫狀態 (例如，室溫以上且不足220°C的溫度）期間進行篩分。本發明的制造方法中，用具有38 μ m 以上篩孔的篩網對生成的PAS進行篩分，并回收篩分后的篩上物。篩分也可在后述的洗滌 后或干燥后進行。此外，篩分可在洗滌前、洗滌后、以及干燥后等各個階段進行。
[0154] 接著，按照常規方法，反復洗滌和過濾。例如，優選利用與聚合溶劑相同的有機酰 胺溶劑及酮類（例如丙酮）、醇類（例如甲醇）等有機溶劑，對PAS進行洗滌。PAS也可用高 溫水等洗滌。生成的PAS也可用有機酸及氯化銨等鹽類進行處理。有機酸優選使用醋酸。 洗滌后，按照常規方法進行干燥。
[0155] 粒狀PAS是用38 μ m以上篩孔的篩網進行篩分后的篩上物。用于回收粒狀PAS 的篩網，采用通常具有從38 μ m-2, 800 μ m篩孔范圍內選擇的篩孔的篩網，優選為具有從 38 μ m-1, 500 μ m篩孔范圍內選擇的篩孔的篩網，進一步優選為具有從38 μ m-1, 000 μ m篩 孔范圍內選擇的篩孔的篩網，尤其優選為具有從38 μ m-500 μ ηιμ m篩孔范圍內選擇的篩孔 的篩網，最優選為具有從38 μ m-300 μ m篩孔范圍內選擇的篩孔的篩網。具體而言，作為用 于回收的篩網，具有開口的篩網使用150ym篩孔（100格（眼數/英寸））的篩網、105μπι篩 孔（145格（眼數/英寸））的篩網、75μπι篩孔（200格（眼數/英寸））的篩網、以及38μπι 篩孔（400格（眼數/英寸））的篩網等，由此可有效除去低分子量物質及低聚物。更優選 地，最好使用可有效除去微粒狀副產物鹽的150 μ m篩孔（100格（眼數/英寸））的篩網。
[0156] 根據本發明的制造方法，可相對于篩分前的總量，按照通常為80質量％以上、優 選為80-99. 5質量％、更優選為83-99質量％、尤其優選為85-98質量％的回收率，回收用 具有38 μ m以上篩孔的篩網進行篩分后，作為篩上物收集的粒狀聚合物。
[0157] 此外，可按照通常為80質量％以上、具體為80-98質量％、優選為83-97質量％、 尤其優選為85-96質量％的回收率，回收用具有150 μ m以上篩孔的篩網收集的粒狀PAS。
[0158] 這些所代表的回收率，也稱作篩上物（質量％ )。粒狀PAS的篩上物（質量％ )基 準是，假設脫水工序后反應罐中存在的裝料硫源中的有效硫成分全部轉換成PAS，以此時的 PAS質量（理論量）作為篩分前的PAS總量。篩上物（質量％ )是通過（篩上物V (篩分 前的PAS總量：PAS質量（理論量））計算出。較之二鹵芳香族化合物，按照過剩摩爾比投 入裝料硫源時，雖然有時裝料硫源不可能全部轉換成PAS，但此時，依然暫且以裝料硫源量 作為基準，計算出篩上物（質量％)。濾紙回收時，也通過（濾上物V (篩分前的PAS總量： PAS質量（理論量））計算出回收率。
[0159] 3.聚亞芳基硫醚
[0160] 根據本發明，可獲得一種粒狀PAS，其中，（i)該粒狀PAS在末端含有二硫化合物 裂解的-S-取代基，（ii)該粒狀PAS是用具有38 μ m以上篩孔的篩網進行篩分后的篩上 物，（iii)該粒狀PAS的鹵素含量為1，500ppm以下，并且，（iv)該粒狀聚亞芳基硫醚在溫度 310°C及剪切速度1，20〇 secH條件下測得的熔融粘度為3-100Pa · s。此外，根據本發明，該 粒狀PAS將通過以下粒狀PAS的制造方法制成：其包括在有機酰胺溶劑中使硫源與二鹵芳 香族化合物發生聚合的聚合工序；對含有該聚合工序后生成的聚合物的液相進行冷卻的冷 卻工序；以及對生成的聚合物進行分離回收的分離回收工序，進而，包括在該聚合工序中及 /或冷卻工序前，于存在相分離劑下，產生一種混合存在生成聚合物濃相與生成聚合物稀相 的液-液相分離狀態的工序，其中，（i)該聚合工序中，聚合反應于存在二硫化合物下進行， 并且，（ii)該分離回收工序中，生成的聚合物用具有38 μ m以上篩孔的篩網進行篩分，獲得 篩上物。
[0161] 根據本發明，可高收率獲得鹵素含量低、熱穩定性好、成型加工時較少產生氣體、 且具有低熔融粘度的粒狀PAS。即，根據本發明的制造方法，可獲得在溫度310°C及剪 切速度1，ZOOsec- 1下測得的熔融粘度通常為3-100Pa · s、優選為7_80Pa · s、更優選為 10-70Pa · s、尤其優選為13-60Pa · s、進一步優選為15-55Pa · s、最優選為17-50Pa · s的 粒狀PAS。
[0162] 根據本發明的制造方法，所獲粒狀PAS的鹵素含量（氯含量）為1，500ppm以下， 優選為1，300ppm以下，更優選為1，250ppm以下。根據不同用途，進而還可為1，OOOppm以 下，優選為900ppm以下、850ppm以下。齒素含量的下限值通常為lOOpprn或200ppm左右。
[0163] 根據本發明的制造方法，所獲粒狀PAS的氮含量為1，OOOppm以下，優選為800ppm 以下，更優選為700ppm以下，進一步優選為650ppm以下，尤其優選為600ppm以下。該氮含 量的下限為lppm或2ppm左右。
[0164] 根據本發明的制造方法，所獲粒狀PAS的平均粒徑為50-2, 500 μ m，優選為 70-1，000 μ m，更優選為 100-800 μ m，尤其優選為 280-550 μ m，最優選為 300-500 μ m。
[0165] 本發明的粒狀PAS，可直接或進行氧化交聯后，單獨或添加各種合成樹脂、各種填 充劑、以及各種添加劑后，形成各種注射成型品、片材、薄膜、纖維、以及各種管材等擠出成 型品。粒狀PAS也可用作電子零件的密封劑及涂料。作為PAS，尤其優選為PPS。
[0166] 4.樹脂組合物
[0167] 本發明的粒狀PAS作為組合物使用時，其他成分如下所述。作為各種合成樹脂，優 選為高溫下穩定的熱塑性樹脂，作為其具體例，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸 等芳香族聚酯；聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共 聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、丙烯/四氟乙烯共聚物、 偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物、乙烯/六氟丙烯共聚物等氟樹脂；以及聚縮醛、聚苯乙烯、聚 酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚丙烯酸烷基酯、ABS樹脂、聚氯乙烯等。這些熱塑性樹脂，可以分 別單獨或組合兩種以上使用。作為添加了玻璃纖維等無機填充劑的化合物使用時，必須根 據本發明的特征即低熔融粘度PAS的特性，對上述各種合成樹脂選擇熔融粘度及固有粘度 低、且能夠獲得良好熔融行為者，以便能夠獲得良好的成型加工性。
[0168] 作為各種填充劑，例如可列舉玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維、石英纖維、氧化鋁纖 維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化硅纖維、硼纖維、鈦酸鉀晶須等無機纖維狀物；不銹鋼、 鋁、鈦、鋼、黃銅等金屬纖維狀物；以及聚酰胺、氟樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂等高熔點有機 纖維狀物等纖維狀填充劑。此外，作為填充劑，例如可列舉云母、硅石、滑石、氧化鋁、高嶺 土、硫酸鈣、碳酸鈣、氧化鈦、鐵素體、玻璃粉、氧化鋅、碳酸鎳、氧化鐵、石英粉、碳酸鎂、硫酸 鋇、以及粘土等粉粒狀或板狀填充劑。這些填充劑，可以分別單獨或組合兩種以上使用。根 據需要，這些填充劑也可利用施膠劑或表面處理劑進行處理。作為施膠劑或表面處理劑，例 如可列舉環氧類化合物、異氰酸酯類化合物、硅烷類化合物、以及鈦酸酯類化合物等官能性 化合物。這些化合物，可用來先對填充劑進行表面處理或施膠處理，或者也可在調整組成物 時一同添加。相對于100質量份粒狀PAS，填充劑在通常為0-800質量份、優選為0-500質 量份、更優選為0-300質量份范圍內進行添加。尤其，作為填充劑，添加玻璃纖維等無機纖 維狀填充劑時，可獲得拉伸強度等機械物性優異的樹脂組合物及成型品。本發明中，尤其優 選作為添加了玻璃纖維等填充劑的化合物使用。作為化合物使用時，通常相對于100質量 份PAS，大多添加玻璃纖維45-100質量份。作為化合物使用時，一般鹵素含量的規定值為 900ppm以下。作為電氣電子儀器領域的化合物使用時，玻璃纖維的添加量為30-50質量％ 左右，因此使用本發明的粒狀PAS后，氯含量遠低于規定值。
[0169] 作為各種填充劑，可列舉顏料、染料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、成核劑、阻 燃劑、樹脂改良劑、偶聯劑、抗靜電劑、導電材料、碳前體、脫模劑、以及可塑劑等。
[0170] 實施例
[0171] 以下，列舉實例及比較例，對本發明進行更具體的說明，但本發明并不僅限于這些 實例。本發明中物性及特性的測定方法如下。
[0172] (1)粒狀PAS的回收率（篩上物（質量％ ))
[0173] 反應后，生成的聚合物（PAS)用38μπι篩孔（400格（眼數/英寸））或150μπι篩 孔（100格（眼數/英寸））的篩網進行篩分后，加以識別和洗滌。粒狀PAS的篩上物（質 量％ )基準是，假設脫水工序后反應罐中存在的裝料硫源中的有效硫成分全部轉換成PAS， 以此時的PAS質量（理論量）作為篩分前的PAS總量。篩上物（質量％ )是通過（篩上 物V(篩分前的PAS總量：PAS質量（理論量））計算出。較之二鹵芳香族化合物，按照過 剩摩爾比投入裝料硫源時，雖然有時裝料硫源不可能全部轉換成PAS，但此時，依然暫且以 裝料硫源量作為基準，計算出篩上物（質量％)。濾紙回收時，也通過（濾上物V(篩分前 的PAS總量：PAS質量（理論量））計算出回收率。
[0174] (2)鹵素含量的測定方法
[0175] 作為粒狀PAS中的鹵素含量，通過燃燒離子色譜法測定氯含量。
[0176] (測定條件）
[0177] 離子色譜儀：DI0NEX公司制DX320
[0178] 燃燒專用前處理裝置：三菱化學公司制AQF-100、ABC、WS-100、GA-100
[0179] 試料：10mg
[0180] 加熱器：Inlet Temp/90CTC、Outlet Temp/IOOCTC
[0181] 吸收液：H2029〇Oppm，其中，標準 P0廣25ppm
[0182] (3)熔融粘度的測定方法
[0183] 粒狀PAS的熔融粘度，是通過作為毛細管流變儀安裝了直徑1. 0mm、長度10. 0mm 噴嘴的東洋精機制作所公司制CAPIRO GRAPHIC(注冊商標），測定熔融粘度。設定溫度為 310°C。將聚合物試料導入裝置內，保持5分鐘后，在剪切速度1，200^(^ 1下測定熔融粘度。
[0184] (4)平均粒徑
[0185] 分離回收工序中回收的生成的聚合物（粒狀PAS)，其平均粒徑通過篩分法進行測 定，再根據各篩網篩上物的質量，計算出累積質量為50質量％時的平均粒徑，作為所用篩 網，使用了2,80(^ 111篩孔（7格（眼數/英寸））、1，41(^111篩孔（12格（眼數/英寸））、 1，00(^ 111篩孔（16格（眼數/英寸））、71(^111篩孔（24格（眼數/英寸））、50(^111篩孔 (32格（眼數/英寸））、250μπι篩孔（60格（眼數/英寸））、150μπι篩孔（100格（眼數/ 英寸））、105μπι篩孔（145格（眼數/英寸））、75μπι篩孔（200格（眼數/英寸））、以及 38 μ m篩孔（400格（眼數/英寸））的篩網。
[0186] (5)氮含量的測定
[0187] 用微量氮硫分析儀（ASTEC公司制，機型"ANTEK7000"）測定10mg粒狀PAS的氮含 量。（基準物質為吡啶）
[0188] [實例 1]
[0189] 在20升高壓滅菌器中投入N-甲基-2-吡咯烷酮（以下簡稱為"NMP"）6, 001克、 氫硫化鈉水溶液（NaSH，純度62質量％ ) 2, 000克、以及氫氧化鈉水溶液（NaOH，純度74. 0 質量％ ) 1，171克。NaOH/NaSH(硫源）的摩爾比是0· 98。
[0190] 作為脫水工序，將該高壓滅菌器內置換成氮氣后，花費約4小時，在攪拌機轉速 250rpm下一邊攪拌一邊逐漸升溫至200°C，蒸餾出水（H 20) 1，014克、NMP763克、以及硫化氫 (H2S)12 克。
[0191] 上述脫水工序后，將高壓滅菌器的內含物冷卻至150°C，加入對二氯苯（以下簡稱 為"p-DCB"）3, 264克、NMP2, 707克、氫氧化鈉19克、以及水167克，一邊攪拌一邊在220°C 下使其反應5小時，進行前期聚合。水/裝料硫源的摩爾比是1. 5。NaOH/裝料硫源的摩爾 比是1.05。NMP/裝料硫源是0.37千克/摩爾。p-DCB/裝料硫源的摩爾比是1.020。前期 聚合結束后，ρ-DCB的轉化率為93%。
[0192] 接著，壓入二苯基二硫化物（以下簡稱為"DH)S"）4. 8克、以及NMP762克，使其反 應。DTOS/裝料硫源的摩爾比是0.001。接著，一邊攪拌一邊壓入水443克，升溫至255°C， 使其反應5小時，進行后期聚合。水/裝料硫源的摩爾比是2. 63。
[0193] 后期聚合結束后，以1°C /分鐘的降溫速度緩慢冷卻至220°C，并從220°C冷卻至 室溫，內含物分別用38 μ m篩孔（400格）、以及150 μ m篩孔（100格）的篩網對粒狀聚合 物進行篩分，該粒狀PAS用丙酮洗滌3次后，再用水洗滌3次。該粒狀PAS用調整為pH4的 醋酸水溶液洗滌1次，再用水洗滌3次，獲得洗滌干凈的粒狀PAS。如此獲得的粒狀PAS在 100°C下放置一晝夜，進行干燥。
[0194] 如此獲得的粒狀PAS的平均粒徑為442 μ m。此外，150 μ m篩孔（100格）篩上物為 熔融粘度39Pa*s、氯含量l，150ppm、氮含量530ρρπι，38μπι篩孔（400格）篩上物為熔融粘 度38Pa，s、氯含量l，200ppm、氮含量560ppm。粒狀PAS的篩上物（質量％)為150μπι(100 格）篩上物91 %、38 μ m篩孔（400格）篩上物93%。
[0195] [實例 2]
[0196] 除了前期聚合結束后p-DCB的轉化率為92%時，加入DPDS14. 3克、且DPDS/裝料 硫源的摩爾比是0.003以外，均與實例1同樣。
[0197] 如此獲得的粒狀PAS的平均粒徑為476 μ m。此外，150 μ m篩孔（100格）篩上物 為熔融粘度19Pa · s、氯含量950ppm、氮含量550ppm。38 μ m篩孔（400格）篩上物為熔融 粘度19Pa *s、氯含量1，lOOppm、氮含量575ppm，通過38 μ m篩孔（400格）篩網者用濾紙回 收后的濾上物為熔融粘度不足IPa · s、氯含量20, 500ppm。粒狀PAS的篩上物（質量％ ) 為150 μ m篩孔（100格）篩上物89%、38 μ m篩孔（400格）篩上物91 %。
[0198] [實例 3]
[0199] 到脫水工序為止，與實例1同樣。上述脫水工序后，將高壓滅菌器的內含物冷卻 至150°C，加入P-DCB3, 280克、NMP2, 708克、氫氧化鈉19克、水167克、以及DPDS9. 5克，一 邊攪拌一邊在220°C下使其反應5小時，進行前期聚合。添加 DPDS時，即聚合反應開始時， P-DCB的轉化率為0%。水/裝料硫源的摩爾比是1. 50。NaOH/裝料硫源的摩爾比是1. 05。 NMP/裝料硫源是〇. 38千克/摩爾。p-DCB/裝料硫源的摩爾比是1. 025。DTOS/裝料硫源 的摩爾比是0. 002。前期聚合結束后，p-DCB的轉化率為92%。
[0200] 接著，一邊攪拌一邊壓入水443克，升溫至255°C，使其反應5小時，進行后期聚合。 水/裝料硫源的摩爾比是2. 63。后期聚合結束后，與實例1同樣，獲得粒狀PAS。
[0201] 如此獲得的粒狀PAS的平均粒徑為398 μ m。此外，150 μ m篩孔（100格）篩上物 為熔融粘度41Pa · s、氯含量為l，200ppm、氮含量530ρρπι，38μπι篩孔（400格）篩上物為 熔融粘度40Pa · s、氯含量為1，200ppm、氮含量560ppm。粒狀PAS的篩上物（質量％ )為 150 μ m篩孔（100格）篩上物91 %、38 μ m篩孔（400格）篩上物93%。
[0202] [實例 4]
[0203] 到脫水工序為止，與實例1同樣。上述脫水工序后，將高壓滅菌器的內含物冷卻至 150°C，加入P-DCB3, 240克、NMP2, 707克、氫氧化鈉19克、以及水167克，一邊攪拌一邊在 220°C下使其反應5小時，進行前期聚合。水/裝料硫源的摩爾比是1. 50。NaOH/裝料硫源 的摩爾比是1.05。NMP/裝料硫源是0.37克/摩爾。p-DCB/裝料硫源的摩爾比是1.015。 前期聚合結束后，P-DCB的轉化率為94%。
[0204] 然后，壓入DPDS9. 5克、以及NMP762克，使其反應。DTOS/裝料硫源的摩爾比是 0. 002。接著，一邊攪拌一邊壓入水443克，升溫至255°C，使其反應5小時，進行后期聚合。 水/裝料硫源的摩爾比是2. 63。
[0205] 后期聚合結束后，與實例1同樣，獲得粒狀PAS。如此獲得的粒狀PAS的平均粒徑 為356μπι。此外，150μπι篩孔（100格）篩上物為熔融粘度23Pa*s、氯含量800ppm、氮含量 580ppm，38 μ m篩孔（400格）篩上物為熔融粘度22Pa · s、氯含量800ppm、氮含量600ppm。 粒狀PAS的篩上物（質量％ )為150 μ m篩孔（100格）篩上物88%、38 μ m篩孔（400格） 篩上物91 %。
[0206] [比較例1]
[0207] 除了不添加 DPDS以外，均與實例3同樣。如此獲得的粒狀PAS的平均粒徑為 651μπι。此外，150μπι篩孔（100格）篩上物為熔融粘度128Pa · s、氯含量1，lOOppm、氮 含量575ppm，38 μ m篩孔（400格）篩上物為熔融粘度120Pa · s、氯含量1，150ppm、氮含量 580ppm。粒狀PAS的篩上物（質量％ )為150 μ m篩孔（100格）篩上物89%、38 μ m篩孔 (400格）篩上物91 %。
[0208] [比較例2]
[0209] 到脫水工序為止，與實例1同樣。上述脫水工序后，將高壓滅菌器的內含物冷卻至 150°C，加入P-DCB3, 360克、NMP2, 707克、氫氧化鈉19克、以及水167克，一邊攪拌一邊在 220°C下使其反應5小時，進行前期聚合。水/裝料硫源的摩爾比是1. 50。NaOH/裝料硫源 的摩爾比是1.05。NMP/裝料硫源是0.38克/摩爾。p-DCB/裝料硫源的摩爾比是1.050。 前期聚合結束后，口_008的轉化率為92%。接著，壓入0?054.8克、以及匪?762克，使其反 應。DTOS/裝料硫源的摩爾比是0.001。接著，一邊攪拌一邊壓入水443克，升溫至255°C， 使其反應5小時，進行后期聚合。水/裝料硫源的摩爾比是2. 63。
[0210] 后期聚合、冷卻、以及分離回收與實例1同樣，獲得粒狀PAS。如此獲得的粒狀 PAS的平均粒徑為344 μ m。此外，150 μ m篩孔（100格）篩上物為熔融粘度15Pa · s、氯 含量3,000ppm、氮含量650ppm，38ym篩孔（400格）篩上物為熔融粘度14Pa · s、氯含量 3, lOOppm、氮含量700ppm。粒狀PAS的篩上物（質量％ )為150 μ m篩孔（100格）篩上物 89 %、38 μ m篩孔（400格）篩上物90 %。
[0211] [比較例3]
[0212] 到前期聚合為止，與實例1同樣。p-DCB的轉化率為93%時，壓入DPDS4.8克、以 及NMP762克，使其反應。DTOS/裝料硫源的摩爾比是0.001。接著，一邊攪拌一邊保持裝料 時的水量，不再加水，升溫至255°C，使其反應5小時，進行后期聚合。
[0213] 后期聚合結束后，冷卻至室溫左右，內容物用150 μ m篩孔（100格）篩網進行篩 分，結果無篩上物。含有細粉的篩下物（濾紙回收，回收率99% )為氯含量2, 950ppm、氮含 量2, OOOppm。烙融粘度為5Pa · s。
[0214] [比較例4]
[0215] 到前期聚合為止，與實例1同樣。前期聚合結束后，p-DCB的轉化率為92%。接 著，壓入DPDS95克、以及NMP762克，使其反應。DTOS/裝料硫源的摩爾比是0. 020。接著， 一邊攪拌一邊壓入水443克，升溫至255°C，使其反應5小時，進行后期聚合。水/裝料硫源 的摩爾比是2. 63。
[0216] 后期聚合結束后，與實例1同樣，獲得粒狀PAS。如此獲得的粒狀PAS的平均粒徑 為268μπι。此外，150μπι篩孔（100格）篩上物為熔融粘度1.5Pa*s、氯含量l，000ppm、 氮含量580ppm，38 μ m篩孔（400格）篩上物為熔融粘度IPa · s、氯含量1，lOOpprn、氮含量 630ppm。粒狀PAS的篩上物（質量％ )為150 μ m篩孔（100格）篩上物51 %、38 μ m篩孔 (400格）篩上物55%。
[0217] [比較例5]
[0218] 除了用濾紙回收以外，均與實例2同樣。濾紙回收（回收率99% )的PAS為熔融 粘度8Pa · s、氯含量2, 800ppm、氮含量1，030ppm。
[0219] [比較例6]
[0220] 除了脫水工序結束后，添加 P-DCB3, 392克、且不添加 DPDS以外，均與實例1同樣。
[0221] 后期聚合結束后，與實例1同樣，獲得粒狀PAS。如此獲得的粒狀PAS的平均粒徑 為389 μ m。此外，150 μ m篩孔（100格）篩上物為熔融粘度30Pa · s、氯含量3, 800ppm、氮 含量830ppm，38ym篩孔（400格）篩上物為熔融粘度27Pa· s、氯含量3,950ppm、氮含量 870ppm。粒狀PAS的篩上物（質量％ )為150 μ m篩孔（100格）篩上物88%、38 μ m篩孔 (400格）篩上物93%。
[0222] [比較例7]
[0223] 除了脫水工序結束后，添加 P-DCB3, 263克、添加 NMP4, 750克、且不添加 DPDS以 夕卜，均與實例1同樣。前期聚合結束后，一邊攪拌一邊壓入水650克，升溫至255°C，使其反 應5小時，進行后期聚合。水/裝料硫源的摩爾比是3. 16。
[0224] 后期聚合結束后，與實例1同樣，獲得粒狀PAS。如此獲得的粒狀PAS的平均粒徑 為1，200μπι。此外，150μπι篩孔（100格）篩上物為熔融粘度300Pa· s、氯含量700ppm、 氮含量350ppm，38 μ m篩孔（400格）篩上物為熔融粘度290Pa · s、氯含量800ppm、氮含量 380ppm。粒狀PAS的篩上物（質量％ )為150 μ m篩孔（100格）篩上物84%、38 μ m篩孔 (400格）篩上物85%。
[0225] 實例及比較例如表1、表2所示。
[0226]

【權利要求】
1. 一種粒狀聚亞芳基硫醚，其中， (i) 該粒狀聚亞芳基硫醚在末端含有二硫化合物裂解的-s-取代基， (ii) 該粒狀聚亞芳基硫醚是用具有38 μ m以上篩孔的篩網進行篩分后的篩上物， (iii) 該粒狀聚亞芳基硫醚的鹵素含量為l，500ppm以下，并且， (iv) 該粒狀聚亞芳基硫醚在溫度310°C及剪切速度1，200^(^1條件下測得的熔融粘度 為 3-100Pa · s。
2. 如權利要求1所述的粒狀聚亞芳基硫醚，其中，該粒狀聚亞芳基硫醚通過以下制造 方法制成：其包括在有機酰胺溶劑中使硫源與二齒芳香族化合物發生聚合的聚合工序；以 及對含有該聚合工序后生成的聚合物的液相進行冷卻的冷卻工序，還包括在該聚合工序中 及/或冷卻工序前，于存在相分離劑下，產生一種混合存在生成聚合物濃相與生成聚合物 稀相的液-液相分離狀態的工序，并且，該聚合工序中，聚合反應于存在二硫化合物下進 行。
3. 如權利要求1或權利要求2所述的粒狀聚亞芳基硫醚，其中，聚合工序包括：于存 在相分離劑下，在聚合反應系統內的液相中混合存在生成聚合物濃相與生成聚合物稀相的 液-液相分離狀態下，繼續聚合反應的相分離聚合工序。
4. 如權利要求1至權利要求3中任一項所述的粒狀聚亞芳基硫醚，其中，粒狀聚亞芳基 硫醚的氮含量為650ppm以下。
5. 如權利要求1至權利要求4中任一項所述的粒狀聚亞芳基硫醚，其中，鹵素是氯。
6. 如權利要求1至權利要求5中任一項所述的粒狀聚亞芳基硫醚，其中，篩網是具有 150 μ m以上篩孔的篩網。
7. 如權利要求1至權利要求6中任一項所述的粒狀聚亞芳基硫醚，其中，氯含量為 1，300ppm 以下。
8. 如權利要求1至權利要求7中任一項所述的粒狀聚亞芳基硫醚，其中，在溫度310°C 及剪切速度1，200^(^1條件下測得的熔融粘度為15-55Pa · s。
9. 一種粒狀聚亞芳基硫醚的制造方法，其包括在有機酰胺溶劑中使硫源與二齒芳香 族化合物發生聚合的聚合工序；對含有該聚合工序后生成的聚合物的液相進行冷卻的冷卻 工序；以及對生成的聚合物進行分離回收的分離回收工序，還包括在該聚合工序中及/或 冷卻工序前，于存在相分離劑下，產生一種混合存在生成聚合物濃相與生成聚合物稀相的 液-液相分離狀態的工序，其中， (i) 該聚合工序中，聚合反應于存在二硫化合物下進行，并且， (ii) 該分離回收工序中，生成的聚合物用具有38 μ m以上篩孔的篩網進行篩分，獲得 篩上物。
10. 如權利要求9所述的粒狀聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，聚合工序包括：于存在 相分離劑下，在聚合反應系統內的液相中混合存在生成聚合物濃相與生成聚合物稀相的 液-液相分離狀態下，繼續聚合反應的相分離聚合工序。
11. 如權利要求9或權利要求10所述的粒狀聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，相分離劑 是從水、有機羧酸金屬鹽、有機磺酸金屬鹽、堿金屬齒化物、堿土金屬齒化物、芳香族羧酸的 堿土金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、醇類、以及石蠟系碳氫化合物所組成的群中選擇的至少一種相 分離劑。
12. 如權利要求9至權利要求11中任一項所述的粒狀聚亞芳基硫醚的制造方法，其中， 相對于1摩爾裝料硫源，相分離劑使用0. 01-15摩爾。
13. 如權利要求9至權利要求12中任一項所述的粒狀聚亞芳基硫醚的制造方法，其中， 聚合工序中的聚合反應，于存在相對于1摩爾裝料硫源為〇. 0005-0. 15摩爾的二硫化合物 下進行。
14. 如權利要求9至權利要求13中任一項所述的粒狀聚亞芳基硫醚的制造方法，其中， 當二鹵芳香族化合物的轉化率為45%以上時，添加二硫化合物，使其存在于聚合工序中。
15. 如權利要求9至權利要求14中任一項所述的粒狀聚亞芳基硫醚的制造方法，其中， 二硫化合物是二苯基二硫化物。
16. 如權利要求9至權利要求15中任一項所述的粒狀聚亞芳基硫醚的制造方法，其中， 篩網是具有150 μ m以上篩孔的篩網。
17. 如權利要求9至權利要求16中任一項所述的粒狀聚亞芳基硫醚的制造方法，其中， 相對于篩分前的總量，用具有150 μ m以上篩孔的篩網進行篩分后的篩上物為80質量％以 上。
18. 如權利要求9至權利要求17中所述的粒狀聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，聚合工 序至少通過以下二個階段工序： (I) 前期聚合工序，其于存在相對于1摩爾裝料硫源為〇. 02-2摩爾的共存水量、以及 為1. 005-1. 040摩爾的二鹵芳香族化合物下，在有機酰胺溶劑中使硫源與二鹵芳香族化合 物在170-270°C溫度下發生聚合反應，生成該二鹵芳香族化合物的轉化率為80-99 %的聚 合物；以及 (II) 后期聚合工序，其于存在相對于1摩爾裝料硫源為〇. 01-10摩爾范圍的相分離劑 下，在240-290°C溫度下進行加熱，由此將聚合反應系統內的液相轉換成相分離狀態，再繼 續聚合反應來進行。
19. 如權利要求12所述的粒狀聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，相分離劑是水時，調整 聚合反應系統內的共存水量，以便成為相對于1摩爾裝料硫源存在2-5摩爾水的狀態。
20. 如權利要求12所述的粒狀聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，相分離劑是從水、有機 羧酸金屬鹽、有機磺酸金屬鹽、堿金屬齒化物、堿土金屬齒化物、芳香族羧酸的堿土金屬鹽、 磷酸堿金屬鹽、醇類、以及石蠟系碳氫化合物所組成的群中選擇的至少一種相分離劑時，使 其存在于相對于1摩爾裝料硫源為〇. 01-3摩爾的范圍內。
21. 如權利要求12所述的粒狀聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，并用水、以及水以外的 其他相分離劑時，將共存水量調整為相對于1摩爾裝料硫源為〇. 01-7摩爾，同時，使水以外 的其他相分離劑存在于相對于1摩爾裝料硫源為〇. 01-3摩爾的范圍內。
【文檔編號】C08J3/12GK104144970SQ201380005933
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2013年3月29日 優先權日:2012年3月30日
【發明者】昆野明寬, 高木健一, 吉田唯, 鈴木康弘 申請人:株式會社吳羽