熱塑性樹脂組合物、樹脂成型品和帶鍍層的樹脂成型品的制造方法

熱塑性樹脂組合物、樹脂成型品和帶鍍層的樹脂成型品的制造方法
【專利摘要】本發明提供具有高耐焊接熱性能、鍍覆特性(鍍覆外觀)優異、且進行熟化處理后反射率也高的熱塑性樹脂組合物。一種熱塑性樹脂組合物，其中，相對于(A)通過差示掃描量熱測定(DSC)以10℃/分鐘的升溫速度測定的熔點為250℃以上的結晶性熱塑性樹脂100重量份，包含(B)玻璃填料10～80重量份、(C)波長450nm下的反射率為25%以上的激光直接成型添加劑1～30重量份、以及(D)氧化鈦20～150重量份。
【專利說明】熱塑性樹脂組合物、樹脂成型品和帶鍍層的樹脂成型品的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及熱塑性樹脂組合物、尤其是激光直接成型用熱塑性樹脂組合物。此外，涉及將該熱塑性樹脂組合物成型而成的樹脂成型品和在該樹脂成型品的表面形成了鍍層的帶鍍層的樹脂成型品的制造方法。【背景技術】
[0002]近年來，發光二極管(LED)、有機EL等新光源發揮其低電力、高壽命等優點，作為照明、顯示元件等的需求日益擴增。尤其是，LED用于手機等移動通信機器、顯示器、汽車控制面板、信號機器、其它家電用品等各種用途。在這樣的電氣電子機器制品中，處于外觀設計性、便攜性等要求，輕薄短小化逐漸推進。
[0003]作為用于實現這種輕薄短小化的關鍵技術，表面安裝技術(SMT)得以普及而用于多種電氣電子機器制品。由此，電子基板的安裝密度飛躍性地提高，從而實現了一直以來無法實現的那種輕薄短小化。
[0004]應用SMT時，為了對安裝在電子基板上的整個部件進行焊接，則必須使用能夠耐受焊接溫度(230~240°C)的材料。作為能夠用于這種用途的材料，已知有耐熱性樹脂組合物(例如，專利文獻I)。
[0005]此處，作為對LED等直接形成能夠實現三維設計的鍍層的技術之一，激光直接成型(以下有時稱為“LDS”)技術備受矚目。LDS技術為下述技術:例如，對包含LDS添加劑的樹脂成型品的表面照射激光，僅使照射了激光的部分活化，并對該活化的部分適用金屬，由此形成鍍層。該技術的特征在于不使用粘接劑等而能夠在樹脂基材表面制造金屬結構體這一點。所述LDS技術例如公開于專利文獻2~4等。
[0006]現有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開2004-075994號公報
[0009]專利文獻2:日本特表2000-503817號公報
[0010]專利文獻3:日本特表2004-534408號公報
[0011]專利文獻4:國際公開W02009/141800號小冊子

【發明內容】

[0012]發明要解決的問題
[0013]LED通常由用于發光的半導體部、引線、兼作殼體的反射器、用于密封半導體的透明密封劑構成。其中，反射器部分用陶瓷、耐熱性樹脂組合物等各種材料進行了制品化，但陶瓷在生產率方面存在問題，耐熱性樹脂組合物在注射成型工序、密封劑的熱固化工序、實際使用環境下因變色而導致的光反射率的降低被視為問題。進而，將耐熱性樹脂組合物成型時，從提高機械強度和尺寸精度的觀點出發，要求向所述組合物中添加玻璃填料。[0014]本發明的目的在于，提供滿足上述要求且解決了問題點的樹脂組合物，目的還在于，提供包含玻璃填料、且具有高耐焊接熱性能、鍍覆特性(鍍覆(Plating)外觀)優異、且經過熱熟化后反射率也高的熱塑性樹脂組合物。
[0015]用于解決問題的方案
[0016]基于所述狀況，本發明人進行了深入研究，結果發現:在采用特定的熱塑性樹脂、玻璃填料以及特定的LDS添加劑的情況下，通過配混氧化鈦，能夠維持高反射率且提高鍍覆性。并且，通過對各成分的配混量等進行深入研究，發現能夠提供滿足上述課題的熱塑性樹脂組合物，從而完成了本發明。
[0017]具體而言，通過以下的技術方案〈1>、優選通過〈2>~〈25>來解決上述課題。
[0018]<1> 一種熱塑性樹脂組合物，其中，相對于(A)通過差示掃描量熱測定(DSC)以IO0C /分鐘的升溫速度測定的熔點為250°C以上的結晶性熱塑性樹脂100重量份，包含(B)玻璃填料10~80重量份、(C)波長450nm下的反射率為25%以上的激光直接成型添加劑I~30重量份、以及⑶氧化鈦20~150重量份。
[0019]<2>根據〈1>所述的熱塑性樹脂組合物，其中，(A)結晶性熱塑性樹脂為聚酰胺樹脂。
[0020]<3>根據〈1>或〈2>所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，(C)激光直接成型添加劑包含銻和錫。
[0021]<4>根據〈1>或〈2>所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，(C)激光直接成型添加劑包含銻和錫、且錫的含量比銻多。
[0022]<5>根據〈1>或〈·2>所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，(C)激光直接成型添加劑包含銻和氧化錫、且錫的含量比銻多。
[0023]<6>根據〈1>或〈2>所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，(C)激光直接成型添加劑以波長450nm下的反射率為50%以上的組合物為中心部，且在中心部的表面的一部分或全部涂覆有包含銻和錫且錫的含量比銻多的組合物。
[0024]<7>根據〈6>所述的熱塑性樹脂組合物，其中，前述中心部的組合物包含金屬氧化物。
[0025]<8>根據〈1>~〈7>中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，還以相對于熱塑性樹脂組合物100重量份為I~20重量份的比例包含滑石。
[0026]<9>根據<1>~〈8>中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，⑶氧化鈦的平均一次粒徑為Ιμπι以下。
[0027]〈10>根據<1>~〈9>中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，(D)氧化鈦為金紅石型。
[0028]<11>根據〈1>~〈10>中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，⑶玻璃填料為選自短切纖維、研磨纖維、鱗片、珠以及空心微球中的至少I種。
[0029]<12>根據〈1>~〈11>中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，⑶玻璃填料為E玻璃。
[0030]<13>根據〈1>~〈12>中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，還以相對于熱塑性樹脂組合物100重量份為0.01~5重量份的比例包含有機系或/和無機系熱穩定劑。
[0031]<14>根據〈13>所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，前述有機系或/和無機系熱穩定劑基本上不含銅元素。
[0032]<15>根據〈1>~〈14>中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，還以相對于熱塑性樹脂組合物100重量份為0.01~5重量份的比例包含有機系或/和無機系光穩定劑。
[0033]<16>根據〈1>~〈15>中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，㈧結晶性熱塑性樹脂是分子內包含芳香環、且構成芳香環的碳原子在聚酰胺樹脂分子中所占的比例為30摩爾％以上的聚酰胺樹脂。
[0034]<17> 一種樹脂成型品，其是將〈1>~〈16>中任一項所述的熱塑性樹脂組合物成型而成的。
[0035]<18>根據<17〉所述的樹脂成型品，其還在表面具有鍍層。
[0036]<19>根據<17〉或〈18>所述的樹脂成型品，其為發光二極管裝置部件。
[0037]<20>根據〈19>所述的樹脂成型品，其中，前述發光二極管裝置部件具有作為反射板的功能。
[0038]〈21>根據〈18>或〈19>所述的樹脂成型品，其中，前述鍍層具有作為導電電路的性倉泛。
[0039]<22> 一種帶鍍層的樹脂成型品的制造方法，其包括:對將〈1>~〈16>中任一項所述的熱塑性樹脂組合物成型而成的樹脂成型品的表面照射激光后，利用金屬形成鍍層。
[0040]<23>根據〈22>所述的帶鍍層的樹脂成型品的制造方法，其中，前述鍍層包含銅、鎳、銀以及金中的至少I種。
[0041]〈24>根據〈23>所述的帶鍍層的樹脂成型品的制造方法，其中，前述鍍層以多層結構使用。`
[0042]<25> 一種具有導電電路的發光二極管裝置部件的制造方法，其包括〈22>~〈24>中任一項所述的帶鍍層的樹脂成型品的制造方法。
[0043]發明的效果
[0044]本發明能夠提供具有高耐焊接熱性能、鍍覆特性(鍍覆外觀)優異、進行熱熟化后反射率也高的熱塑性樹脂組合物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0045]圖1是示出在樹脂成型品的表面設置鍍層的工序的示意圖。圖1中，I表示樹脂成型品，2表示激光，3表示照射了激光的部分，4表示鍍覆液，5表示鍍層。
【具體實施方式】
[0046]以下，對本發明的內容進行詳細說明。需要說明的是，本申請說明書中，“~”是以包含其前后所記載的數值作為下限值和上限值的含義使用。本說明書中的反射率在無特別說明的情況下是指波長450nm下的反射率。
[0047]本發明的熱塑性樹脂組合物的特征在于，相對于通過差示掃描量熱測定(DSC)以10°c /分鐘的升溫速度測定的熔點為250°C以上的結晶性熱塑性樹脂100重量份，包含玻璃填料10~80重量份、波長450nm的反射率為25%以上的激光直接成型添加劑I~30重量份、以及氧化鈦20~150重量份。
[0048]以下，針對本發明的各構成成分進行說明。[0049]〈(A)結晶性熱塑性樹脂〉
[0050]本發明的熱塑性樹脂組合物的特征在于，通過差示掃描量熱測定(DSC)以10°C /分鐘的升溫速度測定的熔點為250°C以上，優選熔點為255°C以上。上限沒有特別限定，通常為350°C以下。通過使用這種樹脂，可更有效地保持回流焊工序時的制品尺寸。
[0051]結晶性熱塑性樹脂是指明確具有晶體結構或能夠結晶化的分子結構、顯示非玻璃樣特性的熱塑性樹脂，其具有能夠測定的熔解熱，顯示明確的熔點。熔點和熔解熱可以使用差示掃描量熱測定裝置、例如Perkin-Elmer，Inc.制造的DSC-1I進行測定。即，將使用該裝置測定的熔解熱為I卡路里/克以上的熱塑性樹脂定義為結晶性熱塑性樹脂。熔點可以如下測定:使用差示掃描量熱測定裝置，以平均I分鐘為10°C的升溫速度，將試樣加熱至預想的熔點以上的溫度，接著，將試樣以平均I分鐘為10°C的速度進行降溫，冷卻至20°C，以該狀態放置約I分鐘后，再次以平均I分鐘為10°C的速度進行加熱升溫，從而測定。
[0052]作為結晶性熱塑性樹脂的具體例子，可列舉出聚烯烴樹脂、聚酯樹脂、聚縮醛樹月旨、聚苯硫醚樹脂、聚酰胺樹脂、液晶聚合物等，優選為聚酰胺樹脂。結晶性熱塑性樹脂可以為單獨一種，也可以為兩種樹脂的混合物。
[0053]作為聚酯樹脂，可以參考日本特開2010-174223號公報的段落號0013~0016的記載。
[0054]作為聚縮醛樹脂，可以參考日本特開2003-003041號公報的段落號0011、日本特開2003-220667號公報的段落號0018~0020的記載。
[0055]作為聚酰胺樹脂，可以參考日本特開2011-132550號公報的段落號0011~0013
的記載。優選二胺結構單元(來自二胺的結構單元)的50摩爾％以上為來自苯二甲胺的聚酰胺樹脂。是二胺的50摩爾％以上來自苯二甲胺、且與二羧酸縮聚而成的苯二甲胺系聚酰胺樹脂。
[0056]優選的是，二胺結構單元的70摩爾％以上、更優選80摩爾％以上來自間苯二甲胺和/或對苯二甲胺、且二羧酸結構單元(來自二羧酸的結構單元)的優選50摩爾％以上、更優選70摩爾％以上、特別是80摩爾％以上來自碳原子數優選為4~20的α，ω -直鏈脂肪族二羧酸的苯二甲胺系聚酰胺樹脂。碳原子數為4~20的α，ω-直鏈脂肪族二元酸能夠適宜使用己二酸、癸二酸、辛二酸、十二燒二酸、eicodionic acid等。
[0057]本發明中，特別優選的是，分子內包含芳香環、且構成芳香環的碳原子在聚酰胺樹脂分子中所占的比例為30摩爾％以上的聚酰胺樹脂。通過采用這種樹脂，吸水率減少，其結果，可更有效地抑制吸水尺寸變化。
[0058]本發明中使用的結晶性熱塑性樹脂的玻璃化轉變溫度優選為40~180°C，更優選為 60 ~130°C。
[0059]本發明中使用的結晶性熱塑性樹脂的數均分子量優選為5000~45000，更優選為10000 ~25000。
[0060]本發明的熱塑性樹脂組合物中的結晶性熱塑性樹脂的配混量優選為50~100重量％，更優選為70~100重量％。
[0061]〈(B)玻璃填料〉
[0062]本發明的熱塑性樹脂組合物包含玻璃填料。玻璃填料為選自短切纖維、研磨纖維、鱗片、珠以及空心微球中的至少I種，優選為短切纖維、研磨纖維、鱗片。[0063]短切纖維是指將玻璃纖維切齊至I~IOmm的纖維，研磨纖維是指將玻璃纖維粉碎至長度為10~500 μ m左右的纖維。作為玻璃纖維，日本電氣硝子株式會社正在銷售，可以容易地獲取。
[0064]玻璃鱗片是指厚度為I~20 μ m、單邊長度為0.05~1.0mm的鱗片狀纖維，例如日本板硝子株式會社以>力”的商品名進行市售，可以容易地獲取。
[0065]另外，玻璃珠是指外徑為10~100 μ m的球狀纖維，例如，Potters BallotiniC0.Ltd(日文:東芝〃'口 f ^ 一二公司)以“EGB731”的商品名進行市售，可以容易地獲取。
[0066]空心微球是指中空的玻璃珠，東海工業株式會社以“PZ6000”的商品名進行市售，可以容易地獲取。
[0067]原料玻璃的組成優選為無堿的原料玻璃，例如可列舉出E玻璃、C玻璃、S玻璃、R玻璃等，本發明中，優選使用E玻璃。
[0068]玻璃填料可以用例如Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、Y ~氣基丙基二乙氧基硅烷等硅烷偶聯劑等進行表面處理，其附著量通常為玻璃填料重量的0.01~I重量％。進而，根據需要，還能夠使用利用脂肪酸酰胺化合物、硅油等潤滑劑、季銨鹽等抗靜電劑、環氧樹脂、聚氨酯樹脂等具有覆膜形成能力的樹脂、具有覆膜形成能力的樹脂與熱穩定劑、阻燃劑等的混合物進行了表面處理的物質。
[0069]本發明的熱塑性樹脂組合物中的玻璃填料的配混量相對于結晶性熱塑性樹脂100重量份為10~80重量份,優選為10~60重量份,更優選為15~50重量份,進一步優選為15~40重量份。
[0070]本發明的熱塑性樹脂組合物中，通常結晶性熱塑性樹脂和玻璃填料占到全部成分的50重量％以上。
[0071 ] < (C)激光直接成型添加劑>
[0072]本發明的熱塑性樹脂組合物所包含的LDS添加劑的特征在于，其在波長450nm下的反射率為25%以上，反射率優選為50~100%，反射率進一步優選為60~100%。LDS添加劑可以僅使用一種，也可以合用兩種以上。
[0073]本發明中的LDS添加劑是指下述化合物:相對于三菱瓦斯化學株式會社制造的PAMP6 (在后述的實施例中合成的PAMP6) 100重量份，添加認為是LDS添加劑的添加劑4重量份，使用波長1064nm的YAG激光，以輸出功率10W、頻率80kHz、速度3m/s進行照射，之后的鍍覆工序利用無電解的MacDermid公司制造的M_Copper85的鍍槽實施,對該激光照射面適用金屬時，能夠形成鍍層的化合物。例如，假設在向上述樹脂中加入添加劑的情況下，YAG激光的吸收差、樹脂的表面未良好地燒蝕時，為了用激光燒蝕表面，也可以添加10~40重量份氧化鈦來進行評價。
[0074]本發明中使用的LDS添加劑可以為合成品，也可以使用市售品。另外，市售品除了作為LDS添加劑市售的物品之外，只要滿足本發明中的LDS添加劑的條件則也可以是作為其它用途銷售的物質。公知的LDS添加劑多為黑色的物質，本發明中，還能夠廣泛采用不是黑色的LDS添加劑，因此能夠給樹脂成型品著色。
[0075]本發明中使用的LDS添加劑優選包含銅、錫以及銻中的至少I種，更優選包含銻和錫，進一步優選包含銻和錫、且錫的含量比銻多，特別優選包含銻和氧化錫、且錫的含量比銻多。另外，還可優選例示出包含氧化銻和氧化錫、且錫的含量比銻多的實施方式。[0076]包含銻和錫時，其重量比優選為3.5:96.5~25:75，更優選為7.5:92.5~20:80。
[0077]進而，優選的是，本發明中使用的LDS添加劑以波長450nm下的反射率為50%以上的組合物為中心部，且在中心部的表面的一部分或全部涂覆有包含銅、錫以及銻中的至少I種的組合物。更優選的是，以反射率為50%以上的組合物為中心部，且在中心部的表面積的60%以上的區域涂覆有包含銅、錫以及銻中的至少I種的組合物。通過制成這種構成，包含銅、錫以及銻中的至少I種的組合物在表面露出的比例變多，即使是包含少量的銅、錫以及銻中的至少I種的組合物，也能夠發揮高LDS效果。另外，構成中心部的組合物通過采用反射率為50%以上的組合物，可以實現本發明的熱塑性樹脂組合物的高反射率。
[0078]構成中心部的組合物的反射率更優選為80%以上。
[0079]構成中心部的反射率為50%以上的組合物優選包含金屬氧化物，更優選包含二氧化硅、云母以及氧化鈦中的至少I種，進一步優選包含二氧化鈦。作為本發明的實施方式，可列舉出構成中心部的反射率為50%以上的組合物的20重量％以上由金屬氧化物(優選基本上僅由金屬氧化物)組成的組合物的實施方式。所述金屬氧化物優選為氧化鈦。
[0080]用于涂覆的、包含銅、錫以及銻中的至少I種的組合物優選為包含銻和錫的組合物，更優選為包含銻和錫、且錫的含量比銻多的組合物，進一步優選為包含銻和氧化錫、且錫的含量比銻多的組合物。另外，還可優選例示出包含氧化銻和氧化錫、且錫的含量比銻多的組合物。
[0081]包含銻和錫時， 其重量比優選為3.5:96.5~25:75，更優選為7.5:92.5~20:80。
[0082]LDS添加劑以反射率為50%以上的組合物為中心部、且在中心部的表面的一部分或全部涂覆有包含銅、錫以及銻中的至少I種的組合物時，中心部的組合物與涂覆部分的組合物的重量比優選為40~90:60~10，更優選為70~90:30~10。
[0083]作為本發明中使用的LDS添加劑，可優選使用摻雜了銻的錫、以及摻雜了銻的氧化錫和摻雜了氧化銻的氧化錫、以及將它們中的I種涂布在以反射率為50%以上的組合物為中心部的中心部的表面而成的添加劑。
[0084]LDS添加劑的平均粒徑優選為0.01~50 μ m，更優選為0.05~30 μ m。通過制成這種構成，具有適用于鍍層時的鍍層表面狀態的均勻性變得良好的傾向。
[0085]本發明的熱塑性樹脂組合物中的LDS添加劑的配混量相對于結晶性熱塑性樹脂100重量份為I~30重量份，優選為3~25重量份，更優選為5~22重量份，進一步優選為8~20重量份。
[0086]<⑶氧化鈦>
[0087]本發明的熱塑性樹脂組合物包含至少I種的(D)氧化鈦。
[0088]本發明的熱塑性樹脂組合物中的(D)氧化鈦的總配混量相對于(A)結晶性熱塑性樹脂100重量份為20~150重量份，優選為30~120重量份，進一步優選為50~100重量份，特別優選為50~80重量份。氧化鈦的配混量不足20重量份時,加熱處理后的反射率差。
[0089]作為氧化鈦,在一般的市售品中，從白色度和隱蔽性的觀點來看,優選使用含80重量％以上氧化鈦的物質。
[0090]作為本發明中使用的氧化鈦,例如可列舉出一氧化鈦(TiO)、三氧化二鈦(Ti2O3)、二氧化鈦(TiO2)等，可以使用這些之中的任意種，優選為二氧化鈦。另外，作為氧化鈦，優選使用具有金紅石型晶體結構的氧化鈦。
[0091]氧化鈦的平均一次粒徑優選為I μ m以下，更優選在0.001~0.5 μ m的范圍內，進一步優選在0.002~0.1 μ m的范圍內。通過將氧化鈦的平均粒徑設為這種范圍、將配混量設為上述范圍內，能夠得到賦予白色度高、表面反射率高的成型品的熱塑性樹脂組合物。
[0092]作為氧化鈦，可以使用施加過表面處理的氧化鈦。作為表面處理劑，優選為無機材料和/或有機材料。具體而言，可列舉出二氧化硅、氧化鋁、氧化鋅等金屬氧化物；硅烷偶聯齊?、鈦偶聯劑、有機酸、多元醇、有機硅等有機材料等。
[0093]另外,作為氧化鈦,可以使用市售品。進而,也可以使用如下氧化鈦:將塊狀氧化鈦或平均粒徑大的氧化鈦適當粉碎，根據需要用篩等進行分級，從而達到上述平均粒徑的氧化鈦。
[0094]本發明的熱塑性樹脂組合物可以在不損害本發明的效果的范圍內進一步含有各種添加劑。作為這樣的添加劑，可列舉出滑石、熱穩定劑、光穩定劑、堿、脫模劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、染料顏料、熒光增白劑、抗滴落劑、抗靜電劑、防霧劑、潤滑劑、防粘連劑、流動性改良劑、增塑劑、分散劑、抗菌劑等。
[0095]另外，這些成分可以僅使用I種，也可以合用2種以上。
[0096]< 滑石 >
[0097]本發明的熱塑性樹脂組合物可以包含滑石。本發明中，通過配混滑石，存在照射了激光的部分的鍍覆性能提高的傾向。
[0098]本發明的熱塑性樹脂組合物中的滑石的配混量相對于熱塑性樹脂組合物100重量份優選為I~20重量份，更優選為1.5~20重量份，進一步優選為2~15重量份，特別優選為2~10重量份。
[0099]<熱穩定劑>
[0100]本發明的熱塑性樹脂組合物還可以包含有機系和/或無機系熱穩定劑，更優選包含有機系熱穩定劑。
[0101]本發明中使用的熱穩定劑優選基本上不含銅。基本上是指在檢出限以下。通過這樣地減少銅的配混量，能夠抑制變色。
[0102]作為有機系熱穩定劑，優選為選自由酚系化合物、亞磷酸酯系化合物、受阻胺系化合物、三嗪系化合物、以及硫系化合物組成的組中的至少I種。
[0103]作為熱穩定劑，可以使用I種，也可以合用2種以上。
[0104]作為酚系化合物，沒有特別限定，例如，可列舉出受阻酚系化合物。作為受阻酚系化合物，例如，可列舉出N，N’ -己烷-1，6-二基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺)、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N，N’-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3，9-雙{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙炔氧基]_1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧螺環[5，5] 十一烷、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯-二乙基酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯以及1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰尿酸等。[0105]作為亞磷酸酯系化合物，沒有特別限定，例如，可列舉出三辛基亞磷酸酯、三月桂
基亞磷酸酯、三癸基亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、三異癸基亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、苯基二(十三烷基)亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、二苯基(十三烷基)亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)亞磷酸酯、三(丁氧基乙基)亞磷酸酯、4，4’ -亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-四-十三烷基)二亞磷酸酯、四(C12~C15混合烷基)-4，4’ -異亞丙基二苯基二亞磷酸酯、4，4’ -異亞丙基雙(2-叔丁基苯基)?二(壬基苯基)亞磷酸酯、三(聯苯基)亞磷酸酯、四(十三烷基)-1，1，3_三(2-甲基-5-叔丁基-4-羥基苯基)丁烷二亞磷酸酯、四(十三烷基)_4，4’ -亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基)二亞磷酸酯、四(Cl~C15混合烷基)-4，4’-異亞丙基二苯基二亞磷酸酯、三(單、二混合壬基苯基)亞磷酸酯、4，4’ -異亞丙基雙(2-叔丁基苯基).二(壬基苯基)亞磷酸酷、9，10- 二氧-9-氧雜-9-氧雜-10-憐雜菲-10-氧化物、二(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)亞磷酸酯、氫化_4，4’ -異亞丙基二苯基聚亞磷酸酯、雙(辛基苯基).雙(4，4’ -亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基)).1，6-己醇二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)二亞磷酸酯、三(4，4’ -異亞丙基雙(2-叔丁基苯基))亞磷酸酯、三(1，3-硬脂酰氧基異丙基)亞磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、2，2-亞甲基雙(3-甲基-4，6- 二叔丁基苯基)2-乙基己基亞磷酸酯、四(2，4- 二叔丁基-5-甲基苯基)-4, 4’ -聯苯基二亞憐酸酯、以及四(2，4- 二叔丁基苯基)-4, 4’ -聯苯基二亞磷酸酯等。
[0106]作為亞磷酸酯系化合物，沒有特別限定，例如也可列舉出季戊四醇型亞磷酸酯化合物。作為季戊四醇型亞磷酸酯化合物，例如，可列舉出2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基.苯基.季戊四醇二亞磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基.甲基.季戊四醇二亞磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基.2-乙基己基?季戊四醇二亞磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基.異癸基.季戊四醇二 亞磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基?月桂基.季戊四醇二亞磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基.異十三烷基.季戊四醇二亞磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基?硬脂基?季戊四醇二亞磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基?環己基?季戊四醇二亞磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基.芐基.季戊四醇二亞磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基.乙基溶纖劑.季戊四醇二亞磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基.丁基卡必醇.季戊四醇二亞磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基.辛基苯基.季戊四醇二亞磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基.壬基苯基.季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6- 二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基.2，6- 二叔丁基苯基.季戊四醇二亞磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基.2，4- 二叔丁基苯基.季戊四醇二亞磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基.2，4- 二叔辛基苯基.季戊四醇二亞磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基.2-環己基苯基.季戊四醇二亞磷酸酯、2，6- 二叔戊基-4-甲基苯基.苯基.季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6- 二叔戊基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、以及雙(2，6- 二叔辛基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。
[0107]作為季戊四醇型亞磷酸酯化合物，優選為雙(2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6- 二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6- 二叔戊基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、以及雙(2，6- 二叔辛基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等，更優選為雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。[0108]作為受阻胺系化合物，沒有特別限定，例如，可列舉出4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-環己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(環己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(2，2，6，6-四甲基_4_哌啶基)-碳酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-對苯二甲酸酯、1，2-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基)_乙烷、α，α’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基)-對二甲苯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲苯)-2，4-二氨基甲酸脂、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基-1，6-二氨基甲酸脂、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，5-三羧酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，4-三羧酸酯、1_[2_ {3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基} 丁基]-4- [3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]2，2，6，6-四甲基哌啶、以及1，2，3，4-丁烷四羧酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇與β，β，β’，β’_四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧雜螺(5，5) 十一烷]二乙醇的縮合物等。
[0109]作為三嗪系化合物，沒有特別限定，例如，可列舉出羥基苯基三嗪類。
[0110]作為羥基 苯基三嗪類，例如，可列舉出2，4，6-三(2’_羥基-4’-辛氧基-苯基)-1, 3，5-三嗪、2- (2’ -羥基-4’ -己氧基-苯基)-4，6- 二苯基-1，3，5-三嗪、2- (2’ -羥基_4’ -辛氧基苯基)-4，6-雙(2，，4’ - 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2_(2’，4’ - 二羥基苯基)-4,6-雙(2’，4’_ 二甲基苯基)-1，3，5_三嗪、2,4-雙(2’-羥基-4’-丙氧基-苯基)-6- (2，，4’ - 二甲基苯基)-1, 3，5-三嗪、2- (2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(4，-甲基苯基)-1，3，5- 二嚷、2-(2’ _羥基-4’ -十二烷氧基苯基)-4, 6-雙(2’，4’ _ 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2，-羥基-4’ -異丙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2，-羥基-4’ -正己氧基苯基)-1, 3, 5- 二嗪、以及2，4, 6- 二(2’ -羥基-4’ -乙氧基擬基甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪等。
[0111]作為硫系化合物，沒有特別限定，例如，可列舉出季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、二月桂基_3，3’ -硫代二丙酸酯、二肉豆蘧基_3，3’ -硫代二丙酸酯、以及二硬脂基-3，3’-硫代二丙酸酯等。
[0112]作為無機系熱穩定劑的例，優選為金屬氫氧化物，可例示出氫氧化鎂、氫氧化鈣、三氧化銻。尤其是，LDS添加劑為酸性物質時，作為無機系熱穩定劑而添加堿時，能夠兼作用于使后述的LDS添加劑的色調變得均勻的堿成分。另外，這樣的堿有時也作為熱穩定劑而起作用。
[0113]熱穩定劑的含量相對于本發明的熱塑性樹脂組合物100重量份優選為0.01重量份~5重量份，更優選為0.01~3重量份，進一步優選為0.01~2.5重量份，特別優選為0.03~2重量份。若熱穩定劑過少，則熱穩定效果有可能不充分，若熱穩定劑過多，則效果有可能達到極限而經濟上不利。
[0114]〈光穩定劑〉[0115]本發明的熱塑性樹脂組合物優選包含有機系和/或無機系光穩定劑，更優選包含有機系光穩定劑。
[0116]作為有機系光穩定劑，例如，可列舉出二苯甲酮系化合物、水楊酸酯系化合物、苯并三唑系化合物和氰基丙烯酸酯系化合物等具有紫外線吸收效果的化合物、以及受阻胺系化合物和受阻酚系化合物等具有自由基捕捉能力的化合物等。
[0117]作為光穩定劑，通過合用具有紫外線吸收效果的化合物和具有自由基捕捉能力的化合物，能夠發揮更高的穩定效果。
[0118]作為光穩定劑，可以使用I種，也可以組合使用2種以上。
[0119]作為二苯甲酮系化合物，沒有特別限定，例如，可以舉出2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羥基-4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、2，2’ 4，4’ -四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4- 二羥基二苯甲酮和2-羥基_4_辛氧基二苯甲酮等。
[0120]作為水楊酸酯系化合物，沒有特別限定，例如，可以舉出水楊酸苯酯、水楊酸對叔丁基苯酯和水楊酸對辛基苯酯等。
[0121]作為苯并三唑系化合物，沒有特別限定，例如，可以舉出2-(2’_羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’_羥基-3’，5’ - 二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’ -羥基_5’ -叔辛基苯基)苯并三唑、2- (2’ -羥基-3’ -叔丁基-5’ -甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2- (2’ -羥基_3’，5’ - 二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’_羥基-3’，5’-二叔氨基苯基)苯并三唑、2-{2’_羥基-3’ _(3’ ’，4’ ’，5’ ’，6’ ’ -四氫鄰苯二甲酰亞胺甲基)_5’ -甲基苯基}苯并三唑、2，2-亞甲基雙{4-(1，1，3，3_四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚}和6-(2-苯并三唑基)-4-叔辛基-6’ -叔丁基-4’ -甲基-2，2’ -`亞甲基雙酚等。
[0122]作為氰基丙烯酸酯系化合物，沒有特別限定，例如，可以舉出2-乙基己基-2-氰基-3，3’ - 二苯基丙烯酸酯和乙基-2-氰基_3，3’ - 二苯基丙烯酸酯等。
[0123]作為受阻胺系化合物，沒有特別限定，例如，可以舉出雙(2，2，6，6-四甲基_4_哌啶基)癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基_2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3，5- 二叔丁基_4_羥基芐基丙二酸酯、1_ (2-羥基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮合物、N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺與4-叔辛基氨基-2，6- 二氯-1，3，5-三嗪的直鏈狀或環狀縮合物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1, 2，3，4- 丁烷四羧酸酯、1，I’-(I, 2-乙烷二基)-雙(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4_苯甲酰-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3，5- 二叔丁基芐基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4- 二酮、雙(1-辛氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基_4_哌啶基)-己二胺與4-嗎啉代-2，6- 二氯-1，3，5-三嗪的直鏈狀或環狀縮合物、2-氯-4，6-雙(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2_雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物、2-氯-4，6-二-(4-正丁基氨基_1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-雙-(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4- 二酮、3-十二烷基_1_(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷_2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷_2，5-二酮、4-十六烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶與4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺與4-環己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合物、1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷與2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的縮合物(CAS注冊號[136504-96-6]) ; I, 6-己二胺與2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪與N，N- 二丁基胺與4- 丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的縮合物(CAS注冊號[192268-64-7]) ;N-(2, 2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺、N-(I, 2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺、2-1^一烷基-7，7，9，9-四甲基_1_氧雜_3，8- 二氮雜-4-氧代-螺[4.5]癸燒、7，7, 9, 9-四甲基-2-環十一烷基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代-螺[4.5]癸烷與表氯醇的反應產物、1，1-雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N，N’-雙-甲酰基-N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺、4-甲氧基亞甲基丙二酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、馬來酸酐-α -烯烴共聚物與2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基_4_氨基哌啶的反應產物、2，4-雙[N- (1-環己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N- 丁基氨基]-6- (2-羥基乙基)氨基-1，3，5-三嗪、1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基喊唳、5_ (2-乙基己酸基)氧基甲基-3，3，5_三甲基_2_嗎琳麗、Sanduvor (Clariant公司；CAS注冊號[106917-31-1])、5-(2_乙基己酰基)氧基甲基_3，3，5-三甲基-2-嗎啉酮、2，4-雙[(1-環己氧基_2，2, 6, 6-哌唳-4-基)丁基氨基]_6_氯-均三嗪與N，N’-雙(3-氨基丙基)乙二胺)的反應產物、1，3，5-三(N-環己基-N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-3-酮-4-基)氨基)-均三嗪、I, 3，5-三(N-環己基-N- (1，2，2，6，6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-均三嗪、N，N’，N〃，N"丨-四-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶`-4-基)氨基)_三嗪-2-基)-4，7-二氮雜癸烷-1，10-二胺、聚[[6- (1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4- 二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]等，其中可以舉出雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、雙(1,2, 2,6, 6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、N，N’，N"，N"丨-四-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)_三嗪-2-基)-4，7-二氮雜癸烷-1，10-二胺等。
[0124]作為受阻酚系化合物，沒有特別限定，例如，可以舉出季戊四醇-四{3-(3，5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯}、N，N-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺、三乙二醇-雙{3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯}、3，9_雙{2-[3-(3_叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙炔氧基]-1，1-二甲基乙基} _2，4，8，10-四氧螺環[5，5] 十一燒、3，5- 二叔丁基-4-羥基-芐基勝酸酯_ 二乙基酯、1，3，5- 二甲基-2，4, 6- 二(3，5- 二叔丁基_4_羥基芐基)苯、1，3，5- 二(4-叔丁基-3-羥基-2，6- 二甲基芐基)異氰酸酯等。
[0125]光穩定劑的含量相對于本發明的熱塑性樹脂組合物100重量份優選為0.01重量份~5重量份，更優選為0.01~3重量份，進一步優選為0.03~2重量份。
[0126]〈堿〉
[0127]本發明的熱塑性樹脂組合物可以包含堿。本發明中使用的LDS添加劑為酸性物質(例如，PH6以下)時，由于組合而自身還原，由此有時色調變成斑點圖案，但是通過添加堿，能夠使所得到的樹脂成型品的色調更均勻。對堿的種類沒有特別規定，能夠使用氫氧化鈣、氫氧化鎂等。堿可以僅使用I種，也可以合用2種以上。
[0128]本發明的熱塑性樹脂組合物中的堿的配混量還依賴于LDS添加劑的種類和堿的種類，優選為LDS添加劑的配混量的0.01~10重量％，更優選為0.05~5重量％。
[0129]〈脫模劑〉
[0130]本發明的熱塑性樹脂組合物可以包含脫模劑。
[0131]作為脫模劑，例如，可列舉出脂肪族羧酸、脂肪族羧酸與醇的酯、數均分子量為200~15，000的脂肪族烴化合物、聚硅氧烷系硅油等。
[0132]作為脂肪族羧酸，例如，可列舉出飽和或不飽和的脂肪族一元、二元或三元羧酸。此處脂肪族羧酸還包含脂環式的羧酸。這些之中優選的脂肪族羧酸是碳數6~36的一元或二元羧酸，進一步優選碳數6~36的脂肪族飽和一元羧酸。作為所述脂肪族羧酸的具體例子，可列舉出棕櫚酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山崳酸、二十四酸、蠟酸、蜂花酸、三十四烷酸、褐煤酸、己二酸、壬二酸等。
[0133]作為脂肪族羧酸與醇的酯中的脂肪族羧酸，例如，可以使用與前述脂肪族羧酸相同的物質。另一方面,作為醇,例如,可列舉出飽和或不飽和的一元或多元醇。這些醇可以具有氟原子、芳基等取代基。 這些之中，優選碳數為30以下的一元或多元的飽和醇，進一步優選碳數為30以下的脂肪族或脂環式飽和一元醇或脂肪族飽和多元醇。
[0134]作為所述醇的具體例子，可列舉出辛醇、癸醇、十二醇、硬脂醇、山崳醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、2，2-二羥基全氟丙醇、新戊二醇、雙三羥甲基丙烷、二季戊四醇等。
[0135]作為脂肪族羧酸與醇的酯的具體例子，可列舉出蜂蠟(以十六酸蜂花酯作為主要成分的混合物)、硬脂酸硬脂酯、山崳酸山崳酯、山崳酸硬脂酯、甘油單棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇單棕櫚酸酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。
[0136]作為數均分子量為200~15，000的脂肪族烴，例如，可列舉出液體石蠟、石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、費托蠟、碳數為3~12的α-烯烴低聚物等。需要說明的是，此處作為脂肪族烴，還包含脂環式烴。另外，脂肪族烴的數均分子量優選為5，000以下。
[0137]這些之中，優選石蠟、聚乙烯蠟或聚乙烯蠟的部分氧化物，進一步優選石蠟、聚乙烯蠟。
[0138]脫模劑的含量相對于熱塑性樹脂和玻璃填料的合計100重量份優選為0.001~2重量，更優選為0.01~I重量份。脫模劑的含量小于前述范圍的下限值時，脫模性的效果有時不充分，脫模劑的含量超過前述范圍的上限值時，有可能發生耐水解性的降低、注射成型時的模具污染等。
[0139]<熱塑性樹脂組合物的制造方法>
[0140]作為本發明的熱塑性樹脂組合物的制造方法，采用任意的方法。
[0141]例如，可列舉出下述方法:使用V型混合器等混合設備將熱塑性樹脂、玻璃填料、LDS添加劑等混合，制備匯總混合品后，用帶排氣孔的擠出機熔融混煉而粒料化。或者，作為二階段混煉法，可列舉出下述方法:預先將玻璃填料以外的成分等充分混合后，用帶排氣孔的擠出機熔融混煉而制造粒料后，將該粒料與玻璃填料混合，然后用帶排氣孔的擠出機熔融混煉。 [0142]此外，還可列舉出下述方法:預先制備用V型混合器等將玻璃填料以外的成分等充分混合而成的物質，利用帶排氣孔的雙螺桿擠出機的第一斜槽對其進行供給，玻璃填料利用擠出機途中的第二斜槽進行供給并熔融混煉而粒料化。
[0143]擠出機的混煉區的螺桿構成優選為將促進混煉的元件配置于上游側，將具有升壓能力的元件配置于下游側。
[0144]作為促進混煉的元件，可列舉出正向捏合盤元件、正交捏合盤元件、寬捏合盤元件以及正向混合螺桿元件等。
[0145]熔融混煉時的加熱溫度通常可以從180~360°C的范圍適宜選擇。若溫度過高，則容易產生分解氣體，有時會引起不透明化。因此，期望考慮剪切熱等來選擇螺桿構成。為了抑制混煉時及后工序的成型時的分解，期望使用抗氧化劑、熱穩定劑。
[0146]對樹脂成型品的制造方法沒有特別限定，能夠任意采用對于熱塑性樹脂組合物而言通常所采用的成型法。若舉出其例，可列舉出注射成型法、超高速注射成型法、注射壓縮成型法、雙色成型法、氣體輔助等的中空成型法、使用絕熱模具的成型法、使用快速加熱模具的成型法、發泡成型(還包括超臨界流體)、嵌入成型、MC(模內涂布成型)成型法、擠出成型法、片狀成型法、熱成型法、旋轉成型法、層積成型法、壓制成型法、吹塑成型法等。另外，還可以利用使用了熱流道方式的成型法。
[0147]接著，根據圖1對在將本發明的熱塑性樹脂組合物成型得到的樹脂成型品的表面設置鍍層的工序進行說明。圖1是示出利用激光直接成型技術在樹脂成型品I的表面形成鍍層的工序的示意圖。圖1中，樹脂成型品I是平坦的基板，但未必需要為平坦的基板，也可以是一部分或全部為曲面的樹脂成型品。另外，樹脂成型品不限于最終制品，還包括各種部件。
[0148]在返回到圖1，對樹脂成型品I照射激光2。此處的激光沒有特別限定，能夠從YAG激光、準分子激光、電磁輻射等公知的激光中適宜選擇，優選為YGA激光。另外，激光的波長也沒有特別限定。優選的波段為200nm~1200nm。特別優選為800~1200nm。
[0149]若照射激光，則僅被照射激光的部分3的樹脂成型品I被活化。在該活化的狀態下，將樹脂成型品I適用于鍍覆液4。作為鍍覆液4，沒有特別限定，可以廣泛采用公知的鍍覆液，作為金屬成分，優選為包含銅、鎳、銀、金以及鈀中的至少I種以上的鍍覆液(尤其是無電解的鍍覆液)，更優選為包含銅、鎳、銀以及金中的至少I種以上的鍍覆液(尤其是無電解的鍍覆液)，進一步優選為包含銅的鍍覆液(尤其是無電解的鍍覆液)。即，本發明中的鍍層的金屬成分優選包含上述金屬中的至少I種。
[0150]關于將樹脂成型品I適用于鍍覆液4的方法，也沒有特別限定，例如，可列舉出將樹脂成型品I投入配混了鍍覆液的液體中的方法。適用了鍍覆液后的樹脂成型品僅在激光照射的部分形成鍍層5。
[0151]在本發明的方法中，能夠形成Imm以下、進而150 μ m以下的寬度的電路間隔(對下限值沒有特別限定，例如，為30 μ m以上)。關于鍍層，為了抑制所形成的電路的腐蝕、劣化，例如，也可以在實施無電解鍍覆后進一步用鎳、金進行保護。另外，還可以同樣地在無電解鍍覆后使用電解鍍覆以短時間形成所需的膜厚。
[0152]由本發明的熱塑性樹脂組合物得到的成型品例如可以用于連接器、開關、繼電器、導電電路等電子部件；燈反射器等反射板；齒輪、凸輪等之類的滑動部件；進氣歧管等汽車部件；水槽(sink)等用水部件；各種裝飾部件；或膜、片、纖維等各種用途中。
[0153]本發明的熱塑性樹脂組合物因成型方法而異，能夠獲得白色度高、反射率優異的成型品。由本發明的熱塑性樹脂組合物得到的成型品的白色度(hunter式)通常為92以上、優選為94以上。另外，由本發明的熱塑性樹脂組合物得到的成型品的耐熱性優異，并且在實際使用環境下的光穩定性優異。因此，由本發明的熱塑性樹脂組合物得到的成型品作為具有反射光的功能的部件、尤其是作為LED裝置部件、優選作為LED的反射板或導電電路而起作用。鍍層可以僅為I層，也可以為多層結構。
[0154]除此之外，能夠在不脫離本發明的主旨的范圍內參考日本特開2011-219620號公報、日本特開2011-195820號公報、日本特開2011-178873號公報、日本特開2011-168705號公報、日本特開2011-148267號公報的記載。
[0155]實施例
[0156]以下，舉出實施例來更具體地說明本發明。以下的實施例所示的材料、用量、比例、處理內容、處理步驟等只要不脫離本發明的主旨則能夠適宜變更。因此，本發明的范圍不限定于以下所示的具體例。
[0157]〈制造例1> [0158](聚酰胺(PAPlO)的合成)
[0159]在具備攪拌機、分凝器、冷卻器、溫度計、滴加裝置以及氮氣導入管、線料模頭的內容積為50升的反應容器中，稱量并投入經精密稱量的癸二酸(伊藤制油株式會社制、制品名 Sebacic acid TA) 8950g (44.25mol)、次亞憐酸鈣 12.54g (0.074mol)、乙酸納
6.45g(0.079mol)。對反應容器內充分進行氮氣置換后，用氮氣加壓至0.4MPa，一邊攪拌一邊從20°C升溫至190°C，用55分鐘將癸二酸均勻熔融。接著，用110分鐘在攪拌下滴加對苯二甲胺(三菱瓦斯化學株式會社制)5960g(43.76mol)。這期間，反應容器的內部溫度連續地上升至293°C。滴加工序中將壓力控制為0.42MPa，生成水通過分凝器和冷卻器排出至體系外。將分凝器的溫度控制在145~147°C的范圍。對苯二甲胺滴加終止后，以0.42MPa的反應容器內部壓力繼續進行20分鐘縮聚反應。這期間，反應容器內部溫度上升至296°C。其后，用30分鐘將反應容器內部壓力從0.42MPa減壓至0.12MPa。這期間內部溫度上升至298°C。其后，以0.002MPa/分鐘的速度減壓，用20分鐘減壓至0.08MPa，調整分子量為1，000以下的成分量。減壓完成時的反應容器內的溫度為301°C。其后，用氮氣將體系內加壓，以反應容器內部溫度301°C、樹脂溫度301°C將聚合物以線料狀從線料模頭取出，并用20°C的冷卻水冷卻，將其制成粒料，得到約13kg的聚酰胺樹脂。需要說明的是，冷卻水中的冷卻時間設為5秒，線料的牽引速度設為IOOm/分鐘。以下，稱為“PAP10”。熔點為290°C。
[0160]〈制造例2>
[0161](聚酰胺(PAMP6)的合成)
[0162]將己二酸在氮氣氣氛下的反應罐內加熱熔解后，一邊攪拌內容物，一邊在加壓(0.35Mpa)下以二胺與己二酸(Rhodia公司制)的摩爾比為約1:1的方式緩慢地滴加對苯二甲胺(三菱瓦斯化學株式會社制)與間苯二甲胺(三菱瓦斯化學株式會社制)的摩爾比為3:7的混合二胺，同時使溫度上升至270°C。滴加終止后，減壓至0.06MPa并繼續進行10分鐘反應，調整分子量為1，000以下的成分量。其后，將內容物以線料狀取出，用造粒機制成粒料，得到聚酰胺。以下，稱為“PAMP6”。熔點為257°C。
[0163]聚酰胺樹脂、聚己二酰間苯二甲胺:三菱瓦斯化學株式會社制、商品名“MX NylonS6007”、熔點240°C。以下，將該聚酰胺樹脂稱為“PAMXD”。
[0164]〈玻璃填料〉
[0165]GF (纖維狀):日本電氣硝子株式會社制、03T-296GH、E玻璃
[0166]玻璃鱗片:日本板硝子株式會社制、REG302、E玻璃[0167]玻璃珠:PottersBallotini C0.Ltd、EGB731A-PN、E 玻璃
[0168]〈LSD 添加劑〉
[0169](I)BlacklG:CuCr2O4 (Shephred color company 制)、反射率 7.2%
[0170](2) Lazerflair8840:Cu3 (PO4) 2Cu (OH) 2 (Merck 公司制)、反射率 69.4%
[0171](3)Lazerflair820:涂覆有包含(Sb/Sn)02(36~50重量％)的組合物的、云母+SiO2 (合計35~53重量%)和TiO2 (I I~15重量%)混合物(Merck公司制)、反射率56.9%
[0172]⑷W-1:涂覆有包含SnO2 (18重量％)和Sb2O5(3重量％)的組合物的TiO2 (79重量 ％) (Mitsubishi Materials Corporation 制)、反射率 83%
[0173](5)Minatec40CM:涂覆有包含(Sb/Sn)02 (43重量％)的組合物的、云母+ SiO2(合計57重量％) (Merck公司制)、反射率51.1%
[0174](6) STAN0STAT CP5C:STAN0STAT:包含 SnO2 和 Sb2O5 的組合物(Keeling & Walker公司制)、反射率61.7%
[0175]上述反射率是將LDS添加劑的粉末裝入約100 μ m厚的聚乙烯制袋子，使用可見紫外分光器、島津制作所制、UV-3100PC測定的。
[0176]<氧化鈦>
[0177]二氧化鈦:CR_63(石原產業株式會社制)、金紅石型、平均粒徑0.21 μ m
[0178]〈滑石〉
[0179]滑石:林化成株式會社制、Micron White5000S
[0180]〈熱穩定劑〉
[0181]Irganoxl098:BASF Corporation 制
[0182]〈光穩定劑〉
[0183]Nylostab S-EED、Clariant Japan 公司制
[0184]〈堿〉
[0185]Ca (OH) 2
[0186]Mg (OH) 2
[0187]〈脫模劑〉
[0188]405MP:三井化學株式會社制(聚乙烯蠟)
[0189]〈混合〉
[0190]以形成后述的下述表中所示的組成的方式分別稱量各成分，利用滾筒混合除玻璃填料以外的成分，從雙螺桿擠出機(東芝機械公司制、TEM26SS)的根部投入，熔融后，側進料玻璃填料而制作樹脂粒料。擠出機的溫度設定一律設為相同溫度，根據樹脂的種類來變更設定。PAMP6和PAMXD6以280°C實施，PAPlO以300°C實施。
[0191] 〈鍍覆(plating)外觀〉
[0192]作為模具，從一邊為60mm且厚度為1.5mm的扇狀燒口向60X60mm且厚度為2mm
的模腔內填充樹脂，進行成型。切去澆口部分，得到鍍覆試驗片。
[0193]在所得到的鍍覆試驗片的IOXlOmm的范圍內，使用SUNX株式會社制造的LP-ZSERIES的激光照射裝置(波長1064nm的YAG激光最大輸出功率為13W)，以輸出功率80%、脈沖周期20 μ s (微秒)、速度4m/s進行照射。之后的鍍覆工序利用無電解的MacDermid公司制造的MIDCopper 100XB Strike，用60°C的鍍槽實施。鍍覆性能是利用目視判斷20分鐘內所鍍覆的銅的厚度。
[0194]如下進行評價。將結果示于下表。
[0195]◎:非常良好的外觀(確認到銅的顏色深、鍍層較厚地附著的樣子)
[0196]〇:良好的外觀
[0197]Δ:鍍層附著，但略薄的樣子(實用水平)
[0198]X:鍍層完全不附著的樣子[0090]
[0199]〈反射率(450nm)>
[0200]通過注射成型制作60_X60_X2mmt的試驗片。使用可見紫外分光器、島津制作所制、UV-3100PC測定波長450nm下的反射率。450nm為藍色發光二極管的波長區域。成型品的初始反射率為50%以上時，判斷為良好的反射率，可以判斷其能夠在要求反射率的用途中使用。
[0201]〈熱熟化后的反射率〉
[0202]通過注射成型制作60mm X 60mm X 2mmt的試驗片。將上述試驗片以17CTC在熱風烘箱中保持100小時，實施熱老化試驗。所述試驗后，與上述同樣地測定反射率。該反射率為30%以上時，可以期待長期的使用。
[0203]<耐焊接熱性能>
[0204]制作上述鍍覆試驗片(0.8mmt)的試驗片，使用240°C的焊浴，將試驗片浸潰I分鐘，通過目視確認變形的程度。如下進行評價。
[0205]O:即使浸潰I分鐘也沒有變形，為良好的外觀
[0206]Δ:在I分鐘以內可觀察到試驗片的角略微變形
[0207]X:在I分鐘以內可觀察到試驗片確實變形
[0208][表 I]
【權利要求】
1.一種熱塑性樹脂組合物，其中，相對于(A)通過差示掃描量熱測定(DSC)以10°C /分鐘的升溫速度測定的熔點為250°C以上的結晶性熱塑性樹脂100重量份，包含(B)玻璃填料10~80重量份、(C)波長450nm下的反射率為25%以上的激光直接成型添加劑I~30重量份、以及⑶氧化鈦20~150重量份。
2.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中，(A)結晶性熱塑性樹脂為聚酰胺樹脂。
3.根據權利要求1或2所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，(C)激光直接成型添加劑包含銻和錫。
4.根據權利要求1或2所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，(C)激光直接成型添加劑包含銻和錫、且錫的含量比銻多。
5.根據權利要求1或2所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，(C)激光直接成型添加劑包含銻和氧化錫，且錫的含量比銻多。
6.根據權利要求1或2所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，(C)激光直接成型添加劑以波長450nm下的反射率為50%以上的組合物為中心部，且在中心部的表面的一部分或全部涂覆有包含銻和錫且錫的含量比銻多的組合物。
7.根據權利要求6所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述中心部的組合物包含金屬氧化物。
8.根據權利要求1~7中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，還以相對于熱塑性樹脂組合物100重量份為I~20重量份的比例包含滑石。
9.根據權利要求1~8中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，⑶氧化鈦的平均一次粒徑為Ιμπι以下。
10.根據權利要求1~9中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，(D)氧化鈦為金紅石型。
11.根據權利要求1~10中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，⑶玻璃填料為選自短切纖維、研磨纖維、鱗片、珠以及空心微球中的至少I種。
12.根據權利要求1~11中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，(B)玻璃填料為E玻璃。
13.根據權利要求1~12中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，還以相對于熱塑性樹脂組合物100重量份為0.01~5重量份的比例包含有機系或/和無機系熱穩定劑。
14.根據權利要求13所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，所述有機系或/和無機系熱穩定劑基本上不含銅元素。
15.根據權利要求1~14中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，還以相對于熱塑性樹脂組合物100重量份為0.01~5重量份的比例包含有機系或/和無機系光穩定劑。
16.根據權利要求1~15中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，(A)結晶性熱塑性樹脂是分子內包含芳香環、且構成芳香環的碳原子在聚酰胺樹脂分子中所占的比例為30摩爾％以上的聚酰胺樹脂。
17.—種樹脂成型品，其是將權利要求1~16中任一項所述的熱塑性樹脂組合物成型而成的。
18.根據權利要求17所述的樹脂成型品，其還在表面具有鍍層。
19.根據權利要求17或18所述的樹脂成型品，其為發光二極管裝置部件。
20.根據權利要求19所述的樹脂成型品，其中，所述發光二極管裝置部件具有作為反射板的功能。
21.根據權利要求18或19所述的樹脂成型品，其中，所述鍍層具有作為導電電路的性倉泛。
22.—種帶鍍層的樹脂成型品的制造方法，其包括:對將權利要求1~16中任一項所述的熱塑性樹脂組合物成型而成的樹脂成型品的表面照射激光后，利用金屬形成鍍層。
23.根據權利要求22所述的帶鍍層的樹脂成型品的制造方法，其中，所述鍍層包含銅、鎳、銀以及金中的至少I種。
24.根據權利要求23所述的帶鍍層的樹脂成型品的制造方法，其中，所述鍍層以多層結構使用。
25.一種具有導電電路的發光二極管裝置部件的制造方法，其包括權利要求22~24中任一項所述的帶鍍層的樹脂成型品的制造方法。
【文檔編號】C08K3/34GK103597037SQ201380001611
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年3月15日 優先權日:2012年3月23日
【發明者】高野隆大, 住野隆彥, 石原健太朗 申請人:三菱工程塑料株式會社