樹脂組合物及密封構件的制作方法

樹脂組合物及密封構件的制作方法
【專利摘要】本發明提供即使在高溫高壓下長期使用后也能夠維持優良的彈性的樹脂組合物及密封構件。本發明的樹脂組合物的一個方式為含有橡膠成分和熱塑性樹脂的樹脂組合物，其20℃～150℃溫度范圍內的損耗角正切(tanδ)的最大值為0.2以下。
【專利說明】樹脂組合物及密封構件
【技術領域】
[0001]本發明涉及樹脂組合物及密封構件，更詳細而言，本發明涉及含有橡膠成分和熱塑性樹脂的樹脂組合物及使用該樹脂組合物的密封構件。
【背景技術】
[0002]近年來，在以汽車用途為代表的各種領域中，對耐熱性優良、壓縮永久應變(Compression Set)低的樹脂材料的要求增高。作為這樣的樹脂材料的用途，可以列舉例如油壓式無級變速器(Continuously Variable Transmission,以下稱為“CVT”)用密封構件(密封環)。對于油壓式CVT而言，利用油壓室的油壓使一對滑輪的槽寬度相關性地發生變化，使滑輪的直徑改變，由此使變速以無級方式發生變化。通常，在驅動用的軸上一體形成有固定滑輪，在沿該軸往復運動的殼體上形成有可動滑輪。在可動滑輪上設置油壓室并對油壓室的油壓進行控制，由此將可動滑輪離接在固定滑輪上。由此，使分別形成在兩滑輪上的槽部的寬度發生增減，使卷繞在滑輪上的傳送帶的旋轉半徑發生增減，從而使傳遞動力時的變速比發生變化。為了在油壓室中充滿油而產生油壓，在形成于軸的外周面的軸槽中安裝樹脂制的密封環。
[0003]對于CVT而言，在引擎停止時，由于油泵停止，因此不會產生油壓，密封環變為無負荷。對于以往的密封環而言，雖然在不產生油壓的狀態下能得到充分的密封性，但在無負荷狀態下，與殼體內周面的密合性喪失，油壓室的油漏出。在這種狀態下，再次發動引擎時，需要花費時間對油壓室填充 油。另外，在油壓室未填充油的狀態下發動時，可能會在CVT的旋轉部產生由燒結引起的損傷。因此，要求即使在沒有油壓的無負荷狀態下也能夠減少從油壓室漏油的密封環。
[0004]作為CVT用密封環，如圖1所示，使用由截面為近似矩形且配置在外周側的環形樹脂環7和配置在內周側且對樹脂環賦予擴張力的O型環6構成的組合密封環。一般而言，作為樹脂環7的材料，使用添加有填充劑的聚四氟乙烯(PTFE)樹脂等，作為O型環6的材料，使用橡膠狀彈性體。
[0005]對于這樣的現有的組合密封環而言，將O型環6和樹脂環7壓縮后安裝到槽底8與殼體4的內表面4a之間的間隙。然后，將安裝有O型環6和樹脂環7的軸3插入到殼體4中時的安裝阻力增大，需要使用壓入裝置來安裝殼體4。因此，存在制造成本增大、不能檢測到密封環的安裝不良的問題。因此，為了解決上述組合密封環的安裝性和成本方面的問題，要求以單獨的密封環應對。
[0006]對于CVT而言，在油壓室會產生最大約7MPa的油壓，因此，要求即使在高油壓下也具有優良的耐磨損性和密封性的密封環。另外，考慮到高速運轉時的發熱所產生的溫度上升、在寒冷地方的使用，對密封環要求在-40°C~150°C溫度范圍內的耐性。因此，作為密封環材料，使用在聚四氟乙烯(PTFE)、改性聚四氟乙烯、乙烯四氟乙烯(ETFE)等含氟樹脂中填充有碳粉末、碳纖維等添加劑的材料。
[0007]例如，在專利文獻I中，作為能夠應用于CVT的樹脂組合物，公開了在PTFE類樹脂中配合有具有預定的DBP吸收量的炭黑的組合物。對于該組成的密封環而言，在吸油時發生膨脹。記載了:由于填補由高溫時的蠕變變形產生的密封環的徑向等的間隙能夠改善低溫密封性，因而即使在油壓裝置剛開始運轉后的低溫下也具有優良的密封性。另外，專利文獻I的密封環用于CVT等高面壓用途，因此，還公開了以提高耐磨損性和耐蠕變性等為目的可以配合碳纖維、石墨。
[0008]認為通過采用專利文獻I的密封環，能夠減少低溫下的漏油量。但是，上述構成的密封環以PTFE類樹脂作為主要成分，因此，由于在高溫的潤滑油、工作油中被加壓而發生塑性變形。因此，在運轉后停止引擎而形成無負荷狀態時，難以維持與殼體內周面的密合狀態(密合性)，從而難以防止從油壓室漏油。為了解決這樣的問題，要求耐熱性優良、壓縮永久應變低的樹脂材料。
[0009]作為提高樹脂材料的壓縮永久應變的手段，提出了很多方案。例如，在專利文獻2中公開一種高排斥性材料，包含聚氯乙烯類樹脂(I)、聚氨酯(2)和增塑劑(3)，利用透射電子顯微鏡觀察到海-島型的相分離結構，分離結構的尺寸為0.01微米以上且100微米以下，聚氨酯(2)通過使聚合物多元醇和具有3個以上的異氰酸酯基的化合物發生氨基甲酸酯反應而得到。記載了該材料是壓縮永久應變、加工性優良且排斥性高材料。
[0010]另外，專利文獻3中公開了一種熱塑性彈性體組合物，其為包含由(Al)(甲基)丙烯酸類聚合物嵌段和(A2)丙烯酸類聚合物嵌段構成的(A)(甲基)丙烯酸類嵌段共聚物、(B) I分子中含有2個以上的氨基的化合物和(C)熱塑性樹脂的熱塑性彈性體組合物，其通過將(A)(甲基)丙烯酸類嵌段共聚物利用(B)化合物在(C)熱塑性樹脂中進行動態熱處理后、再添加(D)熱塑性樹脂并進行混煉而得到。記載了:該組合物的硬度與機械強度的平衡優良，在寬的溫度范圍內的橡膠彈性、高溫蠕變性能、成形加工性優良，且為熱塑性彈性體，并且耐油性、耐熱性優良。
[0011]上述專利文獻2的樹脂組合物含有在87 V附近具有玻璃化轉變溫度的熱塑性樹脂即聚氯乙烯類樹脂作為必要成分。因此，在玻璃化轉變溫度以上的高溫范圍內，樹脂組合物的流動性增高，彈性降低，因此，可能無`法得到充分的密封特性。另外還認為，在玻璃化轉變溫度以上的高溫加壓下使用會使樹脂組合物發生塑性變形，從而使密封性能劣化。
[0012]另一方面，作為添加到專利文獻3的熱塑性彈性體組合物中的熱塑性樹脂，公開了聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂(聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等)。一般而言，聚酰胺類樹脂的玻璃化轉變溫度為約50°C，聚酯類樹脂的玻璃化轉變溫度為約500C (聚對苯二甲酸丁二醇酯)、約69°C (聚對苯二甲酸乙二醇酯)。因此，對于專利文獻3的熱塑性彈性體而言，也與專利文獻2的樹脂同樣，可能在高溫范圍內彈性降低從而無法得到充分的密封特性、或者在高溫加壓下使用會使樹脂組合物發生塑性變形從而使密封性能劣化。
[0013]現有技術文獻
[0014]專利文獻
[0015]專利文獻1:日本特開2006-283898號公報
[0016]專利文獻2:日本特開平7-173357號公報
[0017]專利文獻3:日本特開2005-264068號公報
【發明內容】

[0018]發明所要解決的問題
[0019]本發明鑒于上述情況而完成，其目的在于提供即使在高溫加壓下長期使用后也能夠維持優良的彈性的樹脂組合物及使用該樹脂組合物的密封構件。
[0020]用于解決問題的方法
[0021]鑒于上述目的，本發明人進行了深入的研究，結果發現，對于含有橡膠成分和熱塑性樹脂的樹脂組合物而言，通過使20°C~150°C溫度范圍內的損耗角正切(tanS)的最大值為0.2以下，即使在高溫加壓下長期使用后也能夠維持優良的彈性，因此，由上述樹脂組合物構成的密封構件即使在苛刻的使用條件下也能夠長期維持優良的密封特性，從而想到了本發明。即，本發明的樹脂組合物的一個方式為含有橡膠成分和熱塑性樹脂的樹脂組合物，其20°C~150°C溫度范圍內的損耗角正切(tan δ )的最大值為0.2以下。
[0022]上述方式中，優選橡膠成分為丙烯酸類橡膠。
[0023]上述方式中，優選熱塑性樹脂為聚偏氟乙烯。
[0024]上述方式中，優選樹脂組合物中的熱塑性樹脂的圓當量直徑為40nm以上且IOOnm以下。
[0025]本發明的 密封構件的一個方式的特征在于，使用本發明的上述樹脂組合物。
[0026]發明效果
[0027]由本發明的樹脂組合物構成的密封構件即使在苛刻的使用條件下也能夠長期維持優良的密封特性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1是表示現有密封構件的一例的截面圖。
[0029]圖2是表示動態交聯樹脂、聚偏氟乙烯和比較例I的試樣的動態粘彈性的損耗角正切(tan δ )的圖。
[0030]圖3是表示實施例2、4、5和比較例I的試樣的動態粘彈性的損耗角正切(tan δ )的圖。
[0031 ] 圖4是使用透射電子顯微鏡(TEM)放大至8000倍的實施例2的試樣的照片。
[0032]圖5是使用TEM放大至8000倍的實施例4的試樣的照片。
【具體實施方式】
[0033]以下，對本發明的樹脂組合物及使用該樹脂組合物的密封構件的一個實施方式進行詳細說明。
[0034]本實施方式的樹脂組合物包含含有橡膠成分和熱塑性樹脂的混合物，利用動態粘彈性測定得到的損耗彈性模量(E”)與儲能彈性模量(E’ )之比(E”/E’ )即損耗角正切(tanS)在20°C~150°C內的最大值為0.2以下。一般已知，tan δ越大，即，損耗彈性模量(Ε”)越大，越容易發生塑性變形，tan5越小，即，儲能彈性模量(E’ )越大，排斥力越大。另外，tan δ通常具有溫度依賴性。
[0035]本實施方式中，使樹脂組合物的20°C~150°C溫度范圍內的tanS的最大值為0.2以下，因此，即使在高溫范圍內也能夠維持高的排斥力。而且，本實施方式的樹脂組合物的高溫加壓后的壓縮永久應變小，即使在長期使用后也能夠維持優良的橡膠彈性，因此，即使在苛刻的使用條件下也能夠長期維持優良的密封特性。上述溫度范圍內的tan δ的最大值優選為0.15以下，更優選為0.13以下。
[0036]上述溫度范圍內的tan δ的值可以根據熱塑性樹脂的種類、添加量進行控制。例如，在使用玻璃化轉變溫度為150°C以上的熱塑性樹脂或者使用玻璃化轉變溫度低于150°C的熱塑性樹脂的情況下，通過減少其添加量，能夠將tan δ的值控制在較低水平。但是，如果考慮樹脂組合物的注射成形性，則玻璃化轉變溫度高的熱塑性樹脂的使用未必是有利的。另外，為了維持密封構件的機械強度、耐蠕變特性，熱塑性樹脂的減少存在極限。與此相對，通過使橡膠成分和熱塑性樹脂高度分散而降低熱塑性樹脂在玻璃化轉變溫度附近的tan δ值的方法，能夠維持樹脂組合物的注射成形性、機械強度和耐蠕變特性并且能夠在高溫范圍內實現優良的橡膠彈性，因此優選。
[0037]構成本實施方式的密封構件的樹脂組合物的硬度、即通過后述的方法測定的肖氏硬度A優選設定為60~98，更優選設定為70~95。通過將肖氏硬度規定為該范圍，密封構件不易因使用時的油壓而產生變形，即使在長時間運轉后也能夠維持高的密封性，并且能夠提高向軸槽等中安裝的安裝性。
[0038]本實施方式的橡膠成分可以作為交聯橡膠或熱塑性彈性體添加，也可以作為動態交聯樹脂添加。這些橡膠成分的表面硬度優選以肖氏硬度A計為60~90。
[0039]作為交聯橡膠，可以列舉:天然橡膠、合成異戊二烯橡膠(IR)、含氟橡膠、丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氯丁橡膠(CR)、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)、鹵化丁基橡膠、氨基甲酸酯橡膠、有機硅橡膠、丙烯酸類橡膠等。這些交聯橡膠中，可以使用一種，也可以混合使用兩種以上，還可以與后述的熱塑性彈性體、動態交聯樹脂并用。
[0040]作為熱塑性彈性體，可以列舉:聚酯類彈性體、聚烯烴類彈性體、含氟彈性體、有機硅類彈性體、丁二烯類彈性體、聚酰胺類彈性體、聚苯乙烯類彈性體、氨基甲酸酯類彈性體等。這些熱塑性彈性體中，可以使用一種，也可以混合使用兩種以上。從注射成形性和耐熱性的觀點出發，上述熱塑性彈性體中，優選聚酯類彈性體和聚酰胺類彈性體。
[0041]作為聚酯類彈性體的市售品，可以列舉:東麗杜邦株式會社制造的“〃 ^卜> >”、東洋紡織株式會社制造的“~> I V > ”和三菱化學株式會社制造的“:/ u 7 口 4 ”等，作為聚酰胺類彈性體的市售品，可以列舉:ARKEMA公司制造的7々7”、宇部興產株式會社制造的“UBESTAXPA”等。
[0042]動態交聯樹脂具有在熱塑性樹脂相中分散有交聯橡膠相的結構。動態交聯樹脂中使用的熱塑性樹脂沒有特別限定，可以列舉聚酯、聚酰胺(PA)等。另一方面，橡膠沒有特別限定，可以列舉例如:天然橡膠、順式-1，4-聚異戊二烯、高順聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯橡膠(EPM)、三元乙丙橡膠(EPDM)、氯丁橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠、丙烯酸類橡膠等。
[0043]動態交聯樹脂可以通過公知的方法制造。例如，可以預先在未交聯的橡膠成分中混合交聯劑，使用雙螺桿擠出機對熱塑性樹脂成分和未交聯的橡膠成分進行熔融混煉，由此，同時進行橡膠成分的分散和交聯。這樣的動態交聯樹脂也可以以市售品的形式獲得。例如，作為聚酯樹脂中分散有`丙烯酸類橡膠的動態交聯樹脂的市售品，可以列舉:杜邦公司制造的 “ETPV”、日油株式會社制造的“ 7 7 7 口 ^ ” (TZ660-7612-BK、TZ660-6602-BK 等)等。另外，作為聚酰胺樹脂中分散有丙烯酸類橡膠的動態交聯樹脂的市售品，可以列舉日本七才 >株式會社制造的“七才寸一 A，，等。
[0044]相對于構成密封構件的樹脂組合物整體的質量，橡膠成分的含量優選設定為60質量％~95質量％，更優選設定為80質量％~95質量％。通過將橡膠成分的含量規定為上述范圍，樹脂組合物的壓縮永久應變變得更小，能夠長期得到更優良的密封特性。
[0045]與上述橡膠成分混合的熱塑性樹脂的表面硬度以肖氏硬度D計優選為70以上，更優選為90以上。作為熱塑性樹脂，可以列舉:聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚丙烯(PP)、間規聚苯乙烯樹脂、聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亞胺(PI)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚砜(PSU)、聚醚砜、聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚芳酯(PAR)、聚醚腈(PEN)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。這些樹脂可以為共聚物、改性物，也可以混合兩種以上。如果考慮注射成形性、耐熱性等，則優選上述熱塑性樹脂中的PBT、PA、PPS、PVDF0
[0046]相對于構成密封構件的樹脂組合物整體的質量，熱塑性樹脂的添加量優選設定為5質量％~40質量％,更優選設定為5質量~20質量％。通過以該范圍添加熱塑性樹脂,密封構件的機械強度和耐蠕變特性提高，即使在加壓條件下長時間使用后也能夠維持優良的密封特性，還能夠在PV值高的范圍內使用。
[0047]根據所使用的用途、所要求的特性，也可以在本實施方式的樹脂組合物中添加各種填充材料。作為無機填充材料，可以列舉:玻璃纖維、碳纖維、碳納米管、氧化鋁纖維、鈦酸鉀纖維、硼纖維、碳化硅纖維等纖維狀無機填充材料。通過添加纖維狀無機填充材料，密封構件的機械強度和耐蠕變特性提高，能夠得到優良的密封特性，還能夠在PV值高的范圍內使用。上述纖維狀無機填充材料中，優選玻璃纖維、碳纖維、碳納米管。碳納米管不僅作為纖維狀無機填充材料發揮增強功能，而且與后述的無機填充材料同樣，作為用于提高滑動特性的填充材料也有效。
[0048]本實施方式中，為了提高滑動特性等，也可以添加其他無機填充材料。作為其他無機填充材料，可以列舉:碳酸鈣、蒙脫土、膨潤土、滑石、二氧化硅、云母、云母、硫酸鋇、硫酸鈣、硅酸鈣、二硫化鑰、玻璃珠、石墨、富勒烯、碳(無定形)粉末、無煙炭粉末、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、鈦酸鉀、氮化硼等。
[0049]無機填充材料的添加量(合計)相對于構成密封構件的樹脂組合物整體的質量優選設定為5質量％~10質量％。另外，在添加碳納米管作為無機填充材料的情況下，其添加量相對于構成密封構件的樹脂組合物整體的質量優選設定為I質量％~5質量％。以該范圍添加有無機填充材料的密封構件能夠得到優良的機械強度和滑動特性，能夠長期維持更優良的密封特性。
[0050]本實施方式的樹脂組合物中，優選橡膠成分和熱塑性樹脂高度分散。通過使橡膠成分和熱塑性樹脂高度分散，熱塑性樹脂在玻璃化轉變溫度附近的tan δ的增加得到抑制，即使在高溫范圍內也能夠將tan δ的值維持得較低。由此，樹脂組合物即使在高溫范圍也能夠維持高的排斥力，因此能夠得到優良的密封特性。進而，即使在高溫加壓條件下也能夠抑制樹脂組合物的塑性變形，因此，即使在苛刻的使用條件下也能夠長期維持優良的密封特性。
[0051]對于本實施方式的樹脂組合物而言，優選微細的熱塑性樹脂高度分散在橡膠成分中。這樣的構成，能夠利用周圍的橡膠成分有效地抑制因熱塑性樹脂在玻璃化轉變溫度附近的高流動性引起的塑性變形，能夠進一步抑制tan δ的上升。因此，即使在高溫范圍內也能夠進一步維持高的排斥力，能夠得到優良的密封特性。即使在高溫加壓條件下也能夠抑制上述樹脂組合物的塑性變形，即使在苛刻的使用條件下也能夠長期維持優良的密封特性。分散在本實施方式的樹脂組合物中的熱塑性樹脂的大小(粒度)沒有特別限定，優選熱塑性樹脂的圓當量直徑(粒徑)為40nm以上且IOOnm以下。熱塑性樹脂的大小可以通過從利用Ru04染色超薄切片法制備的試樣的透射電子顯微鏡(TEM)觀察照片中確定出熱塑性樹脂而算出。
[0052]本實施方式中的樹脂組合物的混合方法只要是tan δ為上述范圍的方法則沒有特別限定，優選使用試驗型塑料擠出機(LABO PLAST0MILL)、雙螺桿擠出機等進行混合。為了可靠地實現微細均勻分散，優選使用將產生剪切作用的捏合盤與螺桿組合而成的雙螺桿擠出機在高剪切條件下進行混合。另外，也可以使用市售的高剪切成形加工機。分散性可以通過螺桿的形狀和長度、回流孔直徑(反饋孔直徑)、螺桿轉速、剪切混合時間等進行控制。
`[0053]本發明的樹脂組合物的用途沒有特別限定，在各種領域中作為墊圈、管、襯墊、軟管、密封構件等使用。特別優選作為密封構件使用。作為密封構件，可以列舉旋轉運動用密封環、往復運動用密封環等，特別優選應用于安裝在汽車的CVT等上的密封環。
[0054]在將本發明的樹脂組合物作為CVT用密封環使用的情況下，為了可靠地防止無負荷狀態下的漏油，優選采用不具有開口(接縫或接合部)的環形密封環。本發明的樹脂材料具有柔軟性，因此，形成環形時安裝性也優良，通過形成一根型，更容易安裝。另一方面，也可以根據用途等設置開口。這種情況下，開口形狀沒有特別限定，除了直角(直線)開口、傾斜(角形)開口、階梯(臺階)開口以外，還可以采用雙角開口、雙切割開口及三層臺階開口等公知的開口。
[0055]實施例
[0056]通過以下的實施例更詳細地對本發明進行說明，但本發明并不限定于這些實施例。
[0057](實施例1)
[0058]使用聚酯樹脂/丙烯酸類橡膠類動態交聯樹脂作為橡膠成分，使用聚偏氟乙烯樹脂作為熱塑性樹脂，利用組合有引線和捏合盤且設置有(p92mm的螺桿的雙螺桿擠出機進行混合。在此，將聚酯樹脂/丙烯酸類橡膠類動態交聯樹脂和聚偏氟乙烯樹脂分別用側加料器供給，在溫度240°C、螺桿轉速200rpm的高剪切條件下進行混合，得到顆粒。另外，聚酯樹脂/丙烯酸類橡膠類動態交聯樹脂和聚偏氟乙烯樹脂使用市售品，質量比(聚酯樹脂/丙烯酸類橡膠類動態交聯樹脂:聚偏氟乙烯樹脂)為90:10。將所得到的顆粒注射成形，制作各種測定試樣，通過以下的方法測定動態粘彈性的損耗角正切(tan δ)、表面硬度(肖氏硬度)、壓縮永久應變和靜態泄漏量。將結果示于表1中。在此，靜態泄漏量測定用試樣的密封環的尺寸以在安裝于軸槽的狀態下壓縮量為25%的方式進行設定。另外，tan δ表示20°C~150°C溫度范圍內的最大值。[0059](實施例2~5)
[0060]除了將雙螺桿擠出機的螺桿轉速分別設定為300rpm(實施例2)、400rpm(實施例3)、500rpm(實施例4)和600rpm(實施例5)以外，與實施例1同樣地制作測定試樣。測定各個試樣的動態粘彈性的損耗角正切(tan δ)、表面硬度、壓縮永久應變和靜態泄漏量。將結果示于表1中。另外，將實施例2、實施例4和實施例5的試樣的20°C~150°C溫度范圍內的tan δ的測定結果示于圖3中。另外，使用透射電子顯微鏡(TEM)對實施例2和4的試樣進行組織觀察。測定試樣通過Ru04染色超薄切片法制備。圖4和圖5中分別示出了實施例2和實施例4的試樣的TEM觀察照片(倍率:8000倍)。
[0061](比較例1、2)
[0062]除了將螺桿轉速分別設定為100rpm(比較例1)和150rpm(比較例2)以外，與實施例I同樣地制作測定試樣，并進行評價。將比較例I的試樣的動態粘彈性的損耗角正切(tan δ )、表面硬度、壓縮永久應變和靜態泄漏量的測定結果示于表1中。
[0063](動態粘彈性的損耗角正切(tanS)的測定)
[0064]對實施例1~5和比較例1、2的樹脂組合物進行熱壓，制作厚度500~1000 μ m的片，然后，切割成寬度3_、長度20_，制成長條狀測定試樣。動態粘彈性測定裝置使用工
—株式會社制造的熱機械分析裝置，通過升溫法，在空氣中、測定頻率0.1Hz、升溫速度3°C /分鐘的條件下進行測定。由各測定溫度下的動態儲能彈性模量(E’ )和動態損耗彈性模量(E”)自動計算出損耗角正切(tanS=E”/E’ )并進行作圖。另外，作為參考，對于實施例和比較例的原料即聚酯樹脂/丙烯酸類橡膠類動態交聯樹脂和聚偏氟乙烯樹脂也分別制作同樣的測定試樣并同樣進行評價。
[0065](表面硬度的測定)
[0066]基于JIS K7215測定肖氏硬度。
[0067](壓縮永久應變Cs的測定)
[0068]壓縮永久應變Cs的測定參考JIS K6262以下述方式進行。將通過注射成形得到的5mmX15mm、厚度2mm的試驗片安裝到壓縮裝置上，壓縮到壓縮量25%，然后，在預先調節至 150°C的潤滑油 / 工作油(Automatic Transmission Fluid:ATF)中浸潰 100 小時。加熱處理結束后，從ATF中取出，拭去從壓縮裝置取下的試驗片表面的ATF，在室溫下靜置30分鐘后，測定試驗片中央部的厚度(t2)。由此時的&通過式I計算出壓縮永久應變Cs。
[0069]Cs=(t0-t2)/(t0-t1)X 100...(式 I)
[0070]t0:試驗片的原厚度(mm)
[0071]: t1:隔片的厚度(mm)
[0072]t2:試驗后30分鐘后的厚度(mm)
[0073](靜止狀態下的漏油量的測定)
[0074]使用實施例1~5和比較例1、2的樹脂組合物，通過注射成形制作不具有開口的密封環。將所得到的密封環安裝到設置在軸的外周面的軸槽中，并設置到靜態泄漏性能試驗裝置中。在此，在油壓室中填充165cc的ATF，在室溫下(油溫:25°C )，從排油槽回收在靜止狀態下從密封環泄漏的ATF，測定7天的累積漏油量。將測定結果作為初始的靜態漏油量示于表1中。在此，靜態漏油量用將比較例1的值設為100時的相對值表示。另外，密封環的尺寸以在安裝于軸槽的狀態下壓縮量為25%的方式進行設定。[0075]另外，將各個密封環安裝到設置在軸的外周面的軸槽中，在油壓4.0MPa、油溫150°C的條件下，以10mm/S的沖程使殼體往復運動累積lKm，然后，再次通過上述的方法測定漏油量。將測定結果作為運轉后的靜態漏油量示于表1中。另外，在此，靜態漏油量也用將比較例I的初始的靜態漏油量設為100時的相對值表示。
[0076]由表1可知，通過改變雙螺桿擠出機的螺桿轉速，能夠控制20°C~150°C內的tan5的最大值。圖2中示出了聚酯樹脂/丙烯酸類橡膠類動態交聯樹脂、聚偏氟乙烯和比較例I在20°C~150°C溫度范圍內的tan δ的測定結果。對于單獨的聚酯樹脂/丙烯酸類橡膠類動態交聯樹脂而言，在20°C~150°C的整個溫度范圍內，tan δ顯示出0.2以上，在30°C~40°C內觀察到平緩的峰。認為該峰是由于聚酯樹脂/丙烯酸類橡膠類動態交聯樹脂的聚酯樹脂即聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的玻璃化轉變而產生。另外可知，聚偏氟乙烯在室溫附近tan δ顯示出低至0.1的值，但tan δ隨著溫度上升而增加。與此相對，對于混合有聚酯樹脂/丙烯酸類橡膠類動態交聯樹脂和聚偏氟乙烯的比較例I而言，可知，雖然觀察到認為因PBT的玻璃化轉變而產生的明確的峰，但在高溫側，tan δ有減少的傾向。
[0077]由表1可知，對于20°C~150°C溫度范圍內的tanS的最大值超過0.2的比較例I和2的試樣而言，壓縮永久應變高達100%，靜態漏油量也多，未能得到充分的密封特性。與此相對，對于將螺桿轉速設定為200rpm的實施例1的試樣而言，tan δ的最大值為0.18，壓縮永久應變降低并且靜態漏油量大幅減少，觀察到密封特性的提高。基于上述情況，確認了使20°C~150°C溫度范圍內的tan δ的最大值為0.2以下的本發明的樹脂組合物的有效性。可知，對于使螺桿轉速進一步提高的實施例2~5而言，tan5的最大值進一步下降，壓縮永久應變也降低 。對于實施例1~5的任意一個試樣而言，初始的靜態漏油量均為O，均確認到具有優良的密封特性。但是，在高溫加壓條件下運轉后，實施例1的試樣觀察到漏油。與此相對，對于tan δ的最大值為0.16和0.14的實施例2和3的試樣而言，在高溫加壓條件下運轉后的漏油量與實施例1相比大幅減少，對于tan δ的最大值為0.13以下的實施例4和5而言，即使在高溫加壓條件下運轉后也沒有觀察到漏油。
[0078]圖3中示出了比較例1、實施例2、4和5的試樣在20°C~150°C溫度范圍內的tan δ的測定結果。可知，與比較例I的試樣相比，實施例2的試樣在整個溫度范圍內tan δ的值降低，并且認為因PBT的玻璃化轉變而產生的40°C~50°C附近的峰消失。另外確認了:對于實施例4和5的試樣而言，特別是在低溫側，與實施例2的試樣相比，tan δ值進一步降低。圖4和圖5中分別示出了實施例2和實施例4的試樣的TEM觀察照片。在此，可看到淺灰色的島狀，認為是作為熱塑性樹脂的聚偏氟乙烯2，可知其分散在由橡膠成分I構成的基質中。與實施例2相比，實施例4的聚偏氟乙烯的大小(粒徑)更小，可知其高度分散。可見，認為通過使微細尺寸的熱塑性樹脂均勻分散在橡膠成分中，能夠利用熱塑性樹脂周圍的橡膠成分(丙烯酸類橡膠)I更有效地抑制因熱塑性樹脂的流動引起的塑性變形，能夠在整個溫度范圍內維持低的tan δ值。可知，對于20°C (室溫附近)~150°C溫度范圍內的tan δ為0.2以下的本發明的樹脂組合物而言，能夠有效地抑制熱塑性樹脂的塑性變形，即使在高溫范圍內也能夠維持橡膠彈性，因此，在苛刻的條件下運轉后也能夠維持高的密封特性。
[0079][表 I]
【權利要求】
1.一種樹脂組合物，其特征在于，含有橡膠成分和熱塑性樹脂，20°c~150°C溫度范圍內的損耗角正切(tan δ )的最大值為0.2以下。
2.如權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，所述橡膠成分為丙烯酸類橡膠。
3.如權利要求1或2所述的樹脂組合物，其特征在于，所述熱塑性樹脂為聚偏氟乙烯。
4.如權利要求1~3中任一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述樹脂組合物中的熱塑性樹脂的圓當量直徑為40nm以上且IOOnm以下。
5.一種密封構件，其特征在于，使用權利要求1~4中任一項所述的樹脂組合物。
【文檔編號】C08L33/08GK103732674SQ201380002088
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年4月15日 優先權日:2012年6月26日
【發明者】大和田明宏, 伊藤宏 申請人:株式會社理研