一種耐油氟硅橡膠及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種耐油氟硅橡膠，由以下重量份的原料制成：氟硅橡膠100份，炭黑3～15份，改性氧化鋁粉末30～100份，內脫模劑0.01～0.05份，硫化劑0.5～3份。本發明采用炭黑作為補強劑，替代傳統使用的白炭黑和結構控制劑體系，混煉過程中無需進行熱處理，大大簡化了工藝，降低了成本，減少了質量不穩定因素。采用椰子油酸表面處理后的氧化鋁粉末，氧化鋁表面由親水性變為疏水性，有效提高了氧化鋁在氟硅橡膠中的分散性和相容性，氧化鋁通過占據橡膠基體分子鏈原有的空間，使得橡膠分子鏈段在某種程度上被固定化，聚合物界面區域內的分子鏈運動受到限制，橡膠分子鏈段不能與油料充分接觸，從而使硫化膠的耐油性大大提升。
【專利說明】一種耐油氟硅橡膠及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化工【技術領域】，具體涉及一種耐油氟硅橡膠及其制備方法。
【背景技術】
[0002]氟硅橡膠是一種改性硅橡膠，即硅橡膠的硅氧烷側鏈上引入含氟基團(如三氟丙基)，由于氟原子具有極大的吸電子效應，加上C-F鍵的鍵長較短，能對C-C鍵形成較好的屏蔽效應，大大提高了橡膠的耐油、耐溶劑性能，使其在汽車和飛機隔膜、墊圈、密封圈及密封劑等橡膠制品中得到廣泛的應用。
[0003]氟硅橡膠的種類很多，目前大規模生產的氟硅橡膠是用四氟化碳和乙烯為起始原料合成，可由三甲基三(3-氟丙基)環三硅氧烷和少量四甲基四乙烯基環四硅氧烷(含少量封端劑)在催化劑存在下，進行催化聚合來制取。
[0004]氟硅橡膠通常使用氣相白炭黑進行補強，如果不進行特殊處理，在存放過程中氟硅橡膠會產生“結構化”效應。對此，如果采用二苯基硅二醇等結構控制劑，則必須進行熱處理，從而增加了工藝過程的復雜性和不穩定性；若不進行熱處理，就需增加硫化劑的用量，以免發生延遲硫化，這又會增加了成本。
[0005]傳統技術制造的氟硅橡膠雖然對對非極性溶劑、燃料油及礦物油有一定的抗耐性，但長期高溫浸泡后溶脹率仍較大。隨著航空航天、石油化工和兵器工業的迅速發展，研制能長期在較高溫度下、耐腐蝕性介質(如燃料、石油及各種油料)中使用的的氟硅橡膠已成為極其現實的問題。
【發明內容】
`[0006]本發明所要解決的技術問題在于針對上述現有技術的不足，提供一種具有優異的力學強度、耐熱性能和耐油性能的耐油氟硅橡膠。該耐油氟硅橡膠采用炭黑作為補強劑，替代傳統使用的白炭黑和結構控制劑體系，混煉過程中無需進行熱處理，從而大大簡化了工藝，降低了成本，減少了質量不穩定因素。
[0007]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是:一種耐油氟硅橡膠，其特征在于，由以下重量份的原料制成:氟硅橡膠100份，炭黑3~15份，改性氧化鋁粉末30~100份，內脫模劑0.01~0.05份，硫化劑0.5~3份；所述改性氧化鋁粉末為經椰子油酸表面處理后的氧化鋁粉末。
[0008]上述的一種耐油氟硅橡膠，由以下重量份的原料制成:氟硅橡膠100份，炭黑5~12份，改性氧化鋁粉末50~80份，內脫模劑0.02~0.04份，硫化劑I~2份。
[0009]上述的一種耐油氟硅橡膠，由以下重量份的原料制成:氟硅橡膠100份，炭黑10份，改性氧化鋁粉末60份，內脫模劑0.03份，硫化劑1.5份。
[0010]上述的一種耐油氟硅橡膠，所述氟硅橡膠為LS4-9060，所述炭黑為噴霧炭黑或N990炭黑，所述內脫模劑為硬脂酸，所述硫化劑為過氧化物交聯劑。
[0011]上述的一種耐油氟硅橡膠，所述過氧化物交聯劑為2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、2，4-二氯過氧化苯甲酰或二叔丁基過氧化異丙基苯。
[0012]上述的一種耐油氟硅橡膠，所述表面處理的方法為共沸蒸餾法。
[0013]上述的一種耐油氟硅橡膠，所述表面處理的具體方法為:將氧化鋁粉末和聚乙二醇加入蒸餾水中制成氧化鋁質量百分含量為3%~8%的分散液，然后將椰子油酸的正丁醇溶液與氧化鋁分散液按照1:10的質量比混合后在攪拌條件下進行共沸蒸餾，濾餅后洗滌，然后在無水乙醇中超聲波分散，直至無水乙醇完全揮發，然后干燥，研磨；所述氧化鋁粉末和聚乙二醇的質量比為100:1 ;所述椰子油酸的正丁醇溶液中椰子油酸與正丁醇的質量比為 1:20。
[0014]另外，本發明還提供了一種制備上述耐油氟硅橡膠的方法，其特征在于，該方法為:
[0015]步驟一、將氟硅橡膠、炭黑、改性氧化鋁粉末和內脫模劑在開煉機上混煉均勻，薄通、出片后冷卻至室溫，得到母料；所述混煉的溫度為80°C~130°C，混煉的時間為20min~50min ；
[0016]步驟二、將硫化劑和步驟一中所述母料在開煉機上混煉均勻，薄通、出片后采用平板硫化機進行一段硫化，再采用電熱鼓風箱進行二段硫化，冷卻后得到耐油氟硅橡膠；所述混煉的溫度為60°C~100°C，混煉的時間為IOmin~30min。
[0017]上述的方法，步 驟二中所述一段硫化的溫度為160°C~200°C，時間為IOmin~3Omin,壓力為 IOMPa ~I5 MPa11 [0018]上述的方法，步驟二中所述二段硫化采用逐步升溫的方式，具體為:將硫化溫度升至100°C保溫lh，繼續升溫至125°C保溫lh，接著升溫至150°C保溫lh，再升溫至175°C保溫lh，最后升溫至200°C保溫3h~10h。
[0019]所述重量份可以為克、兩、斤、公斤、噸等重量計量單位。
[0020]本發明與現有技術相比具有以下優點:
[0021]1、本發明采用炭黑作為補強劑，替代傳統使用的白炭黑和結構控制劑體系，混煉過程中無需進行熱處理，從而大大簡化了工藝，降低了成本，減少了質量不穩定因素。
[0022]2、本發明采用共沸蒸餾法，使用椰子油酸對氧化鋁粉末進行表面處理后，使氧化鋁表面由親水性變為疏水性，有效提高了氧化鋁在氟硅橡膠中的分散性和相容性，氧化鋁粉末通過占據橡膠基體分子鏈原有的空間，使得橡膠分子鏈段在某種程度上被固定化，聚合物界面區域內的分子鏈運動受到限制，橡膠分子鏈段不能與油料充分接觸，從而使硫化膠的耐油性大大提升。
[0023]3、本發明在氟硅橡膠中加入少量的內脫模劑，產品出模時很少發生粘模現象。
[0024]4、本發明的耐油氟硅橡膠具有優異的力學強度、耐熱性能和耐油性能。
[0025]下面通過實施例，對本發明的技術方案做進一步的詳細描述。
【具體實施方式】
[0026]以下實施例中使用的氟硅橡膠為美國道康寧公司型號為LS4-9060的氟硅橡膠，
炭黑為加拿大Cancarb公司的中粒子熱裂解法炭黑N990或遼寧撫順化工廠生產的噴霧炭
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O[0027]實施例1
[0028]步驟一、將氧化鋁粉末和聚乙二醇加入蒸餾水中制成氧化鋁質量百分含量為5%的分散液，然后將椰子油酸的正丁醇溶液與氧化鋁分散液按照1:10的質量比混合后在攪拌條件下進行共沸蒸餾，濾餅后洗滌，然后在無水乙醇中超聲波分散，直至無水乙醇完全揮發，然后干燥，研磨，得到改性氧化鋁粉末；所述氧化鋁粉末和聚乙二醇的質量比為100:1;所述椰子油酸的正丁醇溶液中椰子油酸與正丁醇的質量比為1:20 ;
[0029]步驟二、將100g氟硅橡膠LS4_9060、10g N990炭黑、60g步驟一中所述改性氧化鋁粉末和0.03g硬脂酸在開煉機上混煉均勻，薄通、出片后冷卻至室溫，得到母料；所述混煉的溫度為120°C，混煉的時間為30min ；
[0030]步驟三、將1.5g硫化劑2，5- 二甲基-2，5_ 二叔丁基過氧化己烷(荷蘭阿克蘇諾貝爾化合物公司生產的雙二五)和步驟二中所述母料在開煉機上混煉均勻，薄通5遍，出片后采用平板硫化機進行一段硫化，再采用電熱鼓風箱進行二段硫化，冷卻后得到耐油氟硅橡膠；所述混煉的溫度為80°C，混煉的時間為15min ;所述一段硫化的溫度為180°C，時間為15min，壓力為15MPa ;所述二段硫化采用逐步升溫的方式，具體為:將硫化溫度升至100°C保溫lh，繼續升溫至125°C保溫lh，接著升溫至150°C保溫lh，再升溫至175°C保溫lh，最后升溫至200°C保溫4h。
[0031]實施例2
[0032]本實施例與實施例1相同，其中不同之處在于:所用炭黑為噴霧炭黑，所用硫化劑為過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、2，4- 二氯過氧化苯甲酰或二叔丁基過氧化異丙基苯。
[0033]實施例3
[0034]步驟一、將氧化鋁粉末和聚乙二醇加入蒸餾水中制成氧化鋁質量百分含量為8%的分散液，然后將椰子油酸的正丁醇溶液與氧化鋁分散液按照1:10的質量比混合后在攪拌條件下進行共沸蒸餾，濾餅后洗滌`，然后在無水乙醇中超聲波分散，直至無水乙醇完全揮發，然后干燥，研磨，得到改性氧化鋁粉末；所述氧化鋁粉末和聚乙二醇的質量比為100:1;所述椰子油酸的正丁醇溶液中椰子油酸與正丁醇的質量比為1:20 ;
[0035]步驟二、將100g氟硅橡膠LS4_9060、3g噴霧炭黑、30g步驟一中所述改性氧化鋁粉末和0.01g硬脂酸在開煉機上混煉均勻，薄通、出片后冷卻至室溫，得到母料；所述混煉的溫度為130°c，混煉的時間為20min ；
[0036]步驟三、將0.5g硫化劑過氧化二異丙苯和步驟二中所述母料在開煉機上混煉均勻，薄通5遍，出片后采用平板硫化機進行一段硫化，再采用電熱鼓風箱進行二段硫化，冷卻后得到耐油氟硅橡膠；所述混煉的溫度為100°C，混煉的時間為IOmin ;所述一段硫化的溫度為200°C，時間為lOmin，壓力為IOMPa ;所述二段硫化采用逐步升溫的方式，具體為:將硫化溫度升至100°C保溫lh，繼續升溫至125°C保溫lh，接著升溫至150°C保溫lh，再升溫至175°C保溫lh，最后升溫至200°C保溫10h。
[0037]實施例4
[0038]本實施例與實施例3相同，其中不同之處在于:所用炭黑為N990炭黑，所用硫化劑為2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷、過氧化苯甲酰、2，4- 二氯過氧化苯甲酰或二叔丁基過氧化異丙基苯。
[0039]實施例5[0040]步驟一、將氧化鋁粉末和聚乙二醇加入蒸餾水中制成氧化鋁質量百分含量為3%的分散液，然后將椰子油酸的正丁醇溶液與氧化鋁分散液按照1:10的質量比混合后在攪拌條件下進行共沸蒸餾，濾餅后洗滌，然后在無水乙醇中超聲波分散，直至無水乙醇完全揮發，然后干燥，研磨，得到改性氧化鋁粉末；所述氧化鋁粉末和聚乙二醇的質量比為100:1;所述椰子油酸的正丁醇溶液中椰子油酸與正丁醇的質量比為1:20 ;
[0041]步驟二、將100g氟硅橡膠LS4-9060、15g N990炭黑、100g步驟一中所述改性氧化鋁粉末和0.05g硬脂酸在開煉機上混煉均勻，薄通、出片后冷卻至室溫，得到母料；所述混煉的溫度為80°C，混煉的時間為50min ；
[0042]步驟三、將3g硫化劑過氧化苯甲酰和步驟二中所述母料在開煉機上混煉均勻，薄通5遍，出片后采用平板硫化機進行一段硫化，再采用電熱鼓風箱進行二段硫化，冷卻后得到耐油氟硅橡膠；所述混煉的溫度為60°C，混煉的時間為30min ;所述一段硫化的溫度為160°C，時間為30min，壓力為12MPa ;所述二段硫化采用逐步升溫的方式，具體為:將硫化溫度升至100°C保溫lh，繼續升溫至125°C保溫lh，接著升溫至150°C保溫lh，再升溫至175°C保溫lh，最后升溫至200 C保溫3h。
[0043]實施例6
[0044]本實施例與實施例5相同，其中不同之處在于:所用炭黑為噴霧炭黑，所用硫化劑為2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷、過氧化二異丙苯、2，4- 二氯過氧化苯甲酰或二叔丁基過氧化異丙基苯。
[0045]實施例7
[0046]步驟一、將氧化鋁粉末和聚乙二醇加入蒸餾水中制成氧化鋁質量百分含量為3%的分散液，然后將椰子油酸的正丁醇溶液與氧化鋁分散液按照1:10的質量比混合后在攪拌條件下進行共沸蒸餾，濾餅后洗滌，然后在無水乙醇中超聲波分散，直至無水乙醇完全揮發，然后干燥，研磨，得到改性氧化鋁粉末；所述氧化鋁粉末和聚乙二醇的質量比為100:1 ;所述椰子油酸的正丁醇溶液中椰子油酸與正丁醇的質量比為1:20 ;
[0047]步驟二、將100g氟硅橡膠LS4_9060、5g N990炭黑、50g步驟一中所述改性氧化鋁粉末和0.02g硬脂酸在開煉機上混煉均勻，薄通、出片后冷卻至室溫，得到母料；所述混煉的溫度為130°C，混煉的時間為20min ；
[0048]步驟三、將2g硫化劑2，4- 二氯過氧化苯甲酰和步驟二中所述母料在開煉機上混煉均勻，薄通5遍，出片后采用平板硫化機進行一段硫化，再采用電熱鼓風箱進行二段硫化，冷卻后得到耐油氟硅橡膠；所述混煉的溫度為90°C，混煉的時間為15min ;所述一段硫化的溫度為160°C，時間為20min，壓力為13MPa ;所述二段硫化采用逐步升溫的方式，具體為:將硫化溫度升至100°C保溫lh，繼續升溫至125°C保溫lh，接著升溫至150°C保溫lh，再升溫至175°C保溫lh，最后升溫至200°C保溫5h。
[0049]實施例8
[0050]本實施例與實施例7相同，其中不同之處在于:所用炭黑為噴霧炭黑，所用硫化劑為2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰或二叔丁基過氧化異丙基苯。
[0051]實施例9
[0052]步驟一、將氧化鋁粉末和聚乙二醇加入蒸餾水中制成氧化鋁質量百分含量為6%的分散液，然后將椰子油酸的正丁醇溶液與氧化鋁分散液按照1:10的質量比混合后在攪拌條件下進行共沸蒸餾，濾餅后洗滌，然后在無水乙醇中超聲波分散，直至無水乙醇完全揮發，然后干燥，研磨，得到改性氧化鋁粉末；所述氧化鋁粉末和聚乙二醇的質量比為100:1;所述椰子油酸的正丁醇溶液中椰子油酸與正丁醇的質量比為1:20 ;
[0053]步驟二、將100g氟硅橡膠LS4_9060、12g噴霧炭黑、80g步驟一中所述改性氧化鋁粉末和0.04g硬脂酸在開煉機上混煉均勻，薄通、出片后冷卻至室溫，得到母料；所述混煉的溫度為130°C，混煉的時間為25min ；
[0054]步驟三、將Ig硫化劑二叔丁基過氧化異丙基苯和步驟二中所述母料在開煉機上混煉均勻，薄通5遍，出片后采用平板硫化機進行一段硫化，再采用電熱鼓風箱進行二段硫化，冷卻后得到耐油氟硅橡膠；所述混煉的溫度為100°C，混煉的時間為IOmin ;所述一段硫化的溫度為160°C，時間為30min，壓力為15MPa ;所述二段硫化采用逐步升溫的方式，具體為:將硫化溫度升至100°C保溫lh，繼續升溫至125°C保溫lh，接著升溫至150°C保溫lh，再升溫至175°C保溫lh，最后升溫至200°C保溫8h。
[0055]實施例10
[0056]本實施例與實施例9相同，其中不同之處在于:所用炭黑為N990炭黑，所用硫化劑為2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰或2，4-二氯過
氧化苯甲酰。
[0057]性能測試:耐油性能按GB/T1690-2010測試；拉伸強度和伸長率:按GB/T528-2009測試；撕裂強度:按GB/T529-2008測試。
[0058]所制備樣品的性能參數如表1、表2所示。
[0059]表1氟硅橡膠LS4-9060和本發明實施例制備的耐油氟硅橡膠的耐油性能參數
[0060]
【權利要求】
1.一種耐油氟硅橡膠，其特征在于，由以下重量份的原料制成:氟硅橡膠100份，炭黑3~15份，改性氧化鋁粉末30~100份，內脫模劑0.01~0.05份，硫化劑0.5~3份；所述改性氧化鋁粉末為經椰子油酸表面處理后的氧化鋁粉末。
2.根據權利要求1所述的一種耐油氟硅橡膠，其特征在于，由以下重量份的原料制成:氟硅橡膠100份，炭黑5~12份，改性氧化鋁粉末50~80份，內脫模劑0.02~0.04份，硫化劑I~2份。
3.根據權利要求2所述的一種耐油氟硅橡膠，其特征在于，由以下重量份的原料制成:氟硅橡膠100份，炭黑10份，改性氧化鋁粉末60份，內脫模劑0.03份，硫化劑1.5份。
4.根據權利要求1、2或3所述的一種耐油氟硅橡膠，其特征在于，所述氟硅橡膠為LS4-9060，所述炭黑為噴霧炭黑或N990炭黑，所述內脫模劑為硬脂酸，所述硫化劑為過氧化物交聯劑。
5.根據權利要求4所述的一種耐油氟硅橡膠，其特征在于，所述過氧化物交聯劑為2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、2，4- 二氯過氧化苯甲酰或二叔丁基過氧化異丙基苯。
6.根據權利要求1、2或3所述的一種耐油氟硅橡膠，其特征在于，所述表面處理的方法為共沸蒸餾法。
7.根據權利要求6所述的一種耐油氟硅橡膠，其特征在于，所述表面處理的具體方法為:將氧化鋁粉末和聚乙二醇加入蒸餾水中制成氧化鋁質量百分含量為3%~8%的分散液，然后將椰子油酸的正丁醇溶液與氧化鋁分散液按照1:10的質量比混合后在攪拌條件下進行共沸蒸餾，濾餅后洗滌， 然后在無水乙醇中超聲波分散，直至無水乙醇完全揮發，然后干燥，研磨；所述氧化鋁粉末和聚乙二醇的質量比為100:1 ;所述椰子油酸的正丁醇溶液中椰子油酸與正丁醇的質量比為1:20。
8.一種制備如權利要求1、2或3所述耐油氟硅橡膠的方法，其特征在于，該方法為: 步驟一、將氟硅橡膠、炭黑、改性氧化鋁粉末和內脫模劑在開煉機上混煉均勻，薄通、出片后冷卻至室溫，得到母料；所述混煉的溫度為80°C~130°C，混煉的時間為20min~50min ； 步驟二、將硫化劑和步驟一中所述母料在開煉機上混煉均勻，薄通、出片后采用平板硫化機進行一段硫化，再采用電熱鼓風箱進行二段硫化，冷卻后得到耐油氟硅橡膠；所述混煉的溫度為60°C~100°C，混煉的時間為IOmin~30min。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，步驟二中所述一段硫化的溫度為160°C~200°C，時間為 IOmin ~30min，壓力為 IOMPa ~15MPa。
10.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，步驟二中所述二段硫化采用逐步升溫的方式，具體為:將硫化溫度升至100°c保溫lh，繼續升溫至125°C保溫lh，接著升溫至150°C保溫lh，再升溫至175°C保溫lh，最后升溫至200°C保溫3h~10h。
【文檔編號】C08K5/14GK103694711SQ201310731092
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月23日 優先權日:2013年12月23日
【發明者】冀建波, 袁江龍, 劉洋, 郭建 申請人:西安向陽航天材料股份有限公司