金屬涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種金屬涂料用丙烯酸改性聚氨酯樹脂分散液的制備方法。該方法為：將異佛爾酮二異氰酸酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇混合均勻在辛酸亞錫催化下于80-95℃下反應1-3小時得到預聚體；往預聚體中加入小分子擴鏈劑和親水單體80-85℃下擴鏈0.5-1小時，用丙烯酸羥乙酯對剩余的端-NCO進行封端后，加入中和劑中和成鹽加水乳化制得水性分散液；往水性分散液中加入引發劑、乳化劑及其它丙烯酸單體，85-100℃下自由基聚合3-5h得到丙烯酸改性水性聚氨酯分散液。本發明選用過硫酸銨為引發劑，選用聚醚磷酸酯鹽、烷基醇酰胺型表面活性劑為乳化劑，能制備得到完全乳化成功的丙烯酸改性水性聚氨酯分散液，其成膜后具有優良的耐酸，耐堿，耐鹽霧性，極好的硬度和機械性能。
【專利說明】金屬涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制備方法
【技術領域】:
[0001]本發明屬于樹脂合成【技術領域】，涉及一種金屬涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制備方法，用于制備硬度及耐鹽霧性優良的新型樹脂。
【背景技術】:
[0002]聚氨酯(Polyurethane，簡稱PU)是指含有重復的氨基甲酸酯基鍵(NHCOO)的一類高分子材料，是聚氨基甲酸酯的簡稱。由于其合成單體品種多，反應條件溫和、專一、可控，配方可調整余地大及高分子材料的微觀結構(存在微觀相分離)特點，可廣泛用于涂料、粘合劑、泡沫塑料、合成纖維以及彈性體，已成為人們衣、食、住、行以及高新【技術領域】必不可少的合成材料之一。
[0003]近年來隨著人類環保意識的增強及各國環保法律的制定，溶劑型聚氨酯因制備過程中需大量添加甲苯、二甲苯、甲基酰胺等溶劑，易造成嚴重污染，已不適合作為新型樹脂得到更廣泛的應用。由此，水性聚氨酯應運而生，其是以水性聚氨酯樹脂為基礎，以水為分散介質配制的涂料，具有毒性小、不易燃燒、不污染環境、節能、安全等優點，同時還具有溶劑型聚氨酯涂料的一些性能，將聚氨酯涂料附著力強，耐磨性、柔韌性好等優點與水性涂料的低VOA (揮發性有機化合物)相結合。
[0004]水性聚氨酯樹脂分散液用作金屬涂料用樹脂也有其天然的不足，其耐鹽霧性較差，且作為金屬涂料用樹脂其機械性能和硬度指標也達不到要求；丙烯酸乳液是以各種丙烯酸酯及其它乙烯基單體經乳液聚合而成的，具有較好的耐水性、耐候性、硬度大等優良性能。用丙烯酸酯對水性聚氨酯分散液進行復合改性，可以彌補單一水性聚氨酯分散體自增稠性差、固含量低、固化成膜后耐鹽霧差、光澤性較差的缺陷，同時掩蓋了單一丙烯酸水分散體熱粘冷脆、柔韌性差、不耐溶劑的缺點，獲得兩類體系優勢性能互補的新型材料。
[0005]目前報道的丙烯酸改性水性聚氨酯乳液主要通過共聚改性的方式，具體為先通過逐步聚合反應制備水性聚氨酯乳液，然后再利用引發劑引發自由基發生丙烯酸的自由基聚合，但都遇到丙烯酸與水性聚氨酯分散液無法很好的共聚，共聚產物無法乳化完全，最終出現分層現象；或者雖然能較好地乳化，但共聚產物耐鹽霧性和涂膜硬度不好等問題。
【發明內容】
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[0006]本發明的目的在于:克服現有技術的不足，提供了一種金屬涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制備方法，該方法能制備得到完全乳化成功的丙烯酸改性水性聚氨酯分散液，其成膜后具有很好的耐鹽霧性和極好的硬度和機械性能。
[0007]為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是:
[0008]一種金屬涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制備方法，按如下步驟進行:
[0009]1.將異佛爾酮二異氰酸酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇混合均勻，在辛酸亞錫的催化作用下，于80°C -95°C下反應1-3小時，得到白色粘稠的聚氨酯預聚體。
[0010]2.往預聚體中加入小分子擴鏈劑和親水單體，80°C -85°c下擴鏈0.5-1小時，用丙烯酸羥乙酯對剩余的端-NCO進行封端后，加入中和劑中和成鹽，加水乳化，制得水性聚氨酯分散液。
[0011]3.往水性聚氨酯分散液中加入引發劑、乳化劑及其它丙烯酸單體，85°C -100°c下自由基聚合3h-5h，即得到丙烯酸改性水性聚氨酯分散液。
[0012]步驟I中所述的聚醚多元醇可以為聚乙二醇、聚丙三醇、聚四氫呋喃中的一種或幾種；所述的聚酯多元醇可以為聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己內酯二醇中的一種或幾種。
[0013]步驟I中所述的異佛爾酮二異氰酸酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇的摩爾比為1.0:0.1-0.4:0-0.4。所述的催化劑辛酸亞錫的加入量占總有效分質量的0.06%-0.15% ；所述的親水單體、小分子擴鏈劑與異佛爾酮二異氰酸酯的摩爾比為1.0:1.0-2.0:4.0-6.0 ；所述的丙烯酸羥乙酯與異佛爾酮二異氰酸酯的摩爾比為1.0:1.0-4.0。
[0014]步驟2中所述的小分子擴鏈劑可以為二羥基化合物或多羥基化合物；其中，所述的二羥基化合物可以為乙二醇、1，4-丁二醇，1,6-己二醇中的一種或幾種；所述的多羥基化合物可以為三羥甲基丙烷或蓖麻油。
[0015]步驟2中所述的親水單體可以為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。
[0016]步驟2中所述的中和劑為三乙胺或二甲基乙醇胺；中和劑的加入量可用中和度表示，一般中和度可以在80%-120%之間，優選為90%-100%，即中和劑與親水單體的摩爾比為0.8-1.2:1.0，優選為0.9-1.0:1.0 ;所述中和成鹽的中和反應條件為50°C _60°C下中和反應 20_30min。
[0017]步驟2中所述的加水乳·化，加入蒸餾水的量一般占總體系質量的40%_70%，優選為50%-60%。
[0018]步驟3中所述的引發劑為過硫酸銨，加入量占總有效分質量的0.2%-1.0% ;所述的乳化劑為聚醚磷酸酯鹽、油酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺中的一種，加入量為總有效分質量的0.5%-5.0% ;所述的丙烯酸單體可以為丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺中的一種或幾種。
[0019]本發明的有益效果:
[0020]本發明選用過硫酸銨為引發劑，選用聚醚磷酸酯鹽、油酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺中的一種為乳化劑，制備得到完全乳化成功的丙烯酸改性水性聚氨酯金屬涂料用分散液，該分散液性能穩定，其成膜后具有優良的耐酸、耐堿、耐鹽霧性能，極好的硬度和機械強度。
[0021]本發明選用油酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺(前兩種為烷基醇酰胺型非離子表面活性劑)、聚醚磷酸酯鹽(一種新型陰離子型表面活性劑)中的一種作乳化劑。烷基醇酰胺類乳化劑具有優異的增稠性、穩泡性及良好的懸浮污垢和抗再沉積能力，并有一定的防銹性和抗靜電能力，與其他表面活性劑復配時能起到良好的增效作用；磷酸酯類表面活性劑做乳化劑一般由單烷基磷酸酯(MAP)、雙烷基磷酸酯(DAP)混合組成，具有良好的乳化、分散、潤濕、增溶等性能，易降解。現有技術一般選用烷基磺酸類和烷基硫酸類表面活性劑，雖然對產物起到了乳化效果，但也很大地提高了樹脂的親水性，破壞樹脂的耐鹽霧能力，而其他表面活性劑又起不到乳化最終產物的效果。本發明在這兩類表面活性劑中優選出油酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、聚醚磷酸酯鹽作為丙烯酸與水性聚氨酯分散液乳化聚合的乳化劑，可以很好地解決在不破壞甚至提高樹脂耐鹽霧性能的前提下完全乳化最終產物的難點，減少助溶劑的加入和環境污染，同時工藝簡單，無需使用強力攪拌儀器，刺激性遠低于烷基磺酸鹽和烷基硫酸鹽，有利于實現工業化。
【具體實施方式】
[0022]以下結合具體實施例對本發明作進一步說明。
[0023]實施例1:0.4mol的異佛爾酮二異氰酸酯滴加到0.05mol聚丙三醇和0.05mol聚己內酯二醇的混合液中，加入0.3g辛酸亞錫作為催化劑，于85°C反應2h，得到白色粘稠的聚氨酯預聚體。往預聚體中加入0.1mol乙二醇、0.02mol三輕甲基丙烷和0.08mol 二輕甲基丙酸，在85°C下擴鏈反應0.5h后，加入0.18mol丙烯酸羥乙酯反應0.5h，加入0.08mol三乙胺中和，加入350ml去離子水，制得水性聚氨酯分散液。配置0.4mol甲基丙烯酸甲酯、0.3mol丙烯酸正丁酯、0.1mol丙烯酸、2.0g油酸二乙醇酰胺的混合液，配置Ig過硫酸銨的水溶液，在90°C下往水性聚氨酯分散液中同時滴加混合液和過硫酸銨水溶液，滴加完畢后升溫至95°C反應4h，得到丙烯酸改性水性聚氨酯分散液。
[0024]實施例2:0.4mol的異佛爾酮二異氰酸酯滴加到0.05mol聚四氫呋喃二醇和0.05mol聚碳酸酯二醇的混合液中，加入0.3g辛酸亞錫作為催化劑，于80°C反應3h，得到白色粘稠的聚氨酯預聚體。往預聚體中加入0.15moll, 6-己二醇和0.08mol 二羥甲基丁酸，80°C下擴鏈反應Ih后，加入0.14mol丙烯酸羥乙酯反應0.5h，加入0.08mol三乙胺中和，加入400ml去離子水，制得水性聚氨酯分散液。配置0.6mol甲基丙烯酸甲酯、0.4mol丙烯酸正丁酯、0.1mol丙烯酸、2.0g聚醚磷酸酯鹽的混合液，配置1.2g過硫酸銨的水溶液，在80°C下往水性聚氨酯分散液中同時滴加混合液 和過硫酸銨水溶液，滴加完畢后升溫至85°C反應5h，得到丙烯酸改性水性聚氨酯分散液。
[0025]實施例3:0.4mol的異佛爾酮二異氰酸酯滴加到0.08mol聚丙三醇和0.03mol聚碳酸酯二醇的混合液中，加入0.3g辛酸亞錫作為催化劑，于95°C反應lh，得到白色粘稠的聚氨酯預聚體。往預聚體中加入0.1mol乙二醇、0.02mol三輕甲基丙烷和0.09mol 二輕甲基丙酸，82°C下擴鏈反應0.6h后，加入0.14mol丙烯酸羥乙酯反應0.5h，加入0.1mol三乙胺中和,加入450ml去離子水,制得水性聚氨酯分散液。配置0.5mol甲基丙烯酸甲酯、0.8mol丙烯酸正丁酯、0.2mol丙烯酸、4.0g聚醚磷酸酯鹽的混合液，配置1.2g過硫酸銨的水溶液，在90°C下往水性聚氨酯分散液中同時滴加混合液和過硫酸銨水溶液，滴加完畢后升溫至100°C反應3h，得到丙烯酸改性水性聚氨酯分散液。
[0026]實施例4:0.4mol的異佛爾酮二異氰酸酯滴加到0.12mol聚丙三醇中，加入0.4g辛酸亞錫作為催化劑，于85°C反應2h，得到白色粘稠的聚氨酯預聚體。往預聚體中加入0.15moll, 4- 丁二醇和0.1mol 二輕甲基丙酸,擴鏈反應Ih后,加入0.2mol丙烯酸輕乙酯反應0.5h，加入0.1mol三乙胺中和，加入450ml去離子水，制得水性聚氨酯分散液。配置0.7mol甲基丙烯酸甲酯、0.5mol丙烯酸正丁酯、0.3mol丙烯酸、4.5g月桂酸二乙醇酰胺的混合液，配置1.5g過硫酸銨的水溶液，在90°C下往水性聚氨酯分散液中同時滴加混合液和過硫酸銨水溶液，滴加完畢后升溫至95°C反應4h，得到丙烯酸改性水性聚氨酯分散液。
[0027]實施例5:lmol的異佛爾酮二異氰酸酯滴加到0.1mol聚丙三醇和0.2mol聚碳酸酯二醇的混合液中，加入0.Sg辛酸亞錫作為催化劑，于85°C反應2h，得到白色粘稠的聚氨酯預聚體。往預聚體中加入0.2mol乙二醇、0.05mol三輕甲基丙烷和0.2mol 二輕甲基丙酸，擴鏈反應Ih后，加入0.25mol丙烯酸羥乙酯反應0.5h，加入0.18mol三乙胺中和，加入1000ml去離子水，制得水性聚氨酯分散液。配置Imol甲基丙烯酸甲酯、1.2mol丙烯酸正丁酯、0.5moI丙烯酸、7g油酸二乙醇酰胺的混合液，配置2.6g過硫酸銨的水溶液,在90 °C下往水性聚氨酯分散液中同時滴加混合液和過硫酸銨水溶液，滴加完畢后升溫至95°C反應4h，得到丙烯酸改性水性聚氨酯分散液。
[0028]對比例1:純聚氨酯分散液，其制備工藝如下:0.4mol的異佛爾酮二異氰酸酯滴加到0.05mol聚四氫呋喃二醇和0.05mol聚碳酸酯二醇的混合液中，加入0.3g辛酸亞錫作為催化劑，于85°C反應2h,得到白色粘稠的聚氨酯預聚體。往預聚體中加入0.15moll, 6-己二醇和0.08mol 二輕甲基丁酸,擴鏈反應Ih后，加入0.08mol三乙胺中和，加入250ml去離子水，制得水性聚氨酯分散液。
[0029]對比例2:0.4mol的異佛爾酮二異氰酸酯滴加到0.05mol聚四氫呋喃二醇和
0.05mol聚碳酸酯二醇的混合液中，加入0.3g辛酸亞錫作為催化劑，于85°C反應2h，得到白色粘稠的聚氨酯預聚體。往預聚體中加入0.15moll, 6-己二醇和0.08mol 二羥甲基丁酸，擴鏈反應Ih后，加入0.14mol丙烯酸羥乙酯反應0.5h，加入0.08mol三乙胺中和，加入400ml去離子水，制得水性聚氨酯分散液。配置0.6mol甲基丙烯酸甲酯、0.4mol丙烯酸正丁酯、
0.1mol丙烯酸的混合液，配置1.2g過硫酸銨的水溶液，在90°C下往水性聚氨酯分散液中同時滴加混合液和過硫酸銨水溶液，滴加完畢后升溫至95°C反應4h，得到上層澄清液，下層凝膠的產物。(采用現有的共聚改性方法，不能完全乳化)
[0030]對比例3:( 現有技術采用陰離子表面活性劑作乳化劑共聚改性的方法)
[0031]0.4mol的異佛爾酮二異氰酸酯滴加到0.05mol聚四氫呋喃二醇和0.05mol聚碳酸酯二醇的混合液中，加入0.3g辛酸亞錫作為催化劑，于85°C反應2h，得到白色粘稠的聚氨酯預聚體。往預聚體中加入0.15moll, 6-己二醇和0.08mol 二輕甲基丁酸,擴鏈反應Ih后,加入0.14mol丙烯酸輕乙酯反應0.5h,加入0.08mol三乙胺中和,加入400ml去離子水，制得水性聚氨酯分散液。配置0.6mol甲基丙烯酸甲酯、0.4mol丙烯酸正丁酯、0.1mol丙烯酸、2.0g十二烷基磺酸鈉的混合液，配置1.2g過硫酸銨的水溶液，在90°C下往水性聚氨酯分散液中同時滴加混合液和過硫酸銨水溶液，滴加完畢后升溫至95°C反應4h，得到丙烯酸改性水性聚氨酯分散液(乳化穩定性較好，但耐鹽霧性較差，涂膜硬度較差)。
[0032]對實施例1-4、對比例1-3所得的終產物分散液進行表征，具體如下表:
[0033]
【權利要求】
1.一種金屬涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制備方法，其特征在于，按如下步驟進行: (1)將異佛爾酮二異氰酸酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇混合均勻，在辛酸亞錫的催化作用下，于80°C -95°c下反應1-3小時，得到白色粘稠的聚氨酯預聚體； (2)往預聚體中加入小分子擴鏈劑和親水單體，80°C-85°C下擴鏈0.5-1小時，用丙烯酸羥乙酯對剩余的端-NCO進行封端后，加入中和劑中和成鹽，加水乳化，制得水性聚氨酯分散液； (3)往水性聚氨酯分散液中加入引發劑、乳化劑及其它丙烯酸單體，85°C-100°C下自由基聚合3h-5h，即得到丙烯酸改性水性聚氨酯分散液； 上述步驟(3)中所述的乳化劑為聚醚磷酸酯鹽、油酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺中的一種，其加入量為總體系質量的0.5%-5.0%。
2.根據權利要求1所述的金屬涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述的聚醚多元醇為聚乙二醇、聚丙三醇、聚四氫呋喃中的一種或多種；所述的聚酯多元醇為聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己內酯二醇中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的的金屬涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述的擴鏈劑為二羥基化合物或多羥基化合物；所述的親水單體為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸；所述的中和劑為三乙胺或二甲基乙醇胺。
4.根據權利要求3所述的的金屬涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制備方法，其特征在于:所述的二羥基化合物為乙二醇、1，4-丁二醇，1，6-己二醇中的一種或幾種；所述的多羥基化合物為三羥 甲基丙烷或蓖麻油。
5.根據權利要求1所述的的金屬涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，所述的引發劑為過硫酸銨，加入量占總體系質量的0.2%-1.0% ;所述的丙烯酸單體為丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺中的一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的的金屬涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，異佛爾酮二異氰酸酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇的摩爾比為1.0:0.1-0.4:0-0.4 ;催化劑辛酸亞錫的加入量占總體系質量的0.06%-0.15%。
7.根據權利要求1所述的的金屬涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，親水單體、小分子擴鏈劑與異佛爾酮二異氰酸酯的摩爾比為1.0:1.0_2.0:4.0_6.0 ο
8.根據權利要求1所述的的金屬涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制備方法，其特征在于:步驟(2)中加入的丙烯酸羥乙酯與異佛爾酮二異氰酸酯的摩爾比為1.0:1.0-4.0。
9.根據權利要求1所述的的金屬涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，中和劑的加入量為:中和劑與親水單體的摩爾比為0.8-1.2:1.0 ;中和反應條件為50°C-60°C下反應20-30min ;步驟(2)中所述的加水乳化，加入蒸餾水的量占總體系質量的40%-70%。
10.根據權利要求9所述的的金屬涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制備方法，其特征在于:中和劑的加入量為:中和劑與親水單體的摩爾比為0.9-1.0:1.0 ;加入蒸餾水的量占總體系質量的50%-60%。`
【文檔編號】C08G18/67GK103848943SQ201310751454
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2013年12月31日 優先權日:2013年12月31日
【發明者】宋鐵成, 陳波, 陳涼一, 宋傳軍 申請人:上海福島化工科技發展有限公司