用于制備鹵化聚合物的方法

用于制備鹵化聚合物的方法
【專利摘要】本發明涉及用于使至少一種鹵化單體，特別地氯化單體，例如氯乙烯，單獨地或者與一種或多種其它乙烯基單體一起，優選與低于50%重量的一種或多種其它乙烯基單體一起進行含水懸浮液、微懸浮液、乳液或者微乳液聚合的方法，其中加入至少一種聚合速止劑和至少一種高鹵酸鹽充當增白劑。本發明還涉及至少一種聚合速止劑與至少一種作為增白劑的高鹵酸鹽的組合在用于使鹵化單體聚合的反應中的用途。本發明還涉及組合物，其包含至少一種聚合速止劑和至少一種高鹵酸鹽。
【專利說明】用于制備鹵化聚合物的方法
[0001]本發明涉及用于制備鹵化聚合物，特別地鹵化乙烯基聚合物，如例如聚氯乙烯(PVC)和PVC共聚物的聚合方法，特別地含水懸浮液或者乳液聚合方法，制備的鹵化聚合物具有改善顏色的，特別地具有高白色指數，其中所述方法使用聚合速止劑(英文為“shortstopper”)的組合,該聚合速止劑如,例如N-取代輕胺。
[0002]在這種鹵化乙烯基聚合物，特別地聚氯乙烯的制備中，以最低成本獲得最好產率和最好品質在商業上是重要的。聚合引發劑和聚合速止劑兩者的成本和性能可以是在控制獲得的產品的產率和品質中的重要因素。
[0003]理想地，鹵化乙烯基聚合物和共聚物，特別地PVC，應該使用聚合速止劑(英文為“shortstopper”)和有效的聚合引發劑(它們是便宜的和無毒的)進行生產。當前存在許多種可用于這些聚合反應中的聚合速止劑，包括具有羥胺結構的那些。它們已經顯示出很好地阻止單體的自由基聚合的性能，但是對于獲得更白的樹脂顏色和更少熱退化的(在轉變方法，特別地用于使用高能自由基的聚合反應的方法期間)仍然存在可能的改善的空間。
[0004]事實上有時候已經觀察到聚合物的變黃，特別地在它們已經通過擠出、注塑、模制或者壓延進行成形或者轉化及其它熱處理之后。在其中使用某些聚合引發劑(特別地使用過氧化物自由基的引發劑)的情況下，這是特別真實的。
[0005]舉例來說，由Arkema以商標名Luperox?225和Luperox?223銷售的過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和過氧化二碳酸二(仲丁基)酯是技術人員熟知的兩種引發劑，其是便宜的并且具有高效率，但是在一些情況下產生具有不希望著色(在成型或者轉化之后)的PVC，特別地當它們與已知的并且常規使用的銷售的聚合速止劑一起使用時。
[0006]通常用于氯乙烯的含水懸浮液聚合反應的聚合速止劑(“shortstopper”)的實例是ATSC (丙酮-縮氨基硫脲)，雙酚A (4，4’ -異亞丙基-聯苯酚)，亞硝酸鈉，α -甲基苯乙烯，丁基羥基苯甲醚，丁基羥基甲苯，Irganox?245 (2, 4- 二甲基_6_仲-十六烷基苯酹),單獨地或者作為與Irgano/1076 [十八基-3-(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]的混合物。Irganox?1141(在下文IGX 1141)是80重量份的Irganox?245和20重量份的Irganox?1076的銷售混合物。
[0007]在作為在合成PVC中的聚合速止劑的工業中還已知具有羥胺結構的化合物，然而大多數測試已經表明N，N- 二乙基羥基胺(DEHA)單獨地，甚至當在高濃度時使用時，不允許改善樹脂的增白也不可以改善熱穩定性(在轉化所述樹脂之后)并因此不總是產生令人滿意的白色指數。
[0008]專利US3222334已經公開了可用于終止氯乙烯的乳液聚合的N，N-二烷基羥基胺。然而，沒有一個實施例允許指示在使用這些N，N-二烷基羥基胺中的任何優點。該文件提出二烷基羥基胺具有無毒的和不褪色性質，但是僅僅涉及在不同橡膠中的使用，并且在不褪色和顏色穩定化之間沒能建立區別。
[0009]國際申請W01998/151714描述了使用乙基羥胺作為聚合速止劑，還具有“令人驚訝的非揮發性”以及低腐蝕性和優良的在水中溶解度。[0010]然而，雖然該國際申請要求保護這種聚合速止劑用于所有的自由基聚合的用途，該國際申請僅僅討論橡膠的乳液聚合，而且所有的實施例舉例說明這種聚合物的聚合反應。
[0011]專利US4749757描述了通過在反應器中保持低濃度(5ppm至IOppm)，與懸浮劑(聚乙烯醇(PVA))組合使用DEHA (及其它阻聚劑)以同時地提高PVC的密度和孔隙率。然而，DEHA沒有被介紹作為用于PVC的聚合速止劑。
[0012]在文件JP02235912中，Kanolo等人描述了“在DEHA、環戊二烯和鄰苯三酚之間的反應產物"，其，當施用于該反應器的壁上時，防止形成結垢(英文為“scale”)。該文件涉及已知的利用羥胺在涂層中的性質以為用于制備PVC的聚合反應器的壁提供抗結垢性質的應用。
[0013]專利US6340729描述與某些有機過氧化物類型的引發劑一起使用DEHA以改善PVC的顏色和熱穩定性。該專利比較DEHA的使用與其它常規使用的聚合速止劑并且討論使用過量的聚合速止劑，其導致該聚合物的變黃。
[0014]在本領域中還已知使用DEHA作為可以“殺死”聚合引發劑的試劑以阻止氯乙烯聚合反應的失控。由于它在水中的優異并且快速的溶解性，DEHA在終止氯乙烯的聚合反應中是有效的，當例如遇到意外的停電發生或者機械故障引起攪拌系統的故障時。
[0015]國際申請W02010/084130描述了使羥胺衍生物與低濃度的完全或者部分空間位阻的抗氧化酚類化合物組合的體系，以獲得低著色聚氯乙烯。然而，已經測試了這種體系以獲得具有很高白度(根據被認為是嚴格的標準試驗)的樹脂；仍然存在改善空間。
[0016]本發明的一個目的涉及制備鹵化聚合物和共聚物，特別地PVC，其具有優良的白色性質、不存在著色，或者至少`非常弱的著色，并且在所述聚合物的成型或者轉化之后具有僅僅很少或者沒有變黃。
[0017]實際上，在某些條件下，特別地用于轉化或者成型的條件下，使用已知的現有技術的方法制備的鹵化聚合物和共聚物，特別地PVC，可具有著色，通常變黃，這可代表對于所設想的用途是不足夠的品質。
[0018]本發明人現在已經令人驚訝地發現可以制備具有非常好的白色性質，特別地白色指數(“white index”)的穩定性的鹵化乙烯基聚合物,特別地PVC。
[0019]在本發明中，已經發現，在制備鹵化聚合物和共聚物，特別地PVC期間，使用至少一種聚合速止劑(“shortstopper”)與至少一種高齒酸鹽(perhalog6nate)(例如金屬、堿金屬或者堿土金屬的高鹵酸鹽)組合允許獲得具有優良白色性質和白色度(propri6t6esde blancheur)穩定性質的鹵化聚合物和共聚物,特別地PVC。
[0020]因此,在第一方面中，本發明涉及至少一種聚合速止劑(“shortstopper”)與至少一種高鹵酸鹽(例如金屬、堿金屬或者堿土金屬的高鹵酸鹽)的組合在用于制備鹵化聚合物和共聚物，特別地PVC的方法中的用途。這種用途允許獲得具有優良白色度和穩定的白色指數特性的鹵化聚合物和共聚物，特別地PVC。
[0021]在另一方面中，本發明涉及用于使至少一種鹵化單體(特別地氯化單體，例如氯乙烯)單獨地或者與一種或多種其它乙烯基單體(優選低于50%重量的一種或多種其它乙烯基單體)一起進行含水懸浮液、微懸浮液、乳液或者微乳液聚合的方法，其中加入至少一種聚合速止劑和至少一種高鹵酸鹽充當增白劑。[0022]更確切地說，本發明涉及用于制備鹵化聚合物或者鹵化共聚物的方法，至少包括以下步驟:
a-制備至少一種鹵化單體(單獨地或者與一種或多種其它乙烯基單體一起，優選與低于50%重量的一種或多種其它乙烯基單體一起)的含水懸浮液、微懸浮液、乳液或者微乳液；
b-實施該聚合反應；
C-通過向該聚合反應介質加入至少一種聚合速止劑來終止聚合反應；d-在用于終止聚合反應的步驟c之前、期間或者之后加入至少一種高鹵酸鹽作為增白劑；和
e-排水并且干燥該獲得的聚合物或者共聚物。
[0023]在上述聚合反應或者共聚合反應的方法中,聚合反應步驟有利地在至少一種聚合引發劑存在時進行實施，其中所述聚合反應優選在高于環境溫度并且低于100°C的溫度，優選在45°C至80°C的溫度，更優選地在50°C至70°C的溫度下進行實施。
[0024]該聚合反應或者共聚合反應有利地進行實施直至一種或多種起始單體的轉化率為60%至90%重量，優選65%至80%重量，然后加入至少一種聚合速止劑(“shortstopper”)。
[0025]在根據本發明的方法中可以使用的聚合速止劑可以是技術人員已知的任何類型，并且特別地，該聚合速止劑有利地選自酚衍生物，如丁基羥基苯甲醚(BHA)，丁基羥基甲苯(BHT), 2，4- 二甲基-6-仲-十六烷基苯酌.，十八烷基-3-(3, 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯，單獨地或者作為混合物，和單烷基-N-或者二烷基-N，N-取代的羥胺，其中每個烷基包含I至4個碳原子，例如二乙基羥基胺，4-OH-Tempo (1,4-二羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶)以及它們中兩種或多種以任何比例的混合物，例如2，4- 二甲基-6-仲-十六烷基苯酚和十八烷基-3-(3, 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯的混合物。
`[0026]特別優選單烷基-N-或者二烷基-N，N-取代的羥胺，其中每個烷基包含I至4個碳原子，例如二乙基羥基胺(DEHA)，4-OH-Tempo (I, 4- 二羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶)以及它們中兩種或多種以任何比例的混合物，例如2，4- 二甲基-6-仲-十六烷基苯酚和十八烷基-3-(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯的混合物。DEHA是更特別優選的作為在本發明的背景中的聚合速止劑。
[0027]在本發明的方法中與至少一種聚合速止劑結合使用的高鹵酸鹽允許獲得具有高白色指數的聚合物。可以使用的高鹵酸鹽可以是任何類型，特別地有機或者無機高鹵酸鹽，優選地選自金屬高鹵酸鹽、堿金屬或者堿土金屬的高鹵酸鹽，高度地優選堿金屬或者堿土金屬高氯酸鹽，高度地有利地是高氯酸鈉。
[0028]本發明的方法還可以有利地包含用于引入至少一種聚合引發劑的步驟。這種或這些聚合引發劑是技術人員熟知的并且優選地尤其選自過氧二碳酸二烷基酯、過氧-叔烷酸酯、二酰基過氧化物和烷基氫過氧化物等。
[0029]還已經發現在合成鹵化聚合物或者共聚物期間使用至少一種高鹵酸鹽與至少一種具有羥胺結構的聚合速止劑提供快速并且有效地終止聚合反應的作用，以低成本高產率產生高質量聚合物和共聚物并且具有優良的白色指數，最小的著色，甚至沒有著色。
[0030]因此，PVC制備的總成本可以通過使用至少一種根據本發明的組合(即至少一種聚合速止劑和至少一種高鹵酸鹽)而顯著地被減少。[0031]在一種優選實施方案中，本發明涉及用于使用至少一種聚合速止劑(“shortstopper”)與至少一種高鹵酸鹽的組合和使用至少一種過氧化物類型引發劑來合成鹵化乙烯基聚合物和共聚物的方法，該過氧化物類型引發劑例如選自過氧二碳酸二烷基酯、過氧-叔烷酸酯、二酰基過氧化物和烷基氫過氧化物，單獨的或者作為它們中兩種或多種以任何比例的混合物。
[0032]在另一方面，本發明涉及被成型、轉化、擠出的鹵化乙烯基聚合物和共聚物(例如注塑，模制，壓延等)，特別是擠出PVC的顏色的改善，通過在所述聚合物或者共聚物的合成期間使用至少一種聚合速止劑(“shortstopper”)與至少一種高鹵酸鹽的組合來進行。
[0033]在又一個方面中，本發明涉及氯乙烯(單獨的或者作為與一種或多種其它乙烯基單體的混合物)的含水懸浮液、含水微懸浮液或者水乳狀液聚合反應，其中該聚合引發劑包括至少一種有機過氧化物，其優選選自過氧二碳酸二烷基酯、過氧-叔烷酸酯、二酰基過氧化物和烷基氫過氧化物，并且通過使用至少一種單或者二烷基羥基胺和至少一種高鹵酸鹽作為聚合速止劑進行。由此獲得的聚合物或者共聚物具有優異的白色度。
[0034]在又一個實施方案中，本發明涉及引發劑(initiateur)體系和至少一種聚合速止劑和至少一種高鹵酸鹽(優選至少一種高氯酸鹽)的組合，其中所述引發體系(initiateur)包含至少一種選自過氧二碳酸二烷基酯、過氧_叔烷酸酯、二酰基過氧化物和烷基氫過氧化物的化合物，所述聚合速止劑例如包括至少一種N-單烷基羥基胺或者N, N- 二烷基羥基胺，所述組合不僅允許有效地終止聚合反應，而且同時獲得具有優良的白色度性質(特別地該白色指數的優良穩定性)的鹵化乙烯基聚合物或者共聚物，例如PVC。
[0035]因此，本發明的目的是在聚合引發劑存在時，用于氯乙烯(單獨的或者作為與至少50%重量的另一種乙烯基單體的混合物)的含水懸浮液、微懸浮液、乳液或者微乳液聚合的方法，其中所述聚合引發劑包含至少一種選自過氧二碳酸二烷基酯、過氧-叔烷酸酯、二酰基過氧化物和烷基氫過氧化物的化合物，在該方法中聚合反應配制劑包含至少一種聚合速止劑(“shortstopper”)和至少一種高齒酸鹽。
[0036]本發明的另一目的還涉及用于聚合反應的控制試劑，其包含至少一種聚合速止劑，例如N-單取代的或者N，N- 二取代的羥胺，與至少一種高鹵酸鹽的如上所述的組合。
[0037]在懸浮液或者微懸浮液方法中使用的引發劑(amorpeur)體系有利地可溶于待聚合的一種或多種單體中并且通常由一種或多種可以產生自由基的化合物組成，該化合物觸發所述一種或多種單體的聚合反應。在乳液(或者微乳液)方法中使用的引發劑體系通常可溶于水相中并且觸發所述一種或多種單體的聚合反應。
[0038]這些自由基通常由過氧化合物的熱分解產生，在過氧化合物中可以提到例如二酰基過氧化物，過氧二碳酸二烷基酯，過氧-叔烷酸酯和烷基氫過氧化物。
[0039]在工業實踐中，為了表示被引入反應混合物中的引發劑(一種或多種)的量，人們表示可以由引發體系釋放的活性氧的總量。通常使用的活性氧的總量是通常每100重量份一種或多種單體為0.0005重量份至0.01重量份，優選為0.0015重量份至0.005重量份。
[0040]還可以使用過氧化合物的混合物，它們中每種在給定溫度下具有不同的半衰期(dem1-vies),一種相對于另一種的比例可能為1%至99%重量,優選10%至90%。在相同的溫度下，一種或多種引發劑的濃度越高，聚合反應動力學越快。類似地，對于給定的聚合時間，反應溫度越高，聚合動力學越快。[0041]用于使通常使用的鹵化乙烯基單體聚合的工業方法通常間歇地實施，通常合意的是在達到所述一種或多種單體的預定轉化率之后終止聚合反應，為了獲得具有定義明確的、不變(non-6volutives)的特性的聚合物。典型地，所述一種或多種單體的轉化率在大約60%至大約90%重量的范圍內。
[0042]在可以用作為聚合引發劑的過氧二碳酸二烷基酯中，優選其中每個烷基在線性、支化或者環狀鏈中包含I至16個碳原子的那些。這種過氧二碳酸二烷基酯的非限制性實施例是過氧化二碳酸二乙基酯，過氧化二碳酸二異丙基酯，過氧化二碳酸二正-丙基酯，過氧化二碳酸二丁基酯，過氧化二碳酸二仲丁基酯，過氧化二碳酸二鯨蠟基酯，過氧化二碳酸二肉豆蘧基酯，過氧化二碳酸二(4-叔丁基環己基)酯和過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯。
[0043]優選其中每個烷基包含6至16個碳原子的過氧化二碳酸酯；更特別地，優選的過氧化二碳酸酯是過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯。在本發明的背景中使用的過氧二碳酸二烷基酯被分類為快速引發劑類。它們在大約55°C至70°C通常具有I小時的半衰期，并且因此可以用于在45°C至70°C的氯乙烯聚合反應溫度。
[0044]作為過氧-叔烷酸酯類的快速引發劑的非限制性實例，還可以使用過氧新癸酸1，1- 二甲基-3-羥丁基酯，過氧新癸酸異丙苯基酯，過氧新癸酸1，1，3，3-四甲基丁基酯和1，3-二(2-新癸酰基過氧異丙基)苯，過氧新癸酸叔丁基酯或者過氧新癸酸叔戊基酯，過氧新庚酸叔丁基酯，過氧新戊酸1-(2-乙基hexamyl過氧)_1，3_ 二甲基丁基酯，過氧新戊酸1，1，3，3-四甲基丁基酯，和過氧新戊酸叔戊基酯(或者過氧新戊酸叔丁基酯)。過氧-叔烷酸酯是通常在大約40°C至75°C的溫度下具有I小時半衰期的快速引發劑。
[0045] 作為二酰基過氧化物類的快速引發劑的非限制實例，還可以使用二異丁酰基過氧化物，二(3，5，5-三甲基己酰基)過氧化物，二月桂酰基過氧化物，二癸酰基或者二芐基過氧化物；它們在大約39°C至92°C的溫度時具有I小時的半衰期。
[0046]在工業上非連續地實施的含水懸浮液聚合方法中，通常合意的是，在已獲得預定轉化率之后終止聚合反應使得獲得具有很好定義的并不變的特性的聚合物。有時候還可以顯示需要通常使用允許終止該反應的聚合速止劑，為了終止或者至少減慢在最終聚合階段(即當轉化已經達到大于60%重量的值時)中的反應，以避免在該反應結束時難以控制的放熱性。
[0047]這種聚合速止劑是技術人員熟知的。在最經常用于氯乙烯的聚合反應或者共聚合反應的那些中，可以提到的實例是ATSC (丙酮-縮氨基硫脲)，雙酚A(4，4’ -異亞丙基聯苯酚)，亞硝酸鈉，α-甲基苯乙烯，丁基羥基甲苯，丁基羥基苯甲醚，Irgano/245 (2，4-二甲基-6-仲-十六烷基苯酹),單獨的或者作為與Irganox?1076[十八基_3_(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]的混合物，和N，N 二-乙基羥基胺和它的衍生物。
[0048]可以用作為聚合速止劑(“ shortstopper ” )的羥胺衍生物有利地對應于式HO-NR1R2，其中R1和R2可以是相同的或者不同的，并且選自氫、飽和或者不飽和的、線性或支化的包含I至14個碳原子的烴鏈(每個烴鏈可用一個或多個選自-0H、-S03、芐基、氨基、巰基、酮基、羧基的官能團取代)，或者R1和R2可以一起形成環狀結構(如在哌啶基氧化合物中)，只要R1和R2中至少一個不同于H。
[0049]可以使用這些聚合速止劑的兩種或多種的混合物，包括含至少一種如上定義的聚合速止劑和一種或多種技術人員已知的其它聚合速止劑(“shortstopper”)的混合物。可以提到的實例是N，N- 二乙基羥基胺和雙酚A的混合物。
[0050]在本發明的方法中使用的聚合速止劑，特別地取代的羥胺，自在聚合反應器中的壓力開始下降的時刻起以全部量被引入，優選以便獲得所述一種或多種單體的60%至90%，優選65%至80%的轉化。因此，聚合速止劑，特別地單或者二烷基羥基胺的使用量可以是每100重量份所述一種或多種待聚合的單體為0.0005至0.1重量份，優選0.001至0.05重量份。
[0051]在本發明的背景中可以使用的聚合速止劑(“shortstopper”)優選選自二烷基輕基胺，最特別優選的二烷基羥基胺是N，N-二乙基羥基胺，這是由于它在水中的溶解度、它引起的高產率和這種產品可廣泛商業獲得的事實。
[0052]可以通過本發明的方法制備的聚合物包括但不限于聚氯乙烯。本發明可以類似地適用于任何鹵化聚合物或者鹵化共聚物，其中可以提到的非限制實例是聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、PTFE等。
[0053]根據本發明，至少一種聚合速止劑(“shortstopper”)與至少一種堿金屬或者堿土金屬的高鹵酸鹽結合進行使用，術語“組合”表示同時、分開或者順序地引入到聚合反應介質中。
[0054]這種“組合”還可以包括任何類型通常由技術人員使用的添加劑，例如用于改善鹵化聚合物的熱穩定性的添加劑。
[0055]在本發明的背景中可以使用的高鹵酸鹽通常并且一般并最通常地對應于式M(XO4)n，其中X表示鹵素原子，M表示高鹵酸鹽陰離子的抗衡離子和指數η表示抗衡離子M的化合價；通常，η表示1、2或者3。
[0056]在本發明中使用的`高鹵酸鹽的鹵素原子X選自氟原子(過氟酸鹽的情況)，氯原子(高氯酸鹽的情況)，溴原子(過溴酸鹽的情況)和碘原子(高碘酸鹽的情況)。在本發明中特別優選的高鹵酸鹽是具有式M(ClO4)n的高氯酸鹽。
[0057]該抗衡離子M可以是技術人員已知的任何類型，例如選自金屬、堿金屬、堿土金屬、稀土等。更具體地，抗衡離子M選自鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鑭(La)和鈰(Ce)。當然，在本發明方法中可以使用兩種或多種高鹵酸鹽的混合物。
[0058]高鹵酸鹽可以以溶液形式或者以與一種或多種醇(多元醇、環糊精)、醚-醇或者酯-醇的絡合物形式進行使用。該酯-醇還包括多元醇的偏酯，其中可以提到丙三醇的單醚和丙三醇的單硫醚。其它描述在ΕΡ0394547、ΕΡ0457471和W01994/24200中。
[0059]該醇還可以是多元醇(或者多醇)，它們的二聚物，三聚物，低聚物和聚合物，如，例如二，三，四和聚二醇以及二，三和四-季戊四醇或者乙烯醇聚合物，不管它們的聚合度如何。用于在本發明的方法中可使用的高鹵酸鹽的其它可能的溶劑是磷酸酯以及環狀和無環碳酸鹽。
[0060]在這種背景中，高鹵酸鹽特別地高氯酸鹽可以以各種形式進行使用，例如它們為鹽或者在水中和/或在一種或多種有機溶劑中的溶液的形式，或者很好地吸附在載體材料(如PVC、硅酸鈣、沸石或者水滑石)上，或者它們在化學反應后與至少一種水滑石或者與其它具有層狀網絡(Mseau)的化合物鍵合。[0061]在高鹵酸鹽中，特別優選高氯酸鉀、高氯酸鈉和高氯酸鈣，更特別地優選高氯酸鈉和/或高氯酸鉀。舉例來說，在本發明的背景中可以使用由Arkema銷售的高氯酸鈉，其為在水中大約70%重量的溶液形式。
[0062]可以用來改善熱穩定性的添加劑是本領域技術人員熟知的作為用于鹵化聚合物的熱穩定劑或者熱共穩定劑并且可以與如在本發明中描述的組合“速止劑/高鹵酸鹽”組合地使用或者獨立地使用。這種穩定劑或者共-穩定劑已經描述例如在W02006/058789中。
[0063]在允許改善熱穩定性的添加劑中，可以提到巰基羧酸，例如2-乙基己基巰基-醋酸和巰基乙酸，以及它們的酯；堿金屬碳酸鹽，例如碳酸鈉；β - 二酮；環氧化植物油，例如環氧化大豆油，環氧化亞麻油；亞磷酸酯；酮酯；金屬鹽或者皂，特別地硬脂酸鹽，例如硬脂酸鈣、鋇和/或鋅，己二酸鹽，例如己二酸二鈉；氨基尿嘧啶衍生物和/或硫代尿嘧啶衍生物；酰肼；無機化合物，如水滑石或者沸石；醇和多元醇，特別地從糖獲得的醇；縮水甘油基衍生物，α -苯基吲哚；二氫吡啶類型化合物，如描述在FR2429806，ΕΡ0027439或者TO2002/092686中的那些，并且特別地二氫吡啶和聚(二氫吡啶)衍生物，更特別地二氫-1，4- 二甲基2，6- 二羰基十二烷基氧_3，5-吡啶(Stavinor? D507, Arkema)或者硫代二-乙醇-雙(5-甲氧基-羰基_2，6-二甲基1，4-二氫吡啶-3-甲酸酯(SynesaleM,Lagor);烯胺，例如如描述在專利DElOl 18179中的那些；烷醇胺類型衍生物等，單獨的或者作為它們中兩種或多種以任何比例的混合物。
[0064]作為多元醇類型熱穩定劑和共-穩定劑，更特別地可以提到多元醇和從二糖獲得的醇，選自季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，雙三羥甲基乙烷，雙三羥甲基丙烷，環多醇(包括肌醇)，聚乙烯醇，己糖醇(包括山梨糖醇)，麥芽糖醇，異-麥芽糖醇，纖維素二糖醇(cellobiitol)，乳糖醇，氫化葡萄糖漿(Iycasine)，甘露醇，乳糖，明串珠菌二糖，三(羥基乙基)異氰脲酸酯，三(羥丙基)異氰脲酸酯，異麥芽酮糖醇(palatinitol)，四羥甲基環己醇，四羥甲基環戊醇，四羥甲基環吡喃醇，木糖醇，戊糖醇(包括阿拉伯糖醇)，丁糖醇，丙三醇，一縮二甘油，聚甘油，硫代一縮二甘油和1-0-a -D-glycopyranosyl-D-甘露醇二水合物。其中，二糖醇是特別優選的。
[0065]可以用作為共-穩定劑的水`滑石是技術人員熟知的并且例如描述在DE3843581、EP0062813 和 W01993/20135 中。
[0066]更具體地，屬于水滑石類的化合物可以由以下通式表示:
G2VxG3+, (OH)2 (AnMx7b- dH20
其中
G2+表不一種或多種金屬選自Mg、Ca、Sr、Zn和Sn的金屬；
G3+表示該鋁原子(Al)或者該硼原子(B)；
An是具有化合價η的陰離子； b是I至2的數，包括端值；
0〈χ〈0.5 ;和
d是O至300的數，包括端值，優選0.5至30的數，包括端值；
優選，An 選自 OH' ClO4' HCO3' CH3COO' C6H5COO' CO32' (CHOHCOO):、(CH2COO)22'CH3CHOHCOCr、HPOf 和 HPO廣。
[0067]完全地適合于本發明的實例是Al2036Mg0 CO2 12H20⑴，Mg4,5 Al2 (OH)13CO23.5H20 (ii)、4MgO Al2O3 CO2 9H20 (iii)、4MgO Al2O3 CO2 6H20、Zn0 3Mg0 Al2O3 CO2 8_9H20和ZnO 3Mg0 Al2O3 CO2 5_6H20 ;其中，最特別優選的水滑石是在上面以1、ii和iii標注的那些。
[0068]如上所指出，水滑石的陰離子可以是高氯酸鹽陰離子，并且在這種情況下，表示本發明的優選實施方案。當穩定或者共-穩定添加劑是具有高鹵酸鹽陰離子，特別地高氯酸鹽陰離子(ClO4-)的水滑石時，它可以有利地部分地，甚至完全地取代在本發明方法中用作增白劑(與聚合速止劑組合)的高鹵酸鹽。
[0069]該穩定劑或者共-穩定劑還可以選自技術人員已知的沸石，特別地對應于通式Tx/n[ (AlO2)x (SiO2)y] WH2O 的那些，其中
T是堿金屬或者堿土金屬，優選選自L1、Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba ； η表示陽離子T的電荷；
y:x是0.8至15的數，包括端值，優選0.8.5至1.2的數，包括端值；和 w是O至300的整數，包括端值，優選0.5至30的整數，包括端值。
[0070]沸石的實例有利包括A型沸石、方鈉石、Y型沸石、X型沸石、LSX型沸石的鋁硅酸鈉；通過用L1、K、Mg、Ca、Sr或Zn離子部分或者完全置換鈉離子制備的沸石，以及P型沸石，MAP型沸石，和其它在用L1、K或者H離子部分或者完全置換鈉離子之后獲得的其它沸石，如K-F型沸石、D型沸石等。
[0071]可以提到的亞磷酸酯(磷三酯)，硫代亞磷酸酯和硫代磷酸酯的實例是亞磷酸三苯基酷，亞憐酸二苯基烷基酷，亞憐酸苯基二烷基酷，亞憐酸二(壬基苯基)酷，亞憐酸二月桂基酯，亞磷酸三(十八烷基)酯，二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯，亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯，雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，雙(異癸氧基)季戊四醇二亞磷酸酯，雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，雙(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，三硬脂基山梨糖醇三亞磷酸酯，雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基苯基)甲基亞磷酸酯和雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯。
[0072]特別優選亞磷酸三辛基酯，亞磷酸十三烷基酯，亞磷酸三(十二烷基)酯，亞磷酸三(十四烷基)酯，亞磷酸三硬脂基酯，亞磷酸三油基酯，亞磷酸三苯基酯，亞磷酸三(甲苯基)酯，亞磷酸三-對-壬基苯基酯和亞磷酸三環己基酯，更特別地優選芳基二烷基-和烷基二芳基-亞磷酸酯，尤其，亞磷酸苯基二癸基酯，亞磷酸2，4- 二叔丁基苯基二(十二烷基)酯，亞磷酸2，6- 二叔丁基苯基二(十二烷基)酯和二烷基-和二芳基季戊四醇二亞磷酸酯，如二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯以及非化學計量的亞磷酸三芳基酯，其組成為例如，(H19C9-C6M)CV5P(OC12il3H25i27)h5 或(H8C17-C6H4)O2P(1-C8H17O)或(H19C9-C6H4)
?1.5? (0。9, llHl9’23) 1.5。
[0073]優選的有機亞磷酸酯是二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯，三壬基苯基亞磷酸酯和苯基二癸基亞磷酸酯。其它可以使用的亞磷酸酯是含磷二酯(具有上面定義的自由基)和含磷單酯(具有上面定義的自由基)，任選地以它們的堿金屬，堿土金屬，鋅或者鋁鹽形式。這些含磷的酯還可以用作如描述在例如DE-A-4031818中的“鋁鹽”化合物。
[0074]可以使用的二酮和酮酯的可以提到的實例是線性或者環狀的1，3_ 二羰基化合物。優選地使用對應以下式的二羰基化合物=IT1COCffir2-COir3，其中!^^表示C1-C22-烷基、C5-C10-羥基烷基、C2-C18-鏈烯基、苯基、HO-、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或者用鹵素(一種或多種)取代的苯基、C7-Cltl-苯基烷基、C5-C12-環烷基、用c「c4-烷基(一個或多個)取代的C5-C12-環烷基、或-1?’5-3-1?’6或-1?’5-0-1?’6基團，其中1?’2表示氫原子、C1-C8-烷基、C2-C12-鏈烯基、苯基、C7-C12-烷基苯基、C7-C10-苯基烷基或-CO-R’ 4，基團R’ 3如對于R’!所定義或表示C1-C18-烷氧基，R’ 4為C「C4-烷基或苯基，R’ 5為C1-Cltl-亞烷基和R' 6為C1-C12-烷基，苯基，C7-C18-烷基苯基或C7-Cltl-苯基烷基。
[0075]這種化合物包括在EP0346279中描述的羥基化二酮和在EP0307358中描述的氧雜-和硫雜-二酮，以及描述在US4339383中的異氰酸酮酯。
[0076]巰基羧酸酯的實例包括硫代羥基乙酸酯，硫代蘋果酸酯，巰基丙酸酯，巰基苯甲酸酯和硫代乳酸酯，硬脂酸巰基乙基酯和油酸巰基乙基酯，如描述在FR2459816，EP0090748,FR2552440和EP0365483中的那些。巰基羧酸酯的一般定義還包含多元醇的酯和它們的偏酯，以及它們的硫醚衍生物。這些分子還可以是潛在的硫醇鹽，如描述在例如EP0945485中的那些。
[0077]在本發明的背景中可以用作為穩定劑或者共-穩定劑的金屬皂的非限制實例包括具有相對長鏈的羧酸的金屬羧酸鹽。典型實例是硬脂酸鹽和月桂酸鹽，以及油酸鹽和具有較短鏈的羧酸的鹽。作為金屬皂的實例，還包括烷基苯甲酸。
[0078]在可以提到的金屬中，可以提及L1、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、La、Ce和稀土。
還通常可以使用已知用于形成協同混合物的那些，如鋇/鋅、鎂/鋅、鈣/鋅或者鈣/鎂/鋅穩定劑的混合物。該金屬皂可以獨立地或者以混合物進行使用。最通常使用的金屬皂的名單在 “Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry”,第 5 版,Vol.A16(1985),第361頁sqq.中介紹。有利地使用屬于以下種類的有機金屬皂:C2-C22飽和脂族羧酸鹽，C3-C22不飽和脂族羧酸鹽，用至少一個OH基團取代的C2-C22脂族羧酸鹽，包含5至22個碳原子的環狀和雙環羧酸鹽，苯羧酸鹽(`其是非取代的或者用至少一個-OH基團和/或用C1-C16烷基取代)，萘甲酸鹽(其是非取代的或者用至少一個-OH基團和/或用C1-C16烷基取代)，苯基-C1-C16-烷基羧酸鹽,萘基-C1-C16-烷基甲酸鹽或者酌.鹽(其是非取代的或者用C1-C12-燒基取代)，樹脂酸鹽(tallates)和樹脂酸鹽(r6sinates)。
[0079]可以提到的命名實例是單價羧酸的鋅、鈣、鎂或者鋇鹽，單價羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、異硬脂酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、山崳酸、苯甲酸、對-叔丁基苯甲酸、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸、甲苯酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、η-丙基苯甲酸、水楊酸、對-叔辛基水楊酸和山梨酸；二價羧酸單酯的鈣、鎂或者鋅鹽、所述二價羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、戊烷-1，5- 二甲酸、己烷-1，6- 二甲酸、庚烷-1，7- 二甲酸、辛烷-1，8- 二甲酸、酞酸、間苯二酸、對苯二酸和羥基鄰苯二甲酸；和三或者四價羧酸的二或者三酯，所述羧酸如連苯三酸，偏苯三酸，均苯四酸或者檸檬酸。
[0080]特別優選，使用從包含7至18個碳原子的羧酸獲得的鈣，鎂和鋅羧酸鹽(在狹義中的金屬鹽)如，例如，苯甲酸鹽或者烷酸鹽，優選硬脂酸鹽，油酸鹽，月桂酸鹽，棕櫚酸鹽，山崳酸鹽，羥基硬脂酸鹽，二羥基硬脂酸鹽或者2-乙基己酸鹽。硬脂酸鹽，油酸鹽和P-叔-丁基苯甲酸鹽是特別優選的。高堿性羧酸鹽，如高堿性的辛酸鋅也是優選的。類似地，高堿性的鈣皂也是優選的。必要時，還可以使用具有不同結構的羧酸鹽的混合物。在這種情況下，如上所述的包含有機鋅和/或有機鈣化合物的組合物是優選的。
[0081]其它可提到的金屬皂或者鹽的可以提到的典型實例是二羧酸的二金屬鹽，如二價羧酸的二鋰、二鈉或者二鉀鹽，所述二價羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、戊烷-1，5- 二甲酸、己烷-1，6- 二甲酸、庚烷-1，7- 二甲酸、辛烷-1，8- 二甲酸、酞酸、間苯二酸或者對苯二酸。己二酸二鈉是特別優選的。
[0082]可以提到的其它金屬穩定劑和共-穩定劑是有機金屬穩定劑，特別地有機錫穩定劑。它們特別地可以是羧酸鹽，馬來酸鹽，硫醇鹽和硫化物。這種化合物的實例描述在 US4743640、US2567651、US2598936、US2567652、US6174941、US5925696、US6156830、US6084013、US6194494、US4105627、US4352903 和 DE2427853 中。
[0083]關于氨基-尿嘧啶的實例，特別地參考在US4656209，US5859100, US5925696和US6084013中描述的結構。
[0084]術語“水懸浮液或者微懸浮液聚合”表示在至少一種可溶于油中的引發劑、和至少一種通過任何機械方法分散在包含至少一種懸浮劑的水介質中的不飽和鹵化單體(例如氯乙烯，單獨的或者作為與另一種乙烯基單體的混合物)存在時實施的聚合反應。
[0085]乙烯基單體在懸浮液中的比例通常相對于該懸浮液的總重量至少50%重量，優選大于80%。然而在本發明的背景中還可以設想相對于該懸浮液的總重量低于50%重量的比例的乙烯基單體。
[0086]可以在含水懸浮液中與乙烯基鹵化物(特別地氯乙烯)共聚合的乙烯基單體是技術人員熟知的；其中，作為非限制實例，可以提到乙烯基酯，如醋酸乙烯酯，亞乙烯基鹵化物，如偏二氯乙烯和1，1-二氟乙烯，丙烯酸酯如丙烯酸丁酯，和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯。
[0087]通常在懸浮聚合中使用的分散劑或者懸浮劑也是技術人員熟知的并且特別地選自保護性膠體，例如水溶性聚合物`，如聚乙烯醇、聚環氧乙烷、水溶性纖維素衍生物，如甲基纖維素，聚(乙烯基吡硌烷酮)，明膠乙酸酯和乙酸乙烯酯/馬來酸酐共聚物等，以及它們中兩種或多種以任何比例的的混合物。
[0088]這些懸浮劑可以單獨地或者以混合物形式進行使用，其量通常是每100重量份的單體組分(一種或多種)為0.01至0.5重量份，優選0.04至0.2重量份。
[0089]本發明的方法還可以使用緩沖體系(其允許控制在聚合反應期間該反應介質的pH)進行實施。實際上，該水介質的pH例如在該反應開始時為大約6至7，并且可以下降到接近于約3.5，這是由于在反應介質中產生氫鹵酸，特別地鹽酸。因此在本發明的范圍中，緩沖該含水懸浮液是優選的而非必需的。
[0090]可以使用的典型緩沖體系可以包括但不限于包含碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽或者檸檬酸鹽的那些。該緩沖體系的PH范圍為5至8，優選5.5至7.5。該緩沖體系通常以每100重量份單體(一種或多種)為0.01至0.2重量份，優選0.02至0.1重量份的量進行使用。
[0091]在另一種實施方案中，本發明的方法還可以使用至少一種抗氧化劑，其在該反應開始時或者當已經達到希望的轉化時被加入到該反應介質中。該至少一種抗氧化劑在聚合反應期間可以一次或者分多次或者連續地被引入到反應器中。
[0092]在本發明方法中可以使用的技術人員已知的抗氧化劑中，尤其優選包含酚基的抗氧化劑，優選空間位阻酚基；并且作為非限制性實例，選自丁基羥基苯甲醚、丁基羥基甲苯、來自 Ciba 的 Irganox?1076、來自 Ciba 的 Irganox?245 和來自 Schenectady Chemical 的Isonox?132 (2，6-二-叔丁基-4-仲-丁基苯酹)的那些。抗氧化劑的量可以為IOppm至1000ppm,更優選地 25ppm 至 300ppm。
[0093]本發明的方法的目的聚合反應可以在任何適合于懸浮液、微懸浮液、乳液或者微乳液聚合反應的溫度下進行實施，該溫度優選為45°C至80°C，更優選地為50°C至70°C，這使得使用非常不同的聚合引發劑成為可能。當選擇的聚合反應溫度不是很高時(例如在30°C至50°C之間)，可以證明使用在選定溫度范圍中具有半衰期的不同引發劑的組合是有用的，例如包括過氧二碳酸二烷基酯和來自過氧-叔烷酸酯類的引發劑的組合，或者來自包含過氧-叔烷酸酯和過氧-叔烷酸酯的過氧-叔烷酸酯類的引發劑的組合。
[0094]當選擇的聚合反應溫度稍微較高(在55°C至65°C之間)時，使用在選定溫度下具有半衰期的不同引發劑的組合(例如包含過氧二碳酸二烷基酯和來自過氧叔二鏈烷酸酯類的引發劑)或者過氧-叔烷酸酯的組合可以是有用的。
[0095]上面提到的過氧-叔烷酸酯通常具有在40°C和75°C之間I小時的半衰期，并且因此可以用于在50°C至70°C范圍中的氯乙烯聚合反應溫度。在這些過氧-叔烷酸酯中，作為非限制性實例，可以提到過氧-叔烷酸叔丁基酯和過氧-叔烷酸叔戊基酯。
[0096]在足夠高的聚合反應溫度(在62°C至70°C之間)的情況下，它可以證明使用具有在選定溫度的半衰期的不同引發劑的組合是有用的，該組合例如包含過氧二碳酸二烷基酯或者過氧-叔烷酸酯和來自二酰基過氧化物類的慢引發劑(長半衰期)，如過氧化二月桂酰。
[0097]本發明方法可以使用技術人員已知的任何方法進行實施，該方法在于，例如使保護膠體溶解在水介質或者單體中，以使該脂溶性聚合引發劑分散在該水介質中或者使它溶解在單體組分中并且任選地使緩`沖體系溶解以調節或者控制該反應介質的pH。
[0098]有利地除去微量的氧以具有每100重量份水為0.0005至0.05重量份，優選0.001至0.02重量份的殘留量的溶解在水中的氧。然后將該至少一種待聚合的單體引入反應器中，振蕩該反應混合物并且使升溫至45°C至80°C，優選50°C至70°C的范圍內。
[0099]在聚合反應期間，不需要保持該反應混合物的壓力和溫度恒定。在該聚合反應周期開始或者結束時程序控制的溫度的提高允許加速該引發劑的分解速度和聚合度。如果使溫度和壓力保持恒定，聚合物鏈的分子量的多分散性為1.8至2.5。在整個聚合反應期間使用程序控制的溫度梯度的聚合反應的情況下，觀察到1.8至3.5的多分散性。這些要素為技術人員熟知的。
[0100]該聚合反應以液體單體相的耗盡而結束，其通過液體單體/平衡蒸汽的平衡的改變和反應壓力的下降進行表征。臨在反應壓力下降之前，單體的按重量計的轉化率通常在65%至85%的區間中。當已經達到希望的轉化率時，將聚合速止劑引入到反應器中以摧毀可能殘余微量的引發劑或者使得其失活。
[0101]一旦聚合反應結束，從水介質中分離形成的聚合物然后排水并且干燥。獲得的聚合物，特別地在懸浮液或者微懸浮液方法中的情況下，通常呈具有通常為80微米至250微米的尺寸的粒子形式。
[0102]在本發明的優選的實施方案中，氯乙烯的懸浮聚合根據技術人員熟知的方法如下進行實施:通過以優化方式使用一定量的過氧化二碳酸酯類型引發劑(或者包括過氧化二碳酸酯和“快速”過酸酯的混合物)，然后通過在壓降期間加入烷基羥基胺類型的聚合速止劑終止聚合反應，聚合速止劑的量基于經驗關系。
[0103]在本發明的方法中，已經發現將至少一種高鹵酸鹽與至少一種聚合速止劑一起加入到聚合反應介質中允許獲得聚合產品，其與不加入高鹵酸鹽獲得的相同聚合產品相比具有優異的白色度性質。
[0104]向聚合反應介質中加入至少一種高鹵酸鹽可以在該聚合反應開始、期間或者結束時，優選在反應期間或結束時，更優選地在該反應結束時進行實施。
[0105]當在反應結束時加入至少一種高鹵酸鹽時，它可以在加入聚合速止劑之前、期間或者之后被加入。更確切地說，所述一種或多種高齒酸鹽和所述一種或多種聚合速止劑可以同時地，順序地或者分開地，優選同時地被加入。
[0106]加入的一種或多種高鹵酸鹽的量可以在大比例中改變，但是通常優選地加入其量為每Imol聚合速止劑0.1至IOmol高齒酸鹽(一種或多種)，優選這種量為0.5至5mol,更優選地0.5至2mol。完全地令人滿意的白色度性質例如使用每摩爾聚合速止劑I摩爾高鹵酸鹽(一種或多種)獲得。
[0107]在更優選的實施方案中，使用的過氧化物是過氧化二碳酸二 -2-乙基己基酯，聚合速止劑是二烷基羥基胺，優選N，N-二乙基羥基胺(DEHA)和高鹵酸鹽是高氯酸鈉。
[0108]根據又一個方面，本發明涉及包含至少一種聚合速止劑和至少一種高鹵酸鹽(優選至少一種堿金屬或者 堿土金屬的高鹵酸鹽)的組合物。
[0109]這種組合物可以有利地在用于如上所述的鹵化乙烯基單體的聚合和共聚合的方法中使用。這種組合物有利地包含至少一種羥胺衍生物，例如二乙基羥基胺，和至少一種高鹵酸鹽，例如高氯酸鈉。
[0110]本發明的組合物還可以包含一種或多種添加劑和/或溶劑，例如選自水，醇，穩定劑和共-穩定劑(特別地如上所述的熱穩定劑和共-穩定劑)，顏料及技術人員已知的其它添加劑和溶劑。
[0111]特別優選的組合物包含至少一種聚合速止劑，至少一種高鹵酸鹽，至少一種熱穩定劑和/或共-穩定劑，其選自抗氧化劑、金屬鹽、巰基羧酸、β -二酮、環氧化油、亞磷酸酯、氨基尿嘧啶衍生物、無機共-穩定劑、二氫吡啶類型化合物和水，更優選由它們組成；例如并非限制性地，根據本發明的組合物包含二乙基羥基胺、高氯酸鈉和水，優選由它們組成。
[0112]允許獲得具有優異的熱穩定性和優異的白色度的PVC的組合物還包含:
-5%至40%重量，優選10%至30%重量，例如大約20%重量的二乙基羥基胺；
-5%至40%重量，優選10%至30%重量，例如大約20%重量的高氯酸鈉；
-任選地，最聞20%重量的一種或多種穩定劑和/或共_穩定劑；和 -補充至100%重量的水。
[0113]以下實施例允許舉例說明如上所述的本發明并且不旨在將本發明限制至在本文中描述的精確實施方案。鑒于上述描述和所述隨后的實施例，許多其它變化和修改是可能的。
[0114]實施例1:制備S-PVC (懸浮液方法)(對比)
將60千克去離子水，204.5克具有88mol%水解度的聚乙烯醇，153.1克的具有72mol%的水解度的聚乙烯醇，90.5克的具有55mol%水解度的聚乙烯醇的水溶液(包含40%活性物質)和549克的包含60%活性物質的過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯乳液(來自Arkema的Luperox? 223 EN60H)引入具有1200升容量的反應器中。在環境溫度下并且在攪拌下(IOOrpm)將上面提到的組分引入到1200L反應器中，該反應器提供有三臂渦輪式攪拌器、加熱夾套、擋板(contre-p&le)和冷凝器。
[0115]在密封該反應器后，將它放置在部分真空下(6.66kPa絕對)和維持該真空15分鐘。然后將攪拌升高至265rpm并且同時地將泵接通以注入362kg氯乙烯和286L的95°C熱水。氯乙烯注入時間被測量為12min。熱水注入時間被測量為15min。當進料完成時的溫度為大約50°C。
[0116]通過具有受控溫度的冷水/熱水混合物在夾套中的循環來調節該加熱使得在10分鐘中達到56.5°C的聚合反應溫度。當聚合反應介質達到56.5°C的時刻被認為是聚合反應的開始(=時間t0)和在該時刻的壓力(PO)這時被取為參照值。
[0117]在5分鐘聚合反應之后(即時間tO+5分鐘)，將200kg水以75kg/h恒定流速連續地引入反應器中以改善熱交換同時保持夾套的交換表面恒定并且降低含水懸浮液的粘度。
[0118]在7分鐘聚合反應之后(即時間tO+7分鐘)，啟動冷凝器以提供允許在反應器中的溫度保持恒定的熱交換。冷凝器的啟動是線性以在30分鐘中(即時間t0+37min)達到20000千卡/h的恒定熱交換強度。
[0119] 在反應器中的氣相(單體)的耗盡體現為65%至70%轉化的壓力下降。一旦壓力已經下降了 0.3巴(與PO相比較)，終止聚合反應介質通過冷凝器的冷卻并且聚合反應溫度升高。這種提高通過調節夾套的冷卻進行控制。這種控制允許該聚合反應介質的溫度有規則地提聞。
[0120]一旦溫度達到65 °C，終止聚合反應。這種最后聚合反應步驟(直至達到65 °C的溫度)被稱為HK (英文為“Heat Kick”)。然后通過加入二乙基羥基胺(DEHA)的85%水溶液終止聚合反應，該溶液在I分鐘期間被注入到反應介質中。加入的量對應于115ppm重量的DEHA,相對于單體初始重量。在被冷卻之前該反應介質保持在65°C達I分鐘。使用被注入到夾套中的冷水實施介質的快速冷卻。
[0121]然后使用傳統方法從反應介質除去剩余單體，例如通過返回至大氣壓(脫氣)，然后通過在13.33kPa的真空下在50°C脫氣除去微量單體(英文為“stripping” )。
[0122]如此獲得的PVC淤漿然后使用旋轉離心進行排水。該潮濕的PVC粉末然后在被加熱到60°C的干燥空氣真空旋轉干燥器中干燥12小時。然后使干燥的PVC粉末篩分通過500微米篩孔。
[0123]這種樹脂的白色指數(WI或者英文為“White Index”)通過使用ColormStreKonica Minolta CM2500D比色計根據標準ISO 2470測量WI進行評價。對于這種經熱處理的樹脂使用相同的測量技術獲得新白色指數WI。
[0124]使用包含9.5g至10.5gPVC樹脂的由硼硅酸鹽玻璃制成的具有70mm外徑、40mm高度和45g質量結晶器在S6rie Heraeus UT6強制對流的通風烘箱中實施該熱處理。將烘箱加熱至160°C的穩定溫度。然后將結晶器放置在烘箱的中心并且暴露于這種溫度10分鐘。
[0125]然后在干燥器中冷卻該樹脂并且篩分通過250微米篩孔。樹脂準備好用于在熱處理后的WI測量。[0126]實施例2:制備S-PVC (懸浮液方法)(對比)
該聚合反應如在實施例1中進行實施，不同在于在HK結束時，在I分鐘期間將50%的高氯酸鈉(NaClO4)水溶液注入到反應介質。加入的量對應于115ppm重量NaClO4，相對于單體的初始重量。在被冷卻之前，該反應介質維持在65°C達I分鐘。然后用和在實施例1中一樣的方法實施脫氣、汽提、倒空、離心、干燥和篩分并且由此獲得的聚合物樹脂在WI測試中根據相同的標準進行評價。
[0127]實施例3:制備S-PVC (懸浮液方法) 根據實施例1的操作方式實施該氯乙烯聚合反應，但是區別是加入由DEHA、高氯酸鈉和水組成的混合物A(各自重量比為20/20/60)代替單獨的DEHA。加入的量對應于575ppm重量的混合物A,相對于單體初始重量。在被冷卻之前,該反應介質被維持在65°C達I分鐘。然后用和在實施例1中一樣的方法實施脫氣、汽提、倒空、離心、干燥和篩分并且由此獲得的聚合物樹脂在WI測試中根據相同的標準進行評價。
[0128]實施例4:制備S-PVC (懸浮液方法)
根據實施例1的操作方式實施氯乙烯聚合反應，但是區別是在加入DEHA之后，加入高氯酸鈉水溶液。加入的量對應于115ppm重量DEHA和115ppm重量的NaClO4,相對于單體初始重量。在被冷卻之前，該反應介質維持在65°C達I分鐘。然后用和在實施例1中一樣的方法實施脫氣、汽提、倒空、離心、干燥和篩分并且由此獲得的聚合物樹脂在WI測試中根據相同的標準進行評價。
[0129]實施例5:制備S-PVC (懸浮液方法)
根據實施例4的操作方式實施氯乙烯聚合反應,但是區別是加入Irgastab? PVC11EM水乳狀液代替DEHA。Irgastab? PVClIEM被認為是PVC聚合反應的速止劑。加入的量對應于485ppm重量的IrgastabePVCllEM,相對于單體初始重量。遵循實施例4的引入順序,仍然加入相對于單體初始重量對應于115ppm重量的NaClO4的高氯酸鈉水溶液。在被冷卻之前,該反應介質維持在65°C達I分鐘。然后用和在實施例1中一樣的方法實施脫氣、汽提、倒空、離心、干燥和篩分并且如此獲得的聚合物樹脂在WI測試中根據相同的標準進行評價。
[0130]實施例6:制備S-PVC (懸浮液方法)
根據實施例4的操作方式實施氯乙烯聚合反應，但是區別是加入在乙醇中20%重量的BHA(叔丁基羥基苯甲醚，CAS N0.25013-16-5)的溶液代替DEHA。這種溶液被認為是PVC聚合反應的速止劑。加入的量對應于54ppm重量的BHA,相對于單體初始重量。遵循實施例4的引入順序，仍然加入相對于單體初始重量對應于115ppm重量的NaClO4的高氯酸鈉水溶液。在被冷卻之前，該反應介質維持在65°C達I分鐘。然后用和在實施例1中一樣的方法實施脫氣、汽提、倒空、離心、干燥和篩分并且如此獲得的聚合物樹脂在WI測試中根據相同的標準進行評價。
[0131 ] 實施例7:制備S-PVC (懸浮液方法)
根據實施例4的操作方式實施氯乙烯聚合反應，但是區別是加入10%重量的Irganox?1076(十八烷基-3，5_ 二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯，CAS N0.2082-79-3)在異十二烷中(CAS N0.31807-55-3)的溶液，代替DEHA。加入的量對應于225ppm重量Irganox?1076,相對于單體初始重量。遵循實施例4的引入順序,仍然加入相對于單體初始重量對應于115ppm重量的NaClO4的高氯酸鈉水溶液。在被冷卻之前,該反應介質維持在65°C達I分鐘。然后用和在實施例1中一樣的方法實施脫氣、汽提、倒空、離心、干燥和篩分并且如此獲得的聚合物樹脂在WI測試中根據相同的標準進行評價。
[0132]實施例8:制備S-PVC (懸浮液方法)
根據實施例3的操作方式實施氯乙烯聚合反應，但是區別是在開始時在封閉反應器之前，在反應器中加入在異十二烷中(CAS N0.31807-55-3) 10%重量的抗氧化劑Irganox?1076 (十八烷基_3，5- 二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯，CAS N0.2082-79-3)。加入的量對應于225ppm重量Irganox?1076,相對于單體初始重量。操作方式這時和實施例3的操作方式相同。由此獲得的聚合物樹脂在WI測試中根據相同的標準進行評價。這種實施例顯示在聚合反應開始時加入的抗氧化劑對聚合速止劑和高鹵酸鹽(關于在熱處理之前和之后的白色指數)的作用沒有影響，并因此傳統已知的抗氧化劑還可以用于本發明方法中。
[0133]實施例9:制備S-PVC (懸浮液方法)(對比)
根據實施例1的操作方式實施氯乙烯聚合反應，但是區別是在開始時在封閉反應器之前，在反應器中加入在異十二烷中的10%重量的抗氧化劑Irgano/1076。加入的量對應于225ppm重量Irganox?1076,相對于單體初始重量。操作方式這時和實施例1是相同的。由此獲得的聚合物樹脂在WI測試中根據相同的標準進行評價。
[0134]實施例10:制備S-PVC (懸浮液方法)(對比)
根據實施例1的操作方式實施氯乙烯聚合反應，但是區別是加入在異十二烷中的10%重量的Irganox?1076的溶液代替DEHA。加入的量對應于225ppm重量Irganox?1076，相對于單體初始重量。該操作程序這時和實施例1是相同的。由此獲得的聚合物樹脂在WI測試中根據相同的標準進行評價。
[0135]實施例11:制備S-PVC (懸浮液方法)(對比)
根據實施例1的操作方式實施氯乙烯聚合反應，但是區別是加入在乙醇中的20%重量BHA的溶液代替DEHA。加入的量對應于54ppm重量BHA,相對于單體初始重量。該操作方式這時和實施例1是相同的。由此獲得的聚合物樹脂在WI測試中根據相同的標準進行評價。
[0136]WI白色指數測試產生的結果顯示在以下表1中:
【權利要求】
1.用于使至少一種鹵化單體，特別地氯化單體，例如氯乙烯，單獨地或者與一種或多種其它乙烯基單體一起，優選與低于50%重量的一種或多種其它乙烯基單體一起進行含水懸浮液、微懸浮液、乳液或者微乳液聚合的方法，其中加入至少一種聚合速止劑和至少一種高鹵酸鹽充當增白劑。
2.根據權利要求1的方法，其中聚合反應在至少一種聚合引發劑存在時進行實施。
3.根據權利要求1或2的方法，其中該聚合速止劑選自酚衍生物，和單烷基-N-或者二烷基-N，N-取代的羥胺，其中每個烷基包含I至4個碳原子，以及它們中兩種或多種以任何比例的混合物。
4.根據權利要求1-3任一項的方法，其中至少一種高鹵酸鹽是有機或者無機高鹵酸鹽，其選自金屬高齒酸鹽、堿金屬或者堿土金屬的高齒酸鹽，優選選自堿金屬或者堿土金屬高氯酸鹽，有利地該至少一種高齒酸鹽是高氯酸鈉。
5.根據前述權利要求任一項的方法，其中聚合反應使用至少一種聚合引發劑引發，該聚合引發劑選自過氧二碳酸二烷基酯、過氧-叔烷酸酯、二酰基過氧化物和烷基氫過氧化物等。
6.根據前述權利要求任一項的方法，包括引發體系和至少一種聚合速止劑和至少一種高鹵酸鹽，其中所述引發體系包含至少一種選自過氧二碳酸二烷基酯、過氧-叔烷酸酯、二酰基過氧化物和烷基氫過氧化物的化合物，所述聚合速止劑包括至少一種N-單烷基羥基胺或者N，N- 二烷基羥基胺，和所述至少一種高鹵酸鹽優選是至少一種高氯酸鹽。
7.根據前述權利要求任一項的方法，還包括至少一種選自以下的熱穩定劑或熱共穩定劑的熱穩定性添加劑:2-乙基己基巰基-醋酸、巰基乙酸，以及它們的酯，堿金屬碳酸鹽，β - 二酮，環氧化植物油，亞磷酸酯；β -酮酯，金屬鹽或者皂，特別地硬脂酸鹽，己二酸鹽，氨基尿嘧啶衍生物和/或硫代尿嘧啶衍生物，酰肼，水滑石或者沸石無機化合物，醇和多元醇，縮水甘油基衍生物，α -苯基吲哚，二氫吡啶類型化合物，烯胺，烷醇胺類型衍生物等，單獨的或者作為它們中兩種或多種以任何比例的混合物。
8.至少一種聚合速止劑與至少一種高鹵酸鹽，例如金屬、堿金屬或者堿土金屬的高鹵酸鹽，的組合在用于制備鹵化聚合物和共聚物，特別地PVC的方法中的用途。
9.根據權利要求8的用途，其中該聚合速止劑選自酚衍生物，和單烷基-N-或者二烷基-N，N-取代的羥胺，其中每個烷基包含I至4個碳原子。
10.根據權利要求9的用途，其中該聚合速止劑選自二乙基羥基胺，4-OH-Tempo (I, 4- 二羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶)以及它們中兩種或多種以任何比例的混合物。
11.組合物，其包含至少一種聚合速止劑和至少一種高鹵酸鹽，優選至少一種堿金屬或者堿土金屬的高鹵酸鹽。
12.根據權利要求11的組合物，其中聚合速止劑是二乙基羥基胺，和高鹵酸鹽是高氯酸鈉。
13.根據權利要求11或12任一項的組合物，其包含: -5%至40%重量，優選10%至30%重量，例如大約20%重量的二乙基羥基胺； -5%至40%重量，優選10%至30%重量，例如大約20%重量的高氯酸鈉； -任選地，最聞20%重量的一種或多種穩定劑和/或共_穩定劑；和 -補充至100%重量的水。
【文檔編號】C08F14/06GK103635496SQ201380002087
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年1月4日 優先權日:2012年1月24日
【發明者】C.博納爾迪, I.塔爾塔蘭, T.帕斯卡爾, F.吉利 申請人:阿肯馬法國公司